СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОДА ДЛЯ ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗА Российский патент 2025 года по МПК C25B11/00 C25B11/51 C25B11/31 C25B11/73 C25B11/77 C25B11/81 C25B1/00 C25B1/04 

[001] Настоящее изобретение относится к способу изготовления электрода, пригодного для электрокатализа, в частности, анода для щелочного гидролиза воды. Способ по изобретению включает стадии, на которых (i) обеспечивают пригодную для электрода подложку, содержащую электронопроводящий материал, (ii) обеспечивают смесь-прекурсор, пригодную для способа синтеза горением, (iii) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (i) смесь-прекурсор стадии (ii) с получением прекурсора электрода; и (iv) нагревают полученный на стадии (iii) прекурсор электрода, вызывая самовоспламенение перенесенной смеси-прекурсора.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[002] Электроды, содержащие электрокаталитически активные материалы, широко используются в промышленности в приборах и устройствах нескольких типов, таких как аккумуляторы, топливные элементы или электролизеры. Известные активные металлы для таких устройств обычно включают, помимо прочего, металлы (0), металлические сплавы, оксиды металлов, сульфиды металлов или фосфиды металлов, причем все они при необходимости могут быть легированы другими элементами с целью повышения их каталитической активности. Электроды, содержащие в качестве активных материалов электрокатализаторы, широко применяются в промышленных способах, например, таких как синтез адипонитрила, электрохимическое фторирование (метод Симмонса), очистка восков, регенерация хромовых кислот, топливные элементы, обработка сточных вод (путем анодного окисления или катодного восстановления), хлорщелочной процесс, валоризация диоксида углерода, органический электросинтез или щелочной, PEM- и AEM-электролиз воды. Однако в данной области известно, что каталитическая активность материала электрода зависит от сочетания многочисленных факторов, таких как состав материала, большая удельная площадь поверхности, расстояние между атомами, размер пор и распределение активных центров. Этими факторами часто управляют посредством способа изготовления содержащего активный материал электрода путем тщательного выбора состава материала, его прекурсоров и процесса его приготовления.

[003] В данной области известны различные способы изготовления электродов, содержащих электрокаталитически активные материалы. Такие способы включают (i) стадию приготовления электрокаталитически активного материала на предварительной стадии, с последующим либо осаждением на электродную подложку заранее сформированного активного материала, возможно выполненного в виде чернил, методами нанесения покрытия, литья, печати, осаждения из паровой фазы, пропитки, распыления или нанесения ножевым устройством, либо сжатием или уплотнением заранее сформированного активного материала, (ii) формирование активного материала на поверхности электрода электрохимическими средствами (например, электроосаждением), (iii) термическую обработку, такую как спекание или термическое разложение материалов-прекурсоров и пиролиз. В подобных способах требуется либо специальное оборудование для изготовления электрода (например, устройства сублимации, принтеры, средства сжатия), либо высокие температуры отжига/обжига (обычно выше 500°С), либо использование связующего для фиксации активного материала на поверхности электрода и/или проводящего материала для повышения электропроводности активного материала, или же они специально предназначены для определенного типа применения или электрокаталитического материала.

[004] В данной области также известны различные способы получения активных материалов, содержащих оксиды металлов. Такие способы включают, например, совместное осаждение гидроксидов металлов в основной среде с последующей стадией выдержки и обжига, или же обжиг прекурсоров - солей металлов. Оксиды металлов также могут быть получены так называемым способом синтеза горением, в ходе которого соль металла с окисляющим анионом, обычно, нитрат-анионом, помещают в раствор, содержащий восстанавливающее органическое соединение, также именуемое топливом, и получившийся в результате раствор нагревают при температуре, достаточно высокой для возникновения спонтанного горения смеси. В ходе экзотермической реакции горения выделяется такое количество энергии, которое обеспечивает самопроизвольное образование разных оксидов металлов. Этот способ всесторонне рассмотрен в работе Varma и др. (Chem. Rev. 2016, 116, 14493-14586). При использовании в составе электродов в качестве электрокаталитически активных материалов, оксиды металлов, полученные синтезом горением, обычно наносят на материал электродной подложки с использованием связующего вещества, такого как, например, поливинилиденфторид, политетрафторэтилен или Nafion®, как описано, например, в работе Wen и соавторов (Nano Energy (2013) 2, 1383-1390).

[005] Следуя аналогичному подходу, в международной заявке на патент WО2015087168 описан основанный на синтезе горением раствора способ получения металлооксидных катализаторов, содержащих ванадий, для реакции выделения кислорода, состоящей в окислении воды до кислорода (от англ. oxygen evolution reaction, OER). OER широко используют в промышленности для получения водорода путем гидролиза воды. Оксиды металлов, получаемые способом синтеза горением, наносят на электродную подложку с помощью связующего. Это приводило к изготовлению электродов, характеризующихся такой активностью в ходе OER, что достигалась плотность анодного тока 10 мА/см² при величинах перенапряжения более 300 мВ, при этом перенапряжение определяется как разность между приложенным потенциалом и окислительно-восстановительным потенциалом электролиза воды (1,23 В). В этой заявке также раскрыт способ, при котором смесь-прекурсор, содержащую нитратную соль кобальта и ванадия, переносят на электродную подложку, которую затем нагревают так, что смесь-прекурсор самовоспламеняется на подложке, тем самым получая самонесущий электрод с кобальтом и ванадием в неокисленных формах в качестве электрокаталитически активного материала. В этом документе ничего не говорится об использовании аналогичного подхода для изготовления электродов, состоящих по существу из необязательно легированных оксидов металлов, в качестве электрокаталитически активного материала.

[006] Han и соавторы сообщали о нескольких катализаторах на основе смешанных оксидов кобальта и марганца, полученных путем синтеза горением геля из водных растворов нитратных солей кобальта и/или марганца, лимонной кислоты в качестве топлива и этиленгликоля в эквимолярных количествах (Catalysts 2019, 9, 564). Нагревание раствора проводили в два этапа нагрева: (i) 80-130°С с получением золь-геля путем выпаривания воды и (ii) при 300°С для обеспечения самовоспламенения геля. Получившуюся смесь смешанных оксидов затем растворяли в водном растворе Nafion® 117 (связующего) и покапельно наносили получившийся раствор на электродную подложку. Сообщаемая величина перенапряжения для плотности анодного тока 10 мА/см² составляла более 400 мВ.

[007] Sankannavar и др. также сообщили об использовании аналогичного подхода для синтеза электродов для окисления воды, при этом активный материал, т.е. литированный оксид никеля, получали путем синтеза горением раствора, используя в качестве топлива лимонную кислоту (Electrochimica Acta 2019, 318, 809-819). Порошок, полученный после горения, дополнительно обжигали и затем вводили в состав чернил, смешивая с техническим углеродом Vulcan (проводящим элементом) и Nafion® (связующим) в воде. Получившиеся чернила покапельно наносили на электродную подложку (стеклоуглеродный электрод). Сообщаемая величина перенапряжения для плотности анодного тока 10 мА/см² составляла более 400 мВ.

