СПОСОБ ОТБОРА И ОБРАБОТКИ ПРОБ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЗАГРЯЗНЕННОСТИ ПОВЕРХНОСТЕЙ МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ РТУТЬЮ И ЕЕ СОЕДИНЕНИЯМИ Российский патент 2004 года по МПК G01N1/28 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к способам отбора и обработки проб ртути методом Полежаева.

В настоящее время известны и описаны следующие способы отбора и обработки проб ртути методом Полежаева из различных сред, которые являются аналогами изобретения.

а) Определение ртути в воздухе методом Полежаева [1].

Сущность метода заключается во взаимодействии паров ртути с йодом в присутствии KI с образованием комплексного соединения K₂(HgI₄)

и последующего его взаимодействия с раствором сернокислой меди с образованием окрашенного комплекса Cu₂(HgI₄). Содержание ртути определяют колориметрически по розовой окраске на фоне белой взвеси СuI₂. Чувствительность метода 0,01 мг/м³.

Реактивы, используемые в данном методе, готовятся следующим образом:

- йод, кристаллический возогнанный (возгонка кристаллического йода проводится на электрической плитке в стеклянном стакане, куда вносят около 10 грамм йода.) Стакан закрывается часовым стеклом или чашкой Петри, на которые укладывается смоченная холодной водой вата. В процессе возгонки пары йода оседают на холодной поверхности, образуя фиолетовые кристаллы. По окончании возгонки кристаллы соскабливают в бюкс. Возгонка проводится под тягой;

- йод, 0,1 н. раствор в 3%-ном растворе йодида калия;

- йодид калия - 3%-ный водный раствор;

- поглотительный раствор (растворяют 2,5 г возогнанного йода и 30 грамм йодида калия в небольшом количестве воды и доводят объем до 1 литра дистиллированной водой);

- сульфит натрия Na₂SO₃·7Н₂О 3 н. раствор;

- хлорид меди СuСl₂·2Н₂О, 7%-ный раствор или сульфат меди CuSO₄·5Н₂О, 10%-ный раствор;

- реактивный раствор (в мерный цилиндр вносят 1 объем 10%-ного раствора сульфата меди и 5 объемов 3 н. раствора сульфита натрия). Смесь взбалтывают до растворения осадка. Раствор готовят перед анализом);

- стандартный раствор ртути (растворяют 0,0135 г хлорида ртути в 100 мл поглотительного раствора). Затем 1 мл приготовленного раствора разбавляют до 100 мл поглотительным раствором (стандартный раствор содержит в 1 мл 1 мкг-ион ртути Hg⁺²);

Отбор проб для анализа осуществляется следующим образом. 30-40 л исследуемого воздуха со скоростью 40 л/ч протягивают через два последовательно соединенных поглотительных прибора Полежаева, содержащих по 2 мл поглотительного раствора (фиг.1). В процессе отбора пробы происходит унос йода из раствора, при этом окраска поглотительного раствора становится бледной. Восстановление исходной окраски раствора осуществляют 0,1 н. раствором йода в 3%-ном растворе йодида калия, который добавляют по каплям для восстановления исходной окраски. Унос йода особенно большой, если анализируется нагретый воздух.

Определение ртути в пробе проводится следующим образом. В центрифужные пробирки вносят по 1 мл поглотительного раствора из каждого прибора, добавляют по 1-2 капли 0,1 н. раствора йода для восстановления первоначальной окраски поглотительного раствора и вводят по 0,8 мл реактивного раствора. Жидкость взбалтывают, оставляют на 15-20 минут до осаждения взвеси, затем окраску последней сравнивают со стандартной шкалой (фиг.2), (табл. 1). Возможно удвоение всех компонентов реакции по объему.

Расчет концентрации ртути в воздухе осуществляют по формуле

где

V - общий объем исследуемого раствора, мл;

а - количество вещества, найденного в анализируемом объеме раствора, мкг;

V₁ - объем исследуемого раствора, взятый для анализа, мл;

V₀ - объем исследуемого воздуха, л.

Данный способ применим только для анализа воздуха. Различие заявляемого способа и аналога заключено в принципиально ином способе отбора пробы.

