Изобретение относится к области ионохроматографического анализа, а более конкретно к области устройств приготовления элюентов для ионной хроматографии.
Одним из самых эффективных методов анализа анионных компонентов в водных растворах является ионная хроматография. В этом методе определяемые анионы пробы разделяются на аналитической колонке с использованием щелочных элюентов (растворов солей слабых кислот и сильных оснований, гидроксидов щелочных металлов и т.д.) с последующим кондуктометрическим детектированием. Несмотря на то, что растворы гидроксидов щелочных металлов являются наиболее эффективными элюентами при разделении и анализе анионов (существенно более низкий уровень фоновой проводимости аналитического сигнала после подавления, уверенно прогнозируемые элюирующие характеристики, отсутствие системных пиков на хроматограммах), их применение в настоящее время ограничено вследствие сложности приготовления чистых растворов гидроксидов и поддержания стабильных элюирующих характеристик - любой контакт элюента (при приготовлении или в процессе использования) с воздухом приводит к неконтролируемому изменению элюирующих характеристик вследствие поглощения элюентом атмосферного углекислого газа, а также увеличению фоновой проводимости элюента после подавления.
Известно устройство (Гурский B.C., Годон Л.А., Тимофеев С.В. Генератор гидроксидного элюента для ионохроматографического определения анионов. Заводская лаборатория, т.63, №12, с.11, 1997) для диффузионной генерации щелочного элюента. В этом устройстве высокочистая вода пропускается через катионообменный капилляр, внешняя поверхность которого контактирует с концентрированным раствором щелочи, например раствором гидроксида калия. Под действием градиента концентраций гидроксид калия диффундирует внутрь капилляра и на выходе из капилляра образуется раствор гидроксида калия (элюент), который направляется в разделительную колонку. Т.к. в концентрированных растворах щелочей карбонаты щелочных металлов практически не растворимы, образующийся в устройстве элюент (раствор гидроксида калия) не содержит карбонат-ионов. Концентрация гидроксида калия в элюенте определяется скоростью потока элюента через капилляр и может варьироваться изменением площади контакта капилляр - концентрированный раствор гидроксида калия.
Недостатками описанного устройства является необходимость его термостатирования, так как диффузионный поток гидроксида калия через мембрану зависит от температуры. Кроме того, устройство может работать при давлении в линии элюента не более 3-4 атм, и, соответственно, не может быть установлено в гидравлической линии высокого давления хроматографа (после насоса).
Более эффективными для генерации элюентов являются устройства, в которых элюент образуется в результате переноса требуемых ионов через ионообменные мембраны под действием электрического поля. В этом случае концентрацию элюента легко варьировать изменением электрических параметров, например силы тока.
В устройстве, описанном в патенте США № 5045204, неочищенные кислота или основание пропускаются через канал-источник вдоль селективной ионообменной мембраны, которая отделяет канал-источник от канала продукта. Через канал продукта пропускается высокочистая вода. Мембрана позволяет селективно пропускать катионы или анионы. Между каналами создается такой электрический потенциал, который позволяет катионам основания или анионам кислоты проходить из первого в последний для генерации здесь же основания или кислоты с электролитически генерируемыми ионами гидроксида или водорода соответственно. Выделяющийся в элюент в результате электролиза газ мешает последующему хроматографическому разделению и детектированию. По патенту газ удаляется пропусканием элюента через устройство дегазации, в котором канал с элюентом отделен от канала с газом газопроницаемой мембраной, которая пропускает газ, но не пропускает жидкость. В результате протекание элюента через такое устройство приводит к удалению газа благодаря газопроницаемой мембране.
В качестве прототипа выбрано устройство для генерации кислоты или основания по патенту США № 6225129, включающее:
- резервуар источника ионов - анионов или катионов;
- камеру генерации кислоты или основания, имеющую входной и выходной порты;
- барьер между резервуаром источника ионов и камерой генерации элюента (кислоты или основания), препятствующий перетеканию жидкости из камеры генерации в резервуар и, наоборот, в то же время обеспечивающий перенос ионов, причем только одного заряда - или положительных, или отрицательных;
- источник водного раствора, связанный с входным портом камеры генерации элюента;
- первый электрод в резервуаре - источнике ионов;
- второй электрод в камере генерации элюента;
- источник тока, обеспечивающий наложение разности потенциалов между электродами для обеспечения переноса катионов (анионов) в камеру генерации основания (кислоты) под действием электрического поля;
- устройство для удаления газа из элюента.