[008] Смешанные оксиды никеля и кобальта были получили Ashok и соавторами с использованием синтеза горением раствора, исходя из нитратных солей металлов и глицина в качестве топлива (International journal of hydrogen energy 44 (2019) 16603-16614). Катализатор затем смешали с техническим углеродом в качестве электропроводящей добавки, и получившуюся твердую массу нанесли на электродную подложку (стеклоуглеродный диск). В качестве связующего добавили раствор Nafion®. Сообщаемая величина перенапряжения для плотности анодного тока 10 мА/см² составляла более 400 мВ.

[009] В патентной заявке US2020/0047162 раскрыто изготовление электрода, содержащего в качестве электрокаталитически активных материалов смешанные оксиды цинка и кобальта. Описанные там электроды получали путем нанесения заранее приготовленных чернил, содержащих связующее и электрокаталитически активный материал - оксид цинка-кобальта - на поверхность электродной подложки. Активный материал - оксид цинка-кобальта - получали путем синтеза горением раствора, используя смесь-прекурсор, состоящую из водного раствора нитратных солей кобальта и цинка и глицина в качестве топливного компонента, которую нагревали, тем самым получая порошкообразные смешанные оксиды. В этой заявке не раскрыта и даже не упомянута возможность переноса смеси-прекурсора на подложку электрода до нагревания смеси и формирования электрокаталитически активного материала на поверхности электродной подложки.

[010] Кроме этого, в данной области известно несколько способов, позволяющих получить самонесущие металлооксидные катализаторы для электролиза воды, при этом активный материал является самостоятельным на поверхности электродной подложки и не нуждается в связующем. Такие способы описаны Zun и соавторами (Adv. Mater. 2019, 1806326) и включают гидро/сольвотермальные способы, химическое или физическое осаждение из паровой фазы, электроосаждение, вакуумную фильтрацию, сублимационную сушку, легирование и распад сплава. Однако авторы не упоминают об использовании способа синтеза горением при изготовлении самонесущих электродов.

[011] Из известных в уровне техники сведений следует, что все еще имеется потребность в предложении усовершенствованного способа общего изготовления электродов, пригодных для электрокатализа, и усовершенствованных электродов, пригодных для электрокатализа, включающих в качестве активных материалов необязательно легированные оксиды металлов или их смесь с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[012] Авторами изобретения разработан способ изготовления электрода для электрокатализа, включающего электрокаталитически активный материал, содержащий необязательно легированные оксиды металлов или их смесь с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, нанесенный на электродную подложку, токоотвод или носитель. Разработанный способ включает стадии переноса на проводящую часть электродной подложки, токоотвода или носителя смеси, содержащей по меньшей мере нитратную соль металла, такую как нитрат никеля(II), и топливо, пригодное для способа синтеза горением, такое как этиленгликоль; и нагревания покрытой подложки до температуры самовоспламенения смеси, например, 180°С, тем самым обеспечивая формирование на месте (in situ) электрокаталитически активного материала посредством синтеза горением раствора. В отличие от способов, описанных в уровне техники, разработанный способ обеспечивает выращивание и прикрепление электрокаталитически активного материала на электродной подложке, токоотводе или носителе при низких температурах и без необходимости в использовании связующего, такого как Nafion®. Этот имеет преимущества (i) оптимизации электрического контакта между электродом и активными центрами активного материала, (ii) исключения заглубления (перекрывания) активных центров и (iii) облегчения массопереноса на активных центрах, что приводит в результате к более эффективному катализу на электроде. Способ по изобретению также позволяет получить тонкий слой активного материала на поверхности электронопроводящего материала. Если электрокаталитически активный материал плохо проводит электроны, что имеет место, например, в случае, когда электрокаталитически активный материал представляет собой оксид металла, формирование тонкого слоя материала на поверхности электронопроводящего материала электрода обеспечивает тесный контакт между электронопроводящей частью электрода и большой частью активного материала, что приводит в результате к повышенной электрокаталитической эффективности, так как электроны легко переносятся из электронопроводящего материала к активным центрам электрокаталитически активного материала. Это выгодным и неожиданным образом приводит к потенциально более активным, эффективным и стабильным электродам. Кроме того, способ по изобретению легок в реализации и требует простого производственного оборудования. В качестве дополнительного преимущества, способ по изобретению требует низкого подвода энергии, так как формированию электрокаталитически активного материала на или в электродной подложке способствует способ сильно экзотермического и спонтанного горения. В противном случае, для формирования электрокаталитически активного материала обычно требуется стадия обжига, осуществляемая при повышенных температурах обжига (обычно более 500°С). В отличие от других способов, описанных в данной области, и учитывая указанные выше преимущества, способ по изобретению также обеспечивает изготовление электрода с контролем за параметрами, определяющими морфологию и характеристики активного материала.

Таким образом, в первом аспекте изобретение относится к способу изготовления электрода, пригодного для электрокатализа, содержащего электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов или их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, причем указанный способ включает стадии:

(а) обеспечивают пригодную для электрода подложку, содержащую электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, содержащую по меньшей мере (i) источник нитратной соли металла М и (ii) топливный компонент, пригодный для синтеза горением раствора;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода;

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре, достаточно высокой для того, чтобы вызвать самовоспламенение перенесенной смеси-прекурсора;

при этом подложка стадии (а) такова, что электронопроводящий материал стабилен при температуре стадии (d); молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b) таково, что оно по существу обеспечивает образование электрокаталитически активного материала во время горения на стадии (d); и при этом, когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы и/или топливный компонент смеси-прекурсора содержит атом серы в своей молекулярной формуле;

когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник фосфора.

[013] Второй аспект изобретения относится к электроду, полученному способом по первому аспекту. В частности, авторами изобретения обнаружено, что электрод, полученный согласно данному способу, применим в способах электрокаталитического окисления, таких как окисление воды.

[014] Третий аспект изобретения относится к устройству, такому как топливный элемент, аккумулятор или электролизер, которое содержит один или более электродов по второму аспекту изобретения.

[015] Четвертый аспект изобретения относится к применению электрода по второму аспекту изобретения в способах электрокаталитического окисления. В частности, и особенно в том случае, когда активный материал содержит оксид никеля(II), авторы изобретения обнаружили, что электрод по второму аспекту особенно эффективен в качестве анода при щелочном электролизе воды. Поэтому третий аспект изобретения может относиться к электролизеру для разложения воды, включающему в себя электрод, содержащий оксид никеля(II) и изготовленный согласно способу по первому аспекту изобретения, где активным материалом является оксид никеля, а М означает Ni. В определенных вариантах осуществления авторы изобретения неожиданно обнаружили, что анодное окисление воды требует меньше энергии, чем в других описанных в уровне техники способах окисления воды, промотируемого оксидами никеля(II), результатом чего является более эффективный способ окисления воды, основанный на катализаторе с легкодоступным и широко распространенным активным металлом. Хотя для щелочного электролиза обычно требуется высокий рН, катализатор на основе оксида никеля по изобретению эффективен при щелочном окислении воды даже при низких величинах рН (например, 13), если сравнивать с аналогичными катализаторами, описанными в уровне техники, что выгодным образом приводит к более экологичному способу, так как для достижения сравнимой эффективности нужно использовать значительно меньшее количество гидроксид-ионов. Низкие величины рН особенно выгодны в случае электролиза со щелочной электролитной мембраной (от англ. Alkaline Electrolyte Membrane electrolysis, AEM).