Так собственно отбор пробы осуществляется протиранием загрязненной поверхности влажным и сухим тампонами. Для устранения мешающего влияния одновременно собираемой с поверхности грязи используется метод центрифугирования. Для увеличения степени извлечения ртути из пробы обработка пробы осуществляется при повышенных температурах (35-40°С). Для обеспечения достоверности тампоны и поверхность обрабатываются до отрицательной реакции на ртуть.

б) Другим аналогом изобретения является определение ртути в защитной одежде [3]. Замачивание исследуемой одежды по этой методике осуществляется в 5 литрах поглотительного раствора. Анализируется 0,1 мл полученного экстракта. Недостатком способа является отсутствие каких-либо операций по очистке поглотительного раствора от грязи, которая может исказить результаты анализа. Кроме того, спецодежда может содержать ртуть в металлическом виде, которая при однократной обработке поглотительным раствором не извлекается полностью.

Предлагаемый способ помимо собственно отбора пробы отличается наличием операций многократной обработки исследуемой поверхности и средства пробоотбора - ватных тампонов, а также центрифугирования поглотительного раствора с целью отделения грязи.

в) Другим аналогом изобретения является способ определения ртути в различных материалах [2].

Способ, как и оба предыдущих, основан на извлечении ртути из материалов раствором йода в йодиде калия, однако собственно извлечение ртути достигается за счет нагрева пробы, термической десорбции ртути и последующего определения иона ртути.

Пробу штукатурки, цемента, бетона отбирают в разных местах помещения на разных глубинах (2-6 см). Соскоб со стен, пола и различных предметов отбирают с поверхности (5-10 см²).

Пробы измельчают в ступке, дерево нарезают на мелкие кусочки. Для анализа 5-10 г образца помещают в колбу с притертой пробкой, заливают 0,5%-ным раствором йода так, чтобы покрыть его поверхность, и оставляют на 2-3 часа, временами взбалтывая. Если при этом йод обесцвечивается, прибавляют небольшими порциями 8%-ный раствор йода до прекращения обесцвечивания. Затем пробу фильтруют через бумажный фильтр, предварительно промытый 5%-ным раствором йода и дистиллированной водой. Измеряют объем фильтрата и определяют ион ртути. В тех случаях, когда к пробе примешивают посторонние окрашенные соединения, что затрудняет колориметрирование, извлечение ртути из образца проводят путем термической десорбции. Навеску измельченного материала помещают в стеклянную трубку и при нагреве около 150°С протягивают через нее около 20 л чистого, не содержащего ртуть воздуха. Выделившиеся при этом пары ртути поглощают 10 мл поглотительного раствора для ртути.

Предварительно проводят контрольный опыт, для чего через трубку протягивают 20 л чистого воздуха в поглотительный прибор с 10 мл поглотительного раствора (0,02 н. раствора йода в KI). Для анализа 1 и 5 мл пробы 5 мл из контрольного раствора переносят в центрифужные пробирки; 1 мл пробы доводят до 5 мл поглотительным раствором. Одновременно готовят шкалу стандартов.

Если проба окрашена менее интенсивно, чем растворы в шкале, то прибавляют 1-2 капли 8%-ного раствора йода до уравнивания окрасок. Затем в пробирки шкалы и пробы прибавляют по 1 мл составного раствора (10% СuSO₄+Na₂SO₃ (1:5)). Через 15-20 мин после полного осаждения взвеси на дно пробирок сравнивают интенсивность окраски осадка со шкалой стандартов.

Содержание ртути Х (мг/г материала) вычисляют по формуле

где а - количество ртути, в анализируемом объеме пробы, мкг;

V - объем пробы, взятый для анализа, мл;

V₀ - общий объем пробы, мл;

g - навеска, г.

Данный способ является аналогом изобретения и ему присущи те же отличия от заявляемого способа: отбор пробы принципиально иной, в рассматриваемом аналоге утверждается, что ртуть в пробе после контакта с раствором йода в йодистом калии полностью извлекается. Однако это не так. В экспериментах показано, что для надежного извлечения ртути необходима многократная обработка пробы. Приведенное в методике время выдержки 3 часа очень мало. При анализе таких проб как дерево, пластики, соскобы краски выдержки в 3 часа недостаточно. Более полное извлечение ртути из пористых материалов достигается при нахождении исследуемого образца в поглотительном растворе около суток. Для исключения мешающего влияния мелкодисперсной пробы на поглотительный раствор в прототипе используется метод фильтрации. Однако в этом случае результаты анализа могут сильно искажаться за счет разбавления пробы на фильтре. В предлагаемом способе очистка осуществляется методом центрифугирования.