Устройство можно использовать для генерации кислоты или основания в хроматографической системе или любой другой аналитической системе, где нужны высокочистые кислота или основание.
Как утверждают авторы патента-прототипа, предлагаемый ими вариант электродиализного генератора элюента существенно превосходит ранее предлагавшиеся устройства. Заявляемые преимущества следующие.
Хроматографическое разделение можно осуществить, используя только лишь деионизованную воду в качестве элюента. Так как кислота или основание генерируются on-line нужного качества, специальное приготовление элюентов можно исключить.
Элюирующую способность элюента (концентрацию кислоты или основания) можно контролировать точно и удобно, контролируя электрический ток в устройстве для генерации кислоты или основания и скорость потока.
Возможно градиентное хроматографическое разделение при изменении электрического тока во время элюирования и применение более дешевого насоса для изократического режима вместо более дорогого насоса для градиентного элюирования.
Использование устройства для генерации кислоты или основания позволяет усовершенствовать хроматографические методы, поскольку элюент, генерируемый on-line, свободен от примесей, которые часто вносятся при "внешнем" приготовлении элюента. Например, присутствие карбоната в гидроксидном элюенте, обусловленное сорбцией углекислого газа из воздуха, часто серьезно мешает работе ионохроматографического метода; эта проблема устраняется, если использовать высокочистый гидроксидный элюент, генерируемый on-line.
Можно повысить надежность работы насосов и увеличить срок их службы, поскольку насос используется для прокачивания деионизованной воды вместо коррозионно-активных кислот и оснований.
Изобретение обеспечивает значительные улучшения генерации растворов высокочистых кислот и оснований на больший период времени для ионной и жидкостной хроматографии и других применений.
Вместе с тем предлагаемое устройство не лишено ряда недостатков. Прежде всего, это достаточно высокое тепловыделение в устройстве из-за высокого электрического сопротивления водных растворов, заполненных электролизными газами.
Использование двух и более резервуаров - источников ионов, соединенных с камерой генерации элюента двумя и более барьерами. Преимущество использования двух и более камер заключается в том, что действующее в системе напряжение может быть снижено благодаря тому, что ток, используемый для генерации КОН, распределяется между несколькими камерами. Так что можно приложить более высокие токи для генерации основания с более высокой концентрацией с более равномерным выделением избыточного тепла.
Использование в камере генерации двух или более электродов, предпочтительно располагающихся вдоль всей длины камеры по направлению водного потока, например, вблизи входа и выхода. Это снижает электрическое сопротивление камеры и, соответственно, рабочее напряжение в системе.
Использование нескольких барьеров с одним резервуаром. Использование нескольких барьеров может уменьшить рабочее напряжение устройства. Следовательно, в камеру генерации можно подавать более высокий ток для генерации элюента высокой концентрации без избыточного выделения тепла.
Тем не менее, использование предлагаемых вариантов для снижения тепловыделения связано с усложнением конструкции генератора элюента.
Еще одним серьезным недостатком прототипа является выделение газа в камере генерации элюента, приводящее к невозможности прямого последующего хроматографического разделения.
Для устранения мешающего влияния газов, выделяющихся в элюентной камере генератора элюента, в патенте-прототипе заявляются два способа.
В первом случае помещают ограничитель потока после детектора для повышения давления во всей хроматографической системе (генератор элюента - разделительная колонка - детектор). При высоком давлении (например, 70 атм или выше) газ практически полностью успевает раствориться в элюенте и достаточно мало влияет на протекание хроматографического процесса разделения и детектирования. Такой способ требует использования детектора с проточной ячейкой, способной выдерживать давление 70 атм и выше. В ионной хроматографии при использовании подавления проводимости элюента вышеописанный метод требует также, чтобы и подавитель тоже мог выдерживать давление 70 атм и более. Это существенно усложняет конструкцию детекторов и подавителей и не позволяет использовать стандартные хроматографические системы.