[016] Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что эта повышенная каталитическая активность объясняется тремя основными факторами, связанными со способом приготовления катализатора: 1) перенос на стадии (с) смеси для синтеза горением на электронопроводящий материал гарантирует, что большие удельные количества активного материала находятся в непосредственном контакте с электронопроводящим материалом электрода, благодаря чему большая часть активного материала способна эффективно принимать или переносить один или более электронов; 2) выделяющийся на стадии (d) горения газ дает пористый и пенообразный активный материал, что способствует диффузии реагентов и продуктов электрокаталитического процесса на активных центрах активного материала, результатом чего являются быстрые процессы массопереноса и каталитический оборот (т.е. высокая частота оборота); 3) электрический контакт между активным материалом и электронопроводящим материалом тесный, что минимизирует омические потери и благоприятствует переносу электронов к активным центрам активных материалов. Также полагают, что использование топливного компонента в смеси-прекурсоре, также действующего в качестве хелатирующего агента нитратной соли металла, такого как этиленгликоль, таким образом, что большинство катионов металлов в смеси хелатированы, обеспечивает улучшенное диспергирование атомов металлов на электронопроводящем материале подложки электрода, что вносит вклад в повышенную эффективность электрода за счет исключения кластерирования активных центров на поверхности электродной подложки и обеспечение более каталитически активной поверхности.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[017] На фиг. 1 представлена порошковая рентгенограмма электрокаталитически активных материалов без подложки, приготовленных в соответствии с методикой, описанной в сравнительном примере 1, методики 1.1 или 1.2, для следующих материалов: NiO (NiO), NiO, легированный 10% Fe(III) (Fe·NiO), NiO, легированный 10% Co(II) (Co·NiO), NiO, легированный 10% Zn(II) (Zn·NiO), или NiO, легированный 10% Mn(II) (Mn·NiO).

[018] На фиг. 2 представлена тенденция изменения плотности тока, выраженной в мА на см² (пропорциональной выделению кислорода), как функции перенапряжения, выраженного в В, приложенного к электроду, используемому при окислении воды, изготовленному ранее в соответствии со способом по примеру 1 и содержащему в качестве электрокаталитически активного материала: NiO (NiO), NiO, легированный 10% Fe(III) (Fe), NiO, легированный 10% Co(II) (Co), NiO, легированный 10% Zn(II) (Zn), или NiO, легированный 10% Mn(II) (Mn).

[019] Фиг. 3 представляет собой так называемый график Тафеля для электродов по фиг. 2 и отражает изменение перенапряжения, выраженного в В, как функции плотности тока, выраженной безразмерно в десятично-логарифмическом масштабе. Вставка на фиг. 3 показывает соответствующие наклоны, выраженные в мВ/дек, для каждого из графиков Тафеля электродов, описанных на фиг. 2.

[020] На каждой из фиг. 4-8 представлены сравнительные кривые поляризации для электрода, изготовленного согласно способу по примеру 1 (пунктирная линия), и электрода, изготовленного согласно способу по сравнительному примеру 1 (сплошная линия) и содержащего в качестве электрокаталитически активного материала: NiO (фиг. 4), NiO, легированный 10% Zn(II) (фиг. 5), или NiO, легированный 10% Mn(II) (фиг. 6), NiO, легированный 10% Co(II) (фиг. 7), или NiO, легированный 10% Fe(III) (фиг. 8).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[021] Если не указано иное, все термины, используемые в настоящей заявке, следует понимать в их обычном значении, известном в данной области. Другие, более конкретные определения некоторых терминов, используемых в настоящей заявке, приведены ниже и подразумеваются относящимися в равной мере к описанию и формуле изобретения, если иное явным образом изложенное определение не дает более широкое понимание.

[022] В целях изобретения все приведенные диапазоны включают нижнее и верхнее предельные значения диапазона. Приведенные диапазоны, например, для температуры, времени, молярного отношения, объемного отношения и т.п., следует считать приблизительными (т.е. в пределах 5%-ой величины отклонения в обе стороны от указанного значения), если специально не указано иное.

[023] В контексте изобретения термин «электрод» означает тело, содержащее электронопроводящий участок, используемое для замыкания электрической цепи через среду, такую как твердое тело или ионный раствор, разделяющую два электрода. Электрод, пригодный для электрокатализа, представляет собой электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, который может быть использован в качестве катализатора в электрохимической реакции, такой как реакции восстановления или окисления.

[024] В контексте изобретения термин «стабильный», относящийся к электронопроводящему материалу, содержащемуся в подложке электрода, подвергаемой способу по изобретению, указывает на то, что механические, физические, химические и электронные свойства самого электронопроводящего материала остаются по существу такими же после осуществления способа по изобретению. В частности, это означает то, что он не претерпевает какой-либо химической трансформации, такой как плавление или воспламенение.

[025] В контексте изобретения термин «фосфаты металлов» относится к содержащему катион металла материалу, который имеет по меньшей мере один фосфат-анион для уравновешивания заряда катиона, при этом, необязательно, у атома фосфора есть общий с соседним атомом фосфора один или более атом кислорода. Таким образом, термин «фосфаты металлов» охватывает метафосфаты металлов с метафосфат-ионом, имеющим формулу РО₃^-, фосфаты металлов с фосфат-ионом, имеющим формулу РО₄^3-, и пирофосфаты металлов с пирофосфат-ионом, имеющим формулу Р₂О₇^4-.

[026] В контексте изобретения термин «фосфиты металлов» относится к содержащему катион металла материалу, который имеет по меньшей мере один фосфит-анион для уравновешивания заряда катиона. Таким образом, термин «фосфиты металлов» охватывает соли металлов с фосфит-ионом, имеющим формулу НРО₃^2-, фосфит-ионом, имеющим формулу РО₃^3-, и фосфит-ионом, имеющим формулу Н₂РО₃^-.

[027] В контексте изобретения термин «фосфиды металлов» относится к содержащему катион металла материалу, который имеет по меньшей мере один фосфид-анион для уравновешивания заряда катиона. Таким образом, термин «фосфиды металлов» охватывает соли металлов с фосфид-ионом, имеющим формулу Р^3-.

[028] В контексте изобретения термин «сульфаты металлов» относится к содержащему катион металла материалу, который имеет по меньшей мере один сульфат-анион или гидросульфат-анион для уравновешивания заряда катиона.