Прототипом изобретения является “Методика выполнения измерений массовой концентрации ртути в фильтрате смывов с поверхностей на анализаторе ртути РА-915+ с приставкой РП-91” [4].

В прототипе отбор проб осуществляется с использованием метода Полежаева ватным тампоном весом 300 мг, смоченным в поглотительном растворе с площади 150 см². Исследуемая поверхность протирается ватным тампоном, затем тампон заливается объемом поглотительного раствора 5 мл, тампон отжимается, полученный раствор фильтруется на бумажном фильтре. Последующая обработка результатов осуществляется методом “холодного пара” на анализаторе РА-915+ с приставкой РП-91. Основными недостатками способа прототипа являются:

- обработка тампоном поверхностей осуществляется только один раз. Это связано с использованием данного метода для анализа загрязненностей только до 0,05 мкг ртути в пробе (пробе взятой с поверхности 150 см²). Загрязненности такого порядка возможны при разгерметизации ртутных люминесцентных ламп. При других случаях загрязнений способ будет давать заведомо неверный результат;

- отделение грязи от поглотительного раствора осуществляется методом фильтрации на фильтре, что приводит к потерям ртути на фильтре;

сбора оставшейся части поглотительного раствора на площади 150 см не производится. Между тем, на ней остается до 20-30% раствора, содержащего в себе ртуть, который теряется.

Сущность изобретения заключается в совокупности существенных признаков, которые находятся в причинно-следственной связи и обеспечивают достижение заявляемого результата: отбора и анализа проб ртути на поверхностях:

- отбор проб осуществляется двумя ватными тампонами. Первый тампон массой 300±50 мг смачивается поглотительным раствором, слегка отжимается и им с помощью пинцета протирается исследуемая поверхность определенной площади, после чего тампон переносят в пробирку с поглотительным раствором. Вторым сухим тампоном меньшей массы 100±20 мг с той же поверхности собираются остатки поглотительного раствора. После их сбора тампон помещают в ту же пробирку. Масса тампонов оптимальна для размеров площади 100-150 см²,^{с которой отбирается проба, и для объема поглотительного раствора 1-2, мл в котором происходит анализ;}

- тампоны в поглотительном растворе тщательно перетираются стеклянной палочкой, а затем отжимаются на боковой поверхности пробирки и переносятся в другую пробирку для повторного анализа;

- центрифугирование содержимого пробирки при 3000 об/мин в течение 3-х минут. Взятие смывов ("мазков") с поверхности всегда сопровождается загрязнением тампонов с поглотительным раствором, которые контактируют с исследуемой поверхностью. В отдельных случаях вата, смоченная поглотительным раствором, может быть очень сильно загрязнена песком, пылью, сажей, старой краской и др. После отжима ваты поглотительный раствор становится непрозрачным, изменяет цвет и содержит взвесь (фиг.3). При проведении собственно анализа образующийся белый осадок йодистой меди мешается с грязью, и получить какие-либо результаты вообще невозможно. Для отделения грязи от раствора применяются два метода: фильтрации и предложенный - центрифугирования.

Метод фильтрации заключается в том, что через предварительно смоченный поглотительным раствором фильтр осуществляется фильтрация исследуемого поглотительного раствора. Однако в этом случае происходит искажение концентрации в пробе за счет потери и разбавлении ртути на фильтре.

Метод центрифугирования позволяет легко и без потерь отделить взвесь от раствора. При центрифугировании со скоростью 3000 об/мин в течение 3-х минут взвесь надежно отделима от поглотительного раствора. После центрифугирования происходит восстановление исходной окраски поглотительного раствора. При больших ускорениях и времени центрифугирования около 10 минут слеживаемость осадка такова, что даже при его сливе в другую пробирку "взмучивания" осадка не происходит. При центрифугировании на дно посадочного места центрифуги необходимо укладывать вату. Если этого не делать, то центрифуга может сломать дно пробирки.