Другой способ решения проблемы с выделяющимся газом заключается в установке после генератора элюента дополнительного устройства для удаления газа из раствора. Поток элюента вместе с выделившимся газом после генератора элюента направляется под высоким давлением в полимерный капилляр. Газ проникает через стенки полимерного капилляра. С внешней стороны газопроницаемого капилляра, расположенного внутри защитной трубки, протекает жидкость. Диффундирующий через стенки капилляра газ удаляется из устройства благодаря протеканию жидкости, которая также служит для предотвращения адсорбции двуокиси углерода из окружающей среды в элюент.
В любом случае для удаления газа из элюента или устранения его мешающего влияния в патенте-прототипе необходимо использовать дополнительное устройство или предъявлять повышенные требования к элементам хроматографического измерительного канала.
Целью изобретения является устранение указанных недостатков. Поставленная цель достигается тем, что в электродиализном генераторе элюента для ионной хроматографии, включающем:
- резервуар источника ионов - анионов (катионов);
- камеру генерации кислоты (основания), имеющую входной и выходной порты;
- барьер между резервуаром источника ионов и камерой генерации элюента (кислоты или основания), препятствующий перетеканию жидкости из камеры генерации в резервуар и, наоборот, в то же время обеспечивающий перенос ионов, выполненный в виде ионообменной мембраны;
- источник водного раствора, связанный с входным портом камеры генерации элюента;
- первый электрод в резервуаре - источнике ионов;
- второй электрод в камере генерации элюента;
- источник тока, обеспечивающий наложение разности потенциалов между электродами для обеспечения переноса катионов (анионов) в камеру генерации основания (кислоты) под действием электрического поля, при этом
второй электрод выполнен в виде ионообменной мембраны с нанесенным на ее поверхность пористым электронопроводящим слоем, мембрана служит внешней стенкой камеры генерации элюента и расположена напротив барьера, разделяющего резервуар - источник ионов и камеру генерации элюента, причем электронопроводящий слой нанесен на внешнюю (по отношению к камере генерации элюента) сторону ионообменной мембраны.
В предпочтительном варианте электрод в резервуаре источнике катионов (анионов) выполнен в виде пористого электронопроводящего слоя, нанесенного на поверхность барьера, разделяющего резервуар источник катионов (анионов) и камеру генерации элюента, причем пористый электронопроводящий слой нанесен на внешнюю (по отношению к камере генерации элюента) сторону барьера.
В предпочтительном варианте пористые электронопроводящие слои выполнены из палладия или платины.
В предпочтительном варианте на пористые электронопроводящие слои укладывается металлическая сетка из нержавеющей стали (при катодной нагрузке) или из титана (при анодной нагрузке).
Сущность изобретения поясняется чертежами, на которых изображены схемы предлагаемых устройств, их сборки, схемы протекающих процессов в устройстве.
На фиг.1 изображена схема предлагаемого устройства.
На фиг.2 изображена схема процессов, происходящих в устройстве при генерации щелочного элюента.
На фиг.3 изображена схема процессов, происходящих в устройстве при генерации кислотного элюента.
На фиг.4 изображена одна из возможных схем сборки устройства.
На фиг.1 камера генерации элюента 1 с портами 2 (входным) и 3 (выходным) отделена от резервуара - источника ионов 4 барьером 5, который представляет собой ионообменную мембрану. Барьер 5 непроницаем для потока раствора и обладает способностью пропускать ионы только одного знака заряда. На поверхность барьера, обращенную в сторону резервуара - источника ионов нанесен электрод 6 в виде электронопроводящего пористого слоя. Со стороны, противоположной барьеру 5, камера генерации элюента ограничена вторым электродом 7. Электрод 7 выполнен в виде ионообменной мембраны 8 с нанесенным на одну из ее поверхностей электронопроводящим пористым слоем 9. Электропроводящий слой нанесен на внешнюю (по отношению к камере генерации элюента) сторону ионообменной мембраны. Электроды подключены к источнику питания 10.
Нанесение электронопроводящих слоев на поверхность ионообменных мембран проводилось методом химического осаждения на поверхность мембран. В качестве электронопроводящих слоев использовались слои из платины или палладия. Выбор материалов слоев обусловлен высокой химической стойкостью платины и палладия при их работе в качестве анодов и катодов в используемых растворах. Для нанесения электронопроводящего слоя может использоваться, например, следующая методика.