[029] В контексте изобретения термин «сульфиты металлов» относится к содержащему катион металла материалу, который имеет по меньшей мере один сульфит-анион или гидросульфит-анион для уравновешивания заряда катиона.

[030] В контексте изобретения термин «сульфиды металлов» относится к содержащему катион металла материалу, который имеет по меньшей мере один сульфид-анион для уравновешивания заряда катиона.

[031] В контексте изобретения термин «оксиды металлов» относится к содержащему катионы одного или более металлов материалу, который имеет по меньшей мере один кислородный анион для уравновешивания зарядов катионов одного или более металлов. Таким образом, термин «оксиды металлов» охватывает оксид единственного металла, смешанный оксид металлов, шпинельные оксидные фазы, перовскитовые фазы и высокоэнтропийные оксиды.

[032] В контексте изобретения термин «электрокаталитически активный материал» относится к материалу, пригодному для промотирования химических реакций, идущих на одном или более центрах этого материала, причем указанные центры находятся в контакте с электродом. Примеры электрокаталитически активных материалов включают, например, оксиды металлов (например, оксиды одного или более из железа, никеля, кобальта, марганца, титана, циркония, ниобия, иттрия, цинка, церия, иридия, родия, палладия, платины, ванадия, хрома, меди, рутения, молибдена, алюминия), сульфиды металлов (например, сульфиды одного или более из железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, меди, титана, цинка, молибдена, вольфрама), сульфиты металлов (например, сульфиты одного или более из железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, меди, титана, цинка, молибдена, вольфрама), сульфаты металлов (например, сульфаты одного или более из железа, никеля, кобальта, марганца, хрома, меди, титана, цинка, молибдена, вольфрама), фосфаты металлов (например, фосфаты одного или более из железа, никеля, кобальта, меди, молибдена, вольфрама, родия, палладия, платины, рутения, метафосфатные соли одного или более из железа, никеля, кобальта, меди, молибдена, вольфрама, родия, палладия, платины, рутения или пирофосфатные соли железа, никеля, кобальта, меди, молибдена, вольфрама, родия, палладия, платины, рутения), фосфиты металлов (например, фосфиты одного или более из железа, никеля, кобальта, меди, молибдена, вольфрама, родия, палладия, платины, рутения и их смеси) и фосфиды металлов (например, фосфиды одного или более из железа, никеля, кобальта, меди, молибдена, вольфрама, родия, палладия, платины, рутения и их смеси).

[033] Термин «синтез горением раствора» (СГР) известен в данной области и относится к способу, которым получают производный от металла твердый материал путем термоинициируемой самораспространяющейся экзотермической реакции горения между окислителем, таким как типичный источник нитратной соли такого металла, и восстановителем, также именуемым топливным компонентом, причем окислитель и восстановитель присутствуют в растворе. В ходе сильно экзотермической реакции выделяется тепло, достаточное для промотирования образования наноразмерного материала, производного от металла, содержащегося в источнике нитратной соли металла.

[034] В контексте изобретения термин «топливный компонент» относится к соединению, которое растворимо в растворителе синтеза горением раствора, обычно – воде, и имеет низкую температуру разложения (например, менее 500°С). Подобные топливные компоненты известны в данной области и включают органические восстановители, такие как, например, спирты, мочевина, тиомочевина, тиосемикарбазид, тиофен, необязательно замещенный в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, лимонная кислота, глицин, этиленгликоль, 1,2-диметоксиэтан, углеводы, такие как сахароза или глюкоза, карбогидразид (карбазид), гексаметилентетрамин, ацетилацетон, оксалилдигидразид, гидразин и этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA).

[035] В контексте изобретения термин «самовоспламенение» относится к событию, соответствующему начальному моменту спонтанной реакции горения. Так, в контексте синтеза горением раствора, температурой самовоспламенения раствора является температура, при которой начинает протекать экзотермическая реакция между окислителем и топливным компонентом.

[036] Термин «топливный элемент» известен в данной области и относится к электрохимическому устройству, способному преобразовывать химическую энергию в электрическую энергию. Например, в топливном элементе могут использоваться восстановитель (водород, газ) и окислитель (кислород, газ) для выработки электроэнергии и/или тепла вместе с побочными продуктами реакции. Например, в топливном элементе, использующем водород и кислород в газовой фазе, молекула водорода превращается на одном электроде в два протона и два электрона, тогда как молекула кислорода на другом электроде вступает в реакцию с образовавшимися протонами и электронами с получением воды.

[037] Термин «аккумулятор» известен в данной области и относится к устройству, пригодному для накопления и хранения электронов. Аккумулятор может включать в себя электрод, содержащий слой материала с высокой электрической емкостью, такого как оксиды металлов.

[038] Термин «электролизер» известен в данной области и относится к электрохимическому устройству, способному преобразовывать электрическую энергию в химическую энергию. В электролизере для разложения воды обычно происходит расщепление воды на кислород и водород. В данной области известны различные типы электролизеров, включая, например, щелочные электролизеры, электролизеры с протонообменной мембраной (от англ. proton exchange membrane electrolysers, PEM), электролизеры со щелочно-обменной мембраной (от англ. alkaline exchange membrane electrolysers, AEM).

[039] Термин «окисление воды» и «реакция выделения кислорода» (OER) могут использоваться взаимозаменяемо. Оба термина относятся к электрохимическому превращению молекулы воды в половину молекулы кислорода, два протона и два электрона. Такая реакция обычно идет на аноде в электролизере для разложения воды.

[040] Термин «перенапряжение», употребляемый в связи с OER, известен в данной области и означает разность между потенциалом, который нужно приложить к аноду в электролизере для разложения воды, чтобы достичь определенной степени результативности OER, выраженной как плотность анодного тока, и стандартным потенциалом разложения воды (1,23 В относительно обратимого водородного электрода, является термодинамической величиной). Плотность анодного тока прямо соотносится с производственным выходом кислорода. Перенапряжение, требуемое для достижения плотности тока в 10 мА на см², также сокращенно обозначаемое η₁₀, в данной области часто используют в качестве параметра работоспособности электрокаталитически активного материала, пригодного для OER.

[041] В соответствии с первым аспектом изобретения, изобретение относится к способу изготовления электрода, пригодного для электрокатализа, содержащего электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов или их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, при этом указанный способ включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают пригодную для электрода подложку, содержащую электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, содержащую по меньшей мере (i) источник нитратной соли металла М и (ii) топливный компонент, пригодный для синтеза горением раствора;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода;

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре, достаточно высокой для того, чтобы вызвать самовоспламенение перенесенной смеси-прекурсора;

при этом подложка стадии (а) такова, что электронопроводящий материал стабилен при температуре стадии (d); молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b) таково, что оно по существу обеспечивает образование электрокаталитически активного материала во время горения стадии (d); и при этом, когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы и/или топливный компонент смеси-прекурсора содержит атом серы в своей молекулярной формуле;

когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник фосфора.