- обработка тампонов осуществляется несколько раз до отрицательной реакции на ртуть с суммированием получаемых результатов;

- обработка одной исследуемой поверхности, загрязненной ртутью, осуществляется не менее двух раз;

- с целью уменьшения количества циклов обработки тампонов извлечение ртути из тампонов поглотительным раствором осуществляют при температуре 35-40°С. В этом случае достигается более высокая степень извлечения из тампонов ртути поглотительным раствором при однократной обработке. При более высоких температурах 50°С и выше наблюдается снижение интенсивности окрашивания комплекса Cu₂(HgI₄), что приводит к искажению результатов анализа.

Для оценки степени загрязнения поверхности ртутью предлагается следующая методика. Смыв осуществляется с поверхности в 100 см² (квадрат 10×10). Для этой цели изготавливается трафарет, границы которого наносятся на исследуемой поверхности простым карандашом (фиг.4 ).

Нанесение поглотительного раствора на эту поверхность осуществляется пинцетом с помощью ватного тампона весом приблизительно 300 мг. Для этого ватный тампон смачивается в поглотительном растворе, слегка отжимается и поверхность протирается параллельными сначала горизонтальными, а затем вертикальными движениями. После этого тампон помещается в пробирку и заливается 2 мл поглотительного раствора (фиг.5).

Сбор оставшейся части поглотительного раствора осуществляется вторым сухим ватным тампоном весом приблизительно 100 мг. После сбора поглотительного раствора тампон помещается в ту же пробирку. Оба тампона тщательно перетираются стеклянной палочкой в растворе, затем отжимаются на боковой поверхности пробирки и удаляются из нее (для возможной повторной обработки) (фиг.6).

Загрязненность поверхностей при капельном проливе ртути достаточно велика. Поэтому диапазон шкалы для ориентировочной оценки загрязнения увеличивается. Для получения достаточно достоверных данных строят по две шкалы: ориентировочную и точную. Для построения ориентировочной шкалы необходимо использовать раствор ртути с концентрацией 0,1 мг/мл. Ориентировочная шкала приведена на таблице 2. Она имеет "шаг" концентраций приблизительно 10 мкг. Точная шкала строится после ориентировочной оценки уровня загрязнености с "шагом" 0,2 мкг.

Возможность осуществления способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В стеклянной банке находилась пластина из полиэтилена площадью 100 см², которая контактировала с парами ртути в течение 5 суток при температуре 20°С.

После этого с нее были сделаны два последовательных смыва тампонами по предложенному способу (первый тампон протирал и смачивал поверхность полиэтиленовой пластины, а второй вытирал ее поверхность досуха).

После отбора пробы ртути оба тампона были помещены в поглотительный раствор и разминались в течение 1 минуты, после чего вату отжали, раствор отцентрифугировали и залили поглотительным раствором повторно.

В результате проведенного опыта первый смыв двумя тампонами дал положительный результат - присутствие ртути приблизительно 1 мкг в пробе (0,02 мкг/см). Повторная обработка ваты поглотительным раствором показала наличие ртути уже около 0,3 мкг в пробе. Третья обработка была отрицательной.

Второй смыв с поверхности дал следующие результаты:

Первая обработка - 0,3 мкг в пробе. Вторая - отрицательная.

Проведенный в целях контроля третий смыв был отрицательным уже при первой обработке тампона. Таким образом, суммарная загрязненность поверхности составила 1 мкг + 0,3 мкг + 0,3 мкг = 1,6 мкг на поверхности в 100 см². Существенного увеличения загрязненности при увеличении времени контакта полиэтиленовой пластины с парами ртути до 10 суток не произошло. Средний уровень загрязненности остался тем же.

Пример 2

Цель эксперимента заключается в выявлении загрязнения ртутью поверхности стекла при больших концентрациях ртути.

Для этого смоченным поглотительным раствором тампоном, а затем сухим тампоном, протиралась поверхность стекла S=100 см² после прохождения по поверхности капли ртути.

Для оценки степени загрязнения первый смыв двумя тампонами обрабатывался поглотительным раствором в соответствии с заявляемым способом.