Мембрана вымачивается в течение 1-2 ч в воде для набухания. После этого поверхность мембраны, на которую необходимо нанести слой металла, приводится в контакт с раствором следующего состава:
Хлористый палладий 5 г/л
Гидроксид аммония 100 г/л
Время контакта 20 мин
После этого поверхность мембраны промывается водой и приводится на 1 мин в контакт с раствором гидразина (100 г/л), нагретым до 80°С. В результате на поверхности мембраны образуется каталитический слой палладия.
Для нанесения электронопроводящего слоя палладия на поверхность мембраны с нанесенным каталитическим слоем последняя приводится в контакт с раствором следующего состава:
Хлористый палладий 4 г/л
Гидроксид аммония (25%) 300 мл/л
Трилон Б 12 г/л
Гидразин 2 г/л
Температура раствора - 20°С. Гидразин вводится в раствор непосредственно перед его применением. Время контакта поверхности мембраны с раствором - 2-4 ч. Меньшее время контакта приводит к образованию электронопроводящего слоя с высоким электрическим сопротивлением. Большее время контакта приводит к образованию непористого слоя палладия, который препятствует переносу ионов через мембрану.
Для нанесения электронопроводящего слоя платины поверхность мембраны с нанесенным каталитическим слоем палладия приводится в контакт с раствором следующего состава:
(NH4)2PtCl6 40 г/л
NH4Cl 320 г/л
Температура раствора - 50°С. Время контакта поверхности мембраны с раствором - 2-4 ч. Меньшее время контакта приводит к образованию электронопроводящего слоя с высоким электрическим сопротивлением. Большее время контакта приводит к образованию непористого слоя платины, который препятствует переносу ионов через мембрану.
Схема процессов, происходящих в предлагаемом устройстве при генерации щелочного элюента, представлена на фиг.2. Резервуар - источник ионов 4 заполняется концентрированным раствором, в составе которого входят катионы, которые должны входить в состав элюента. Например, при необходимости генерации раствора гидроксида калия резервуар заполняется концентрированным раствором гидроксида калия или концентрированным раствором соли калия, например, раствором фосфата калия. В случае генерации щелочного элюента барьером 5 между камерой генерации элюента и резервуаром - источником ионов служит катионообменная мембрана, например, на основе перфторированного сульфополимера, с нанесенным на ее поверхность электродом 6 в виде электронопроводящего пористого слоя из палладия или платины, который является анодом. Катионообменная мембрана способна пропускать только катионы.
Со стороны, противоположной барьеру 5, камера генерации элюента ограничена электродом 7, который выполнен в виде ионообменной мембраны 8 с нанесенным на ее поверхность электронопроводящим пористым слоем 9. Электропроводящий слой из палладия или платины нанесен на внешнюю (по отношению к камере генерации элюента) сторону ионообменной мембраны. В случае генерации щелочного элюента в качестве ионообменной мембраны 8 используется анионообменная мембрана, способная пропускать только анионы.
В камеру генерации элюента 1 через входной порт 2 подается вода. При наложении электрического тока между электродами устройства на электроде 7 (катод) происходит реакция катодного разложения воды, находящейся в фазе мембраны:
2Н2О+2е- → 2ОН-+H2 ↑
Выделяющийся водород через пористый слой 9 выносится наружу устройства, так как ионообменная мембрана непроницаема для газов. Образующиеся в результате реакции гидроксид-ионы переносятся через анионообменную мембрану в камеру генерации элюента. Восполнение количества воды в фазе мембраны, разложившейся при электролизе, происходит в результате установления равновесия при контакте мембраны с раствором в камере генерации элюента.
Одновременно на электроде 6 (анод) происходит реакция анодного разложения воды:
Н2О-2е- → 2Н++1/2O2 ↑
Выделяющийся кислород через электронопроводящий пористый слой 6 и слой раствора в резервуаре выносится наружу устройства, так как ионообменная мембрана непроницаема для газов. Ионы водорода переходят в раствор. Т.к. концентрация ионов калия в растворе на 4-5 порядков выше концентрации ионов водорода, образующихся при электролизе, в камеру генерации элюента (для сохранения электронейтральности) через катионообменную мембрану переносятся преимущественно ионы калия. Основная часть образующихся на электроде ионов водорода отводится вглубь раствора в результате интенсивного перемешивания приэлектродного слоя раствора выделяющимся кислородом. В растворе ионы водорода взаимодействуют с гидроксид-ионами с образованием воды.