[042] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет изготовить пригодный для электрокатализа электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов и их смесей с одним или более из сульфидов металлов, фосфатов металлов, фосфидов металлов.

[043] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет изготовить пригодный для электрокатализа электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов и их смесей с одним или более из сульфидов металлов.

[044] В более частных вариантах осуществления способ по изобретению позволяет изготовить пригодный для электрокатализа электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов.

[045] В еще более частных вариантах осуществления способ по изобретению позволяет изготовить пригодный для электрокатализа электрод, состоящий по существу из легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала.

[046] Способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрокаталитически активный материал, содержащий одну или более твердых фаз, при этом каждая фаза является кристаллической, полукристаллической или аморфной. В частности, это может иметь место, когда электрокаталитически активный материал представляет собой смесь необязательно легированного оксида металла с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов. Кроме этого, способ по изобретению позволяет приготовить электрокаталитически активный материал типа шпинельного оксида, смешанного оксида металлов, перовскита и высокоэнтропийных оксидов. Более конкретно, способ по изобретению позволяет приготовить электрокаталитически активный материал типа необязательно легированного оксида металла или шпинельного оксида.

[047] В других частных вариантах осуществления способ по изобретению позволяет изготовить пригодный для электрокатализа электрод, содержащий необязательно легированные оксиды металлов в качестве электрокаталитически активного материала, при этом средний размер частиц электрокаталитически активного материала составляет от 5 до 100 нм; предпочтительно, он составляет от 8 до 80 нм.

[048] В предпочтительных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению дополнительно включает стадии, на которых:

(е) промывают полученную на стадии (d) композицию полярным растворителем, и

(f) необязательно, дополнительно подвергают полученную на стадии (d) или на стадии (е) композицию стадиям (с) и (d) и, необязательно, дополнительным стадиям (е) и/или (f).

[049] Является предпочтительным, чтобы продукт стадии (d) был дополнительно промыт полярным растворителем, так как это позволяет удалить пробочные продукты синтеза горением, не сцепленные с электронопроводящим материалом подложки. Преимущественно, это делает активные центры электрокаталитически активного материала более доступными для субстрата электрокаталитической реакции.

[050] Указанная стадия (е) промывки может быть проведена с использованием полярного растворителя, выбранного из группы, состоящей из ацетона, воды, метанола, этанола, изопропанола и их смесей. Необязательно, указанная стадия промывки также может быть проведена с использованием обработки ультразвуком. Предпочтительно, стадию промывки осуществляют при обработке ультразвуком с использованием ацетона в качестве полярного растворителя.

[051] В других частных вариантах осуществления изобретения полученный на стадии (d) или на стадии (е) электрод дополнительно подвергают стадиям (с) и (d) и, необязательно, дополнительным стадиям (е) и/или (f). Это позволяет осадить на электроде добавочное количество электрокаталитически активного материала. Также является предпочтительным, чтобы способ по изобретению включал от 1 до 5 циклов стадий (с)-(f). Более предпочтительно, чтобы способы по изобретению состоял из последовательности стадий (а)-(d). Еще более предпочтительно, чтобы способ по изобретению состоял из последовательности стадий (а)-(е). Также является предпочтительным, чтобы стадия (с) предшествовала стадии (d). Также является предпочтительным, чтобы стадия (d) предшествовала стадии (е).

[052] Способ по изобретению позволяет изготовить электроды для электрокатализа, содержащие электрокаталитически активный материал, нанесенный на электронопроводящий материал, содержащийся в электродной подложке. Стадия (а) способа по изобретению относится к обеспечению наличия подложки, содержащей электронопроводящий материал. Пригодные подложки электродов известны в данной области и могут быть выполнены из любого материала, такого как электронопроводящие и неэлектронопроводящие материалы, при условии, что, когда подложка выполнена из неэлектронопроводящего материала, электрод дополнительно содержит электронопроводящий материал, образующий электронопроводящую часть электрода. Такой дополнительный электронопроводящий материал может представлять собой электронопроводящую форму углерода, такую как графит, графен, технический углерод, восстановленный оксид графена, который может быть осажден или нанесен на поверхность подложки. Подложка, содержащая электронопроводящий материал, также может состоять из электронопроводящего материала, образующего электронопроводящую часть электрода. Электронопроводящая часть электрода обычно соединена с электрической цепью, например, медной проволокой, соединяющей электронопроводящую часть с другими элементами цепи.

[053] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения стадия (а) включает обеспечение подложки, содержащей электронопроводящий материал, выбранный из группы, состоящей из металлической сетки, металлического войлока, металлической пены, металлической фольги, углеродной бумаги, углеродного войлока, прозрачных проводящих оксидов, стеклоуглерода и углеродной ткани.

[054] Так, электронопроводящий материал стадии (а) выбран из группы, состоящей из медной сетки, железной сетки, никелевой сетки, титановой стеки, платиновой сетки, медного войлока, железного войлока, никелевого войлока, титанового войлока, платинового войлока, железной пены, алюминиевой пены, титановой пены, медной пены, никелевой пены, стальной пены, железно-никелевой пены, алюминиевой фольги, никелевой фольги, медной фольги, железной фольги, титановой фольги, платиновой фольги, углеродной бумаги, углеродного войлока, стеклоуглерода, углеродной ткани, оксида индия-олова (ITO) и легированного фтором оксида олова (FTO).

[055] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения стадия (а) включает обеспечение подложки, содержащей электронопроводящий материал, выбранный из группы, состоящей из никелевой сетки, никелевого войлока, никелевой пены и никелевой фольги.

[056] В других более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения стадия (а) включает обеспечение подложки, содержащей электронопроводящий материал, выбранный из группы, состоящей из железной пены, алюминиевой пены, титановой пены, медной пены, никелевой пены, стальной пены и железно-никелевой пены. Более предпочтительно, чтобы электронопроводящий материал стадии (а) являлся никелевой пеной.

[057] В других предпочтительных вариантах осуществления обеспечиваемая на стадии (а) подложка является никелевой пеной. Поскольку никелевая пена может быть использована в качестве самой подложки, это преимущественно позволяет иметь подложку и электронопроводящую часть электрода в одном и том же теле.

[058] Способ по первому аспекту изобретения включает стадию (b) обеспечения смеси-прекурсора, содержащей по меньшей мере (i) источник нитратной соли металла М и (ii) топливный компонент и пригодной для синтеза горением раствора.

[059] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) выбран из группы, состоящей из нитратной соли металла М или ее сольвата и сочетания соли формулы MY с азотной кислотой или нитратной солью органического катиона или неорганического катиона, при этом Y означает анион, выбранный из группы, состоящей из галогенида, (С₁-С₆)алкилкарбоксилата, (С₁-С₆)алкилоксида, формиата, ацетилацетоната, фосфата, трифторметансульфоната, сульфата, оксалата, карбоната, гидрокарбоната, метансульфоната, перхлората, гидроксида и сульфамата.