Полученные результаты:

1 обработка тампонов - содержание ртути 20 мкг в пробе;

2 обработка тампонов - содержание ртути 20 мкг в пробе;

3 обработка тампонов - содержание ртути 10 мкг в пробе;

4 обработка тампонов - содержание ртути 8 мкг в пробе;

5 обработка тампонов - содержание ртути 6 мкг в пробе;

6 обработка тампонов - содержание ртути 3-4 мкг в пробе;

7 обработка тампонов - содержание ртути 1 мкг в пробе;

8 обработка тампонов - содержание ртути 0,2 (следы) мкг в пробе;

Обработка второго смыва двумя ватными тампонами дала следующие

результаты:

1 обработка тампонов - содержание ртути 6 мкг в пробе;

2 обработка тампонов - содержание ртути 3 мкг в пробе;

3 обработка тампонов - содержание ртути 1,5 мкг в пробе;

4 обработка тампонов - содержание ртути 0,2 мкг в пробе;

5 обработка тампонов - отрицательная.

Обработка третьего смыва двумя ватными тампонами дала следующие результаты:

1 обработка - содержание ртути 1,5 мкг в пробе;

2 обработка - содержание ртути 0,3 мкг в пробе;

3 обработка - отрицательная.

Обработка четвертого смыва дала отрицательный результат.

Таким образом, при использовании метода взятия смывов с поверхностей при больших загрязнениях ртутью тампоны следует обрабатывать до получения отрицательного результата на ртуть.

Суммарная загрязненность ртутью поверхности составила 81,7 мкг в пробе (20+20+10+8+6+4+1+0,2+6+3+1,5+0,2+1,5+0,3).

Источники информации

1. Перегуд Е.А. и др. Химический анализ воздуха промышленных предприятий. - Л.: Химия, 1973 г.

2. Перегуд Е.А. Химический анализ воздуха. - Л.: Химия, 1976 г.

3. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник. - СПб., 1991, приложение № 3, стр. 62.

4. Ртуть. Нормативные и методические документы. Справочник. - СПб., 1991, стр. 170.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности, к способам отбора и обработки проб ртути методом Полежаева. В способе отбирают пробы на ртуть тампонами весом 300±50 мг с площади 100-150 см², смоченными раствором йода в йодистом калии, и последующей его реакции с составным раствором с образованием окрашенного комплекса Cu₂(HgI₄). Отбор проб с поверхностей осуществляют не мене двух раз двумя ватными тампонами. Первый тампон массой 300±50 мг смачивают поглотительным раствором и им протирают исследуемую поверхность. Вторым сухим тампоном с массой 100±20 мг с поверхности собирают остатки поглотительного раствора. Затем оба тампона переносят в пробирку с поглотительным раствором и перетирают тампоны в растворе при температуре 35-40°С. Отжатые тампоны обрабатывают аналогичным образом до отрицательной реакции на ртуть с суммированием результатов. Для отделения грязи от поглотительного раствора его центрифугируют при 3000 об/мин в течение 3-х минут. Способ обеспечивает отбор и анализ проб ртути на поверхностях. 6 ил., 2 табл.

Способ отбора и обработки проб для определения загрязненности поверхностей металлической ртутью и ее соединениями, заключающийся в отборе проб на ртуть тампонами весом (300±50) мг с площади 100-150 см²,^{смоченными раствором йода в йодистом калии, и последующей его реакции с составным раствором с образованием окрашенного комплекса Cu₂(HgI₄), отличающийся тем, что отбор проб с поверхностей осуществляют не менее двух раз двумя ватными тампонами: первый тампон массой (300±50) мг смачивают поглотительным раствором и им протирают исследуемую поверхность, вторым - сухим тампоном с массой (100±20) мг с поверхности собираются остатки поглотительного раствора, после чего оба тампона переносят в пробирку с поглотительным раствором, перетирание тампонов в растворе осуществляют при температуре 35-40°С, отжатые тампоны обрабатывают аналогичным образом до отрицательной реакции на ртуть с суммированием получаемых результатов, а для отделения грязи от поглотительного раствора его центрифугируют при 3000 об/мин в течение 3 мин.}