В результате в камере генерации элюента образуется раствор гидроксида калия, который вытекает через выходной порт 3. Концентрация гидроксида калия на выходе их камеры генерации элюента определяется скоростью потока раствора и величиной тока в устройстве. Изменяя величину тока в устройстве можно легко менять концентрацию гидроксида калия в получаемом элюенте. Таким образом в устройстве образуется элюент, не содержащий растворенных газов и не требующий устройств удаления газа. Элюент через выходной порт подается в ионохроматографическую систему.
Схема процессов, происходящих при генерации кислотного элюента, представлена на фиг.3. Резервуар - источник ионов 4 заполняется концентрированным раствором, в составе которого входят анионы, которые должны входить в состав элюента. Например, при необходимости генерации раствора азотной кислоты резервуар заполняется раствором азотной кислоты с концентацией 1-2 моль/л или концентрированным раствором соли азотной кислоты, например раствором нитрата калия. В случае генерации кислотного элюента барьером 5 между камерой генерации элюента и резервуаром - источником ионов служит анионообменная мембрана, с нанесенным на ее поверхность электродом 6 в виде электронопроводящего пористого слоя из палладия или платины, который является катодом. Анионообменная мембрана способна пропускать только анионы.
Со стороны, противоположной барьеру 5, камера генерации элюента ограничена электродом 7, который выполнен в виде ионообменной мембраны 8 с нанесенным на ее поверхность электронопроводящим пористым слоем 9. Электропроводящий слой из палладия или платины нанесен на внешнюю (по отношению к камере генерации элюента) сторону ионообменной мембраны. В случае генерации кислотного элюента в качестве ионообменной мембраны 8 используется катионообменная мембрана, способная пропускать только катионы.
В камеру генерации элюента 1 через входной порт 2 подается вода.
При наложении электрического тока между электродами устройства на электроде 7 (анод) происходит реакция анодного разложения воды, находящейся в фазе мембраны:
Н2O-2е- → 2Н++1/2O2 ↑
Выделяющийся кислород через пористый слой 9 выносится наружу устройства, так как ионообменная мембрана непроницаема для газов. Образующиеся в результате реакции ионы водорода переносятся через катионообменную мембрану в камеру генерации элюента. Восполнение количества разложившейся в результате электролиза воды в фазе мембраны происходит благодаря контакту мембраны с раствором в камере генерации элюента.
Одновременно на электроде 6 (катод) происходит реакция катодного разложения воды:
2Н2O+2е- → 2ОН-+Н2 ↑
Выделяющийся водород через пористый слой 6 выносится наружу устройства, так как ионообменная мембрана непроницаема для газов. Гидроксид-ионы переходят в раствор. Т.к. концентрация нитрат-ионов в растворе на 4-5 порядков выше концентрации образующихся гидроксид-ионов, в камеру генерации элюента (для сохранения электронейтральности) через анионообменную мембрану переносятся преимущественно нитрат-ионы. В результате в камере генерации элюента образуется раствор азотной кислоты, который вытекает через выходной порт 3. Концентрация азотной кислоты на выходе их камеры генерации элюента определяется скоростью потока раствора и величиной тока в устройстве. Изменяя величину тока в устройстве можно легко менять концентрацию азотной кислоты в получаемом элюенте. В результате в устройстве образуется элюент, не содержащий растворенных газов и не требующий устройств удаления газа, который через выходной порт подается в ионохроматографическую систему.
На фиг.4 представлена одна из возможных схем сборки устройства.
Корпус 11 камеры генерации элюента 1 выполнен из инертного непроводящего материала в виде полого цилиндра. На боковой поверхности корпуса выполнены порты 2 (входной) и 3 (выходной) для подачи и выхода раствора. На верхнюю часть корпуса укладывается барьер 5 в виде диска, диаметр которого больше внутреннего диаметра корпуса. Барьер представляет собой ионообменную мембрану с нанесенным на ее поверхность электронопроводящим слоем 6. На барьер укладывается кольцо 14, внутри которого закреплена сетка 13. Кольцо и сетка изготовлены из металла, инертного к используемым растворам при проведении электролиза, например из нержавеющей стали, никеля (при подаче катодной нагрузки) или из титана (при подаче анодной нагрузки). Кольцо с сеткой выполняет роль токоподвода к электронопроводящей поверхности мембраны и обеспечивает прочность мембраны на разрыв при больших давлениях в камере генерации элюента.