[060] Когда источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является сочетанием соли формулы MY с азотной кислотой или нитратной солью неорганического катиона, как определено выше, подходящими неорганическими катионами нитратной соли могут быть аммоний, натрий, литий, калий, цезий, кальций, магний и барий.

[061] Когда источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является сочетанием соли формулы MY с азотной кислотой или нитратной солью органического катиона, как определено выше, подходящими органическими катионами нитратной соли могут быть соли четвертичного аммония, такие как тетра(С₁-С₆)алкиламмоний.

[062] Когда источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является сочетанием соли формулы MY с азотной кислотой или нитратной солью неорганического катиона или органического катиона, как определено выше, количество азотной кислоты или нитратной соли в смеси-прекурсоре таково, что имеется достаточно нитрат-анионов для уравновешивания положительных зарядов М. Например, если М имеет степень окисления (+2), количество азотной кислоты или нитратной соли в смеси-прекурсоре по меньшей мере вдвое превышает количество М.

[063] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) выбран из группы, состоящей из нитратной соли металла М и сочетания гидроксида металла М с азотной кислотой.

[064] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) представляет собой сочетание гидроксида металла М с азотной кислотой, и количество азотной кислоты составляет по меньшей мере 1 моль на моль гидроксида металла. Более конкретно, количество азотной кислоты составляет от 1 до 10 молей азотной кислоты на моль гидроксида металла. В частности, количество азотной кислоты составляет 1 моль азотной кислоты на моль гидроксида металла.

[065] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) представляет собой сочетание гидроксида металла М с азотной кислотой, при этом М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, молибдена, кадмия, кобальта, марганца, меди, цинка, палладия, иридия, рутения и платины, и количество азотной кислоты составляет по меньшей мере 1 моль на моль гидроксида металла.

[066] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М выбран из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, иридия, родия, марганца, железа, никеля, кобальта, кадмия, меди, титана, циркония, ниобия, иттрия, цинка, церия, ванадия, хрома, молибдена, алюминия и вольфрама.

[067] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М выбран из группы, состоящей из железа, никеля, кобальта, марганца, титана, циркония, ниобия, иттрия, цинка, кадмия, церия, иридия, родия, палладия, платины, ванадия, хрома, меди, рутения, молибдена и алюминия.

[068] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, молибдена, кадмия, кобальта, марганца, меди, цинка, палладия, иридия, рутения и платины.

[069] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, кобальта, марганца и цинка.

[070] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, кобальта, меди и цинка.

[071] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М – железо.

[072] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М – медь.

[073] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М – кобальт.

[074] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является таким, в котором М – никель.

[075] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью металла М или ее сольватом.

[076] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью металла М или ее сольватом, при этом М выбран из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, иридия, родия, марганца, железа, никеля, кобальта, меди, титана, циркония, ниобия, иттрия, цинка, кадмия, церия, ванадия, хрома, молибдена, алюминия и вольфрама.

[077] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью металла М или ее сольватом, при этом М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, молибдена, кадмия, кобальта, марганца, меди, цинка, палладия, иридия, рутения и платины.

[078] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью металла М, при этом М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, кобальта, марганца и цинка.

[079] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью металла М, при этом М выбран из группы, состоящей из никеля, железа, кобальта, меди и цинка.

[080] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью меди(II) или ее сольватом.

[081] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью кобальта(II) или ее сольватом.

[082] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью железа(III) или ее сольватом.

[083] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения источник нитратной соли металла М в смеси-прекурсоре стадии (b) является нитратной солью никеля(II) или ее сольватом, таким как Ni(NO₃)₂·(H₂O)₆.

[084] Смесь-прекурсор стадии (b) способа по первому аспекту изобретения также содержит топливный компонент, пригодный для синтеза горением раствора. Пригодными топливными компонентами являются легкодоступные органические соединения, характеризующиеся низкой температурой разложения. Такие соединения известны в данной области и станут очевидными специалисту.

[085] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, который является органическим соединением, удовлетворяющим по меньшей мере одному из следующих условий:

(i) топливный компонент является органическим соединением молекулярной формулы C_lH_mO_nN_kS_j, в которой j – целое число от 0 до 2, k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, n – целое число от 0 до 5;

(ii) температура разложения топливного компонента меньше 500°С;

(iii) разложение топливного компонента в присутствии источника нитрата является экзотермической реакцией;

(iv) молекулярный вес топливного компонента меньше 300 грамм на моль топливного компонента.

Топливный компонент также может быть хелатирующим агентом для металла М в смеси-прекурсоре.

[086] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из спиртов, мочевины, тиомочевины, тиосемикарбазида, тиофена, необязательно замещенного в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, лимонной кислоты, глицина, этиленгликоля, 1,2-диметоксиэтана, сахаров (сахарозы, глюкозы), карбазида, гексаметилентетрамина, ацетилацетона, оксалилдигидразида, гидразина, этилендиаминтетрауксусной кислоты и их смесей.

[087] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, тиомочевины, тиофена, необязательно замещенного в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, тиосемикарбазида, лимонной кислоты, глицина, этиленгликоля, 1,2-диметоксиэтана, ацетилацетона и их смесей.

[088] В других более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, лимонной кислоты, глицина, этиленгликоля, 1,2-диметоксиэтана, ацетилацетона и их смесей.

[089] В других более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, лимонной кислоты, глицина, этиленгликоля, ацетилацетона, гексаметилентетрамина и их смесей.

[090] В других более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, лимонной кислоты, глицина, этиленгликоля, ацетилацетона и их смесей.

[091] В других более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент, представляющий собой этиленгликоль.

[092] В других более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит, пригодный для синтеза горением раствора топливный компонент выбранный из группы, состоящей из тиомочевины, тиофена, необязательно замещенного в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, и тиосемикарбазида. Такие топливные компоненты, в частности, используют тогда, когда электрокаталитически активный материал электрода содержит сульфиды металлов, сульфиты металлов и/или сульфаты металлов, причем атом серы топливного компонента переносится в активный материал.

[093] Смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла А и топливный компонент, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b) таково, что оно по существу обеспечивает образование электрокаталитически активного материала во время горения стадии (d). Специалистам в данной области не составит труда определить количество топливного компонента, необходимое для приготовления по существу электрокаталитически активного материала, путем составления уравнения реакции превращения нитратной соли металла М в электрокаталитически активный материал, с одной стороны, и реакции горения топливного компонента, с другой стороны. Хотя в реакции превращения нитратной соли металла М в электрокаталитически активный материал выделяется кислород, в реакции горения топливного компонента кислород расходуется. Оптимальное молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b) таково, что для завершения сгорания топливного компонента, присутствующего в смеси-прекурсоре стадии (b), не требуется кислорода извне.

[094] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда электрокаталитически активный материал электрода является необязательно легированным оксидом металла, реакция образования активного металла из нитратной соли металла М посредством синтеза горением с использованием топливного компонента молекулярной формулы C_lH_mO_nN_k соответствует следующим уравнениям химических реакций А) и В):

,

в которых α является целым числом от 1 до 4, соответствующим степени окисления М в источнике нитратной соли, β является рациональным числом от 0,01 до 10, отражающим число мольных эквивалентов топливного компонента относительно источника нитратной соли М, участвующего в реакции, при этом l, m, n и k являются соответствующим числом атомов С, Н, О и N в молекулярной формуле топливного компонента.

[095] Так, когда электрокаталитически активный материал представляет собой необязательно легированные оксиды металлов, оптимальное молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b), при котором количество кислорода, выделяющееся в уравнении А, равно количеству кислорода, расходуемому в уравнении В, таково, что удовлетворяется следующее уравнение:

(Уравнение 1)

в котором φ¹ определяется как оптимальное число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b).

[096] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, в которой k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, n – целое число от 0 до 5.

[097] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, в которой k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, n – целое число от 0 до 5, и топливный компонент является хелатирующим агентом для металла М смеси-прекурсора.

[098] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, в которой k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, n – целое число от 0 до 5, и при этом топливный компонент является хелатирующим агентом для металла М смеси-прекурсора, и топливный компонент таков, что, когда в смеси-прекурсоре стадии (b) присутствует количество топливного компонента, большее или равное φ¹, по существу все атомы М хелатированы топливным компонентом, при этом φ¹ определено выше.

[099] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, в которой k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, n – целое число от 0 до 5, и при этом топливный компонент является хелатирующим агентом для металла М смеси-прекурсора, и топливный компонент таков, что, когда в смеси-прекурсоре стадии (b) присутствует количество топливного компонента, равное φ¹, по существу все атомы М хелатированы топливным компонентом, при этом φ¹ определено выше. Например, это справедливо для случая, когда смесь-прекурсор стадии (b) является раствором нитрата никеля(II) или его сольвата в качестве источника нитратной соли металла М и этиленгликоля в качестве топливного компонента (φ¹=0,5) в количестве один моль этиленгликоля на моль нитрата никеля(II), то есть один моль этиленгликоля на каждые два моля нитрата в смеси-прекурсоре. Не ограничиваясь какой-либо теорией, полагают, что присутствие хелатированных металлов в смеси-прекурсоре стадии (b) способствует приготовлению твердого материала, имеющего изолированные каталитически активные центры и/или исключающего кластерирование активных центров, что приводит в результате к повышенной электрокаталитической эффективности.

[100] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше; и при этом, предпочтительно, k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, и n – целое число от 0 до 5.

[101] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше; и при этом, предпочтительно, k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, и n – целое число от 0 до 5; и при этом топливный компонент таков, что значение, соответствующее 4l+m-2n, меньше 15. Когда значение, соответствующее 4l+m-2n, меньше 15, топливный компонент является слабо восстановительным и способствует образованию оксидов металлов.

[102] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, гексаметилентетрамина, 1,2-диметоксиэтана, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[103] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, гексаметилентетрамина, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[104] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[105] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[106] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, которым является этиленгликоль, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[107] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит источник нитратной соли металла М, как определено выше, и топливный компонент формулы C_lH_mO_nN_k, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) равно значению φ¹, при этом φ¹ определено выше; и при этом, предпочтительно, k – целое число от 0 до 5, l – целое число от 1 до 10, m – целое число от 4 до 50, и n – целое число от 0 до 5.

[108] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, гексаметилентетрамина, 1,2-диметоксиэтана, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) равно значению φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[109] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, 1,2-диметоксиэтана, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) равно значению φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[110] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) равно значению φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[111] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) равно значению φ¹, при этом φ¹ определено выше.

[112] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, и смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, гексаметилентетрамина, 1,2-диметоксиэтана и этиленгликоля, при этом:

когда топливным компонентом является мочевина, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 6 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является глицин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 9 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является лимонная кислота, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 18 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является гексаметилентетрамин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 36 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является ацетилацетон, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 24 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является 1,2-диметоксиэтан, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 22 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b); и

когда топливным компонентом является этиленгликоль, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона.

[113] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов, при этом топливным компонентом в смеси-прекурсоре стадии (b) является этиленгликоль, и количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b).

[114] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из сульфидов металлов, сульфатов металлов и сульфитов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы. Источником серы может являться топливный компонент, содержащий в своей молекулярной формуле по меньшей мере один атом серы, такой как например, тиомочевина, тиофен, необязательно замещенный в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, и тиосемикарбазид. Такой топливный компонент может быть использован индивидуально или в сочетании с любым из топливных компонентов, описанных выше и обеспечивающих получение необязательно легированных оксидов металлов. Поскольку количество атомов серы, обеспечиваемых источником серы, определяется количеством атомов серы в электрокаталитически активном материале, специалисту будет известно, как выбрать количество источника серы для получения электрокаталитически активного материала, состоящего по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из сульфидов металлов, сульфатов металлов и сульфитов металлов. Степень окисления атома серы в электрокаталитически активном материале также определяется восстановительными способностями и количеством одного или более топливных компонентов, используемых в смеси-прекурсоре стадии (b). Специалисту будет известно, как отрегулировать количество каждого топливного компонента, чтобы получить фазу сульфида металла, фазу сульфита металла или фазу сульфата металла, путем составления и уравнивания химических уравнений реакции горения.

[115] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов или их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, при этом указанная смесь содержит по меньшей мере полмоля упомянутых необязательно легированных оксидов металлов на каждый моль смеси.

[116] Когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов, необязательно в сочетании с любым из описанных выше и ниже вариантов осуществления, предпочтительно, чтобы количество источника серы в смеси-прекурсоре стадии (b) было таким, при котором смесь-прекурсор стадии (b) содержит не более одного моля атомов серы на каждые два моля металла М.

[117] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы, выбранный из группы, состоящей из тиомочевины, тиофена, необязательно замещенного в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, сульфидных солей металлов, сульфитных солей металлов, сульфатных солей металлов, сероводорода, тиосемикарбазида, сульфида аммония, сульфита аммония, сульфата аммония и их смесей.

[118] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов и их смеси с одним или более из сульфидов металлов, источник серы выбирают из тиомочевины, тиофена, необязательно замещенного в любом доступном положении (С₁-С₆)алкильной группой, сульфида натрия, сульфида калия, сероводорода и тиосемикарбазида.

[119] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов и их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфатов металлов и сульфитов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы, выбранный из группы, состоящей из сульфидных солей металлов, сульфитных солей металлов, сульфатных солей металлов, сероводорода, сульфида аммония, сульфита аммония, сульфата аммония и их смесей. Металл в составе сульфидных, сульфитных и сульфатных солей может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл или переходный металл, такой как металлы группы железа или металл М, определенный выше. Как будет очевидно специалисту, такой металл дополнительно вводится в электрокаталитически активный материал. Это обеспечивает тонкое регулирование свойств металлооксидного электрокаталитически активного материала.