На нижнюю часть корпуса, напротив барьера 5, укладывается электрод 7 в виде диска, диаметр которого больше внутреннего диаметра корпуса. Электрод представляет собой ионообменную мембрану 8 с нанесенным на ее поверхность электронопроводящим слоем 9. На электрод 7 укладывается кольцо 14, внутри которого закреплена сетка 15. Кольцо и сетка изготовлены из металла, инертного к используемым растворам при проведении электролиза, например из нержавеющей стали, никеля (при подаче катодной нагрузки) или из титана (при подаче анодной нагрузки). Кольцо с сеткой выполняет роль токоподвода к электронопроводящей поверхности мембраны и обеспечивает прочность мембраны на разрыв при больших давлениях в камере генерации элюента.
Корпус камеры генерации элюента с приложенными к нему мембранами и кольцами с сетками герметизируется в единое устройство металлическими фланцами 16 и 17, которые стягиваются шпильками 18 с гайками 19. Фланцы изготовлены из металла, инертного к используемым растворам при проведении электролиза, например из нержавеющей стали, никеля (при подаче катодной нагрузки) или из титана (при подаче анодной нагрузки). Шпильки изготовлены из непроводящего материала. На фланцах закрепляются токоотводы 21 для подачи электрического тока на устройство. В верхний фланец 16 герметично устанавливается, например, по резьбовому соединению резервуар - источник ионов 4 с отверстием 20 для удаления образующихся при электролизе газов.
В отличие от прототипа использование барьера с нанесенным электропроводящим слоем позволяет устанавливать в устройстве металлическое кольцо с сеткой, обеспечивающее прочность мембраны на разрыв при больших давлениях в камере генерации элюента. В устройстве-прототипе прочность барьера на разрыв при высоких давлениях обеспечивается малым диаметром барьера (0,4-0,5 см) и большой толщиной барьера (3-5 мм). Оба этих фактора приводят к росту напряжения в системе (при заданном токе) и, как следствие, к росту тепловыделения в устройстве. В предлагаемом устройстве, возможно, использовать барьер с диаметром 1,0-3,0 см и толщиной 0,5-1,0 мм. В этом случае электрическое сопротивление самого барьера снижается, при прочих равных условиях, в 30-100 раз.
Дополнительным источником тепловыделения в устройстве патента-прототипа является электрическое сопротивление слоя раствора между барьером и электродом в резервуаре - источнике ионов или слоя ионообменной смолы, заполняющей резервуар - источник ионов. В предлагаемом устройстве этот источник тепловыделения отсутствует (электрод нанесен на поверхность барьера).
В предлагаемом устройстве не происходит газовыделения в камере генерации элюента и, в результате, нет необходимости в дополнительных устройствах, устраняющих мешающее влияние выделяющихся газов на процесс хроматографического разделения и детектирования.
Источники информации
1. Гурский B.C., Годон Л.А., Тимофеев С.В. Генератор гидроксидного элюента для ионохроматографического определения анионов. Заводская лаборатория, т. 63, № 12, с. 11, 1997.
2. Патент США № 5045204.
3. Патент США № 6225129.
Использование: в области ионохроматографического анализа, для приготовления элюентов. Сущность: электродиализный генератор включает резервуар источника ионов, камеру генерации элюента, имеющую входной и выходной порты, барьер в виде ионообменной мембраны, расположенной между резервуаром источника ионов и камерой генерации элюента, источник водного раствора, источник тока, обеспечивающий наложение разности потенциалов между электродами. Первый электрод расположен в резервуаре - источнике ионов, а второй - в камере генерации элюента и выполнен в виде ионообменной мембраны с нанесенным на ее поверхность пористым электронопроводящим слоем. Причем электронопроводящий слой нанесен на внешнюю по отношению к камере генерации элюента и противоположную барьеру сторону ионообменной мембраны. Технический результат заключается в устранении мешающего влияния газа в элюенте. 3 з.п. ф-лы, 4 ил.
| US 6225129B1, 01.05.2001 | |||
| US 5045204, 03.09.1991 | |||
| US 6027643, 22.02.2000 | |||
| Способ получения кислоты и щелочи | 1989 |
|
SU1741852A1 |