[120] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов и их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфатов металлов и сульфитов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит сульфатную соль металла, такую как сульфат железа. Считается, что это благоприятствует получению электрода, содержащего электрокаталитически активный материал, из которого атомы серы можно удалить путем приложения потенциала к электроду, тем самым создавая пустоты в твердотельной структуре электрокаталитически активного материала и улучшая его электрокаталитическую активность. Когда источником серы является сульфат железа(III), его предпочтительно используют в количестве, не превышающем 1 моль сульфата железа на каждые два моля источника нитратной соли металла М. Более конкретно, это количество составляет от 2 до 4 молей сульфата железа на каждые двадцать молей источника нитратной соли металла М.

[121] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов. В указанных вариантах осуществления смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник фосфора. Поскольку количество атомов фосфора, обеспечиваемое источником фосфора, равно количеству атомов фосфора в электрокаталитически активном материале, специалисту будет известно, как выбрать количество источника фосфора для приготовления электрокаталитически активного материала, состоящего по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из фосфитов металлов, фосфатов металлов и фосфидов металлов. Степень окисления атома фосфора в электрокаталитически активном материале также определяется восстановительными способностями и количеством одного или более топливных компонентов, используемых в смеси-прекурсоре стадии (b). Специалисту будет известно, как отрегулировать количество каждого топливного компонента, чтобы получить фазу фосфида металла, фазу фосфита металла или фазу фосфата металла, путем составления и уравнивания химических уравнений реакции горения.

[122] Когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, необязательно в сочетании с любым из описанных выше и ниже вариантов осуществления, предпочтительно, чтобы количество источника фосфора в смеси-прекурсоре стадии (b) было таким, чтобы смесь-прекурсор стадии (b) содержала не более одного моля атомов фосфора на каждые два моля металла М.

[123] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из фосфатов металлов и фосфидов металлов, источник фосфора выбран из группы, состоящей из красного фосфора и солей аммония или металла с дигидрофосфатом, фосфатом, гипофосфитом, гидрофосфатом, фосфитом или фосфидом. Металл в фосфидной, фосфитной и фосфатной солях может представлять собой щелочной металл, щелочноземельный металл или переходный металл, такой как, например, металлы группы железа или металл М, определенный выше. Как будет очевидно специалисту, такой металл дополнительно вводится в электрокаталитически активный материал. Это обеспечивает тонкое регулирование свойств металлооксидного электрокаталитически активного материала.

[124] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из фосфатов металлов и фосфидов металлов, источник фосфора выбран из группы, состоящей из красного фосфора, дигидрофосфата аммония, фосфата аммония, фосфата натрия, дигидрофосфата натрия, гипофосфита натрия и гипофосфита аммония.

[125] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения, когда способ по изобретению позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из смеси необязательно легированных оксидов металлов с одним или более из фосфатов металлов и фосфидов металлов, источником фосфора является гипофосфит натрия.

[126] В частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитратную соль металла М и растворимый в воде топливный компонент, при этом М, топливный компонент и молярное отношение топливного компонента к нитрат-анионам являются такими, как определено выше в любом частном варианте осуществления первого аспекта изобретения и в любом технически возможном их сочетании.

[127] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитратную соль металла М и растворимый в воде топливный компонент, при этом М, топливный компонент и молярное отношение топливного компонента к нитрат-анионам являются такими, как определено выше в любом частном варианте осуществления первого аспекта изобретения, и при этом концентрация нитратной соли составляет от 0,1 моля на литр до 1 моля на литр; предпочтительно, она составляет 0,5 моля на литр.

[128] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II).

[129] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, ацетилацетона, гексаметилентетрамина и этиленгликоля.

[130] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, ацетилацетона, гексаметилентетрамина и этиленгликоля, при этом:

когда топливным компонентом является мочевина, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 6 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является глицин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 9 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является лимонная кислота, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 18 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является ацетилацетон, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 24 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является гексаметилентетрамин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 36 молей нитрат-аниона; и

когда топливным компонентом является этиленгликоль, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона.

[131] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона. Это позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из оксида никеля.

[132] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат меди(II) или его сольват и гексаметилентетрамин в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 36 молей нитрат-аниона. Это позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из оксида меди.

[133] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат железа(III) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона. Это позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из оксида железа в форме шпинели.

[134] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат кобальта(II) или его сольват и мочевину в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 6 молей нитрат-аниона. Это позволяет получить электрод, содержащий электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из оксида кобальта в форме шпинели.

[135] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит электронопроводящую форму углерода, такую как графит, технический углерод, графен, восстановленные оксиды графена, углеродные нанотрубки. Это позволяет получить электрокаталитически активный материал с повышенной электронной проводимостью через него.

[136] Способ по изобретению также позволяет изготовить электроды, содержащие электрокаталитически активные материалы, состоящие по существу из смешанных оксидов металлов, легированных оксидов металлов, легированных другими металлами, и их смесей с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов. Термин «смешанные оксиды металлов» относится к активному материалу, содержащему две или более разновидности оксидов металлов. Термин «легированный оксид металла» относится к оксиду металла М, в котором металл М частично или локально замещен другим металлом, например, путем замещения атома М в кристаллической решетке активного материала другим атомным катионом. Получения таких систем можно добиться путем добавления одного или более подходящих прекурсоров металлов в смесь-прекурсор стадии (b). Это выгодно позволяет простым образом изготовить электроды с повышенной электрокаталитической активностью и/или дополнительными свойствами. Специалист будет способен адаптировать решение по изобретению, чтобы на практике осуществить изготовление электродов, содержащих смешанные оксиды металлов, легированные оксиды металлов, легированные другими металлами, и их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, путем соответствующего изменения состава смеси-прекурсора стадии (b), добавления в смесь-прекурсор одного или более прекурсоров металлов и, необязательно, источников серы и/или источников фосфора в различных количествах. Кроме того, специалисту будет понятно, что решение по первому аспекту изобретения может быть применено к смеси-прекурсору любого состава, известной в данной области и пригодной для синтеза горением раствора или геля с получением электрокаталитически активного материала, такого как синтез по первому аспекту изобретения.

[137] В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит восстановитель. Это особенно полезно в случае, когда электрокаталитически активный материал электрода содержит частично восстановленные формы серы и/или фосфора, такие как, например, сульфиды металлов, сульфиты металлов, фосфиты металлов и фосфиды металлов.

[138] Так, в дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит одну или более солей формулы M'_pX_q или ее сольват, при этом:

M' – катион, отличный от М, выбранный из группы, состоящей из лития(I), натрия(I), калия(I), цезия(I), магния(II), кальция(II), стронция(II), бария(II), никеля(II), никеля(III), железа(II), железа(III), кобальта(II), кобальта(III), марганца(II), марганца(III), меди(I), меди(II), цинка(II), палладия(II), палладия(IV), родия(I), родия(II), родия(III), иридия(I), иридия(III), иридия(IV), хрома(III), ванадия(III), молибдена(I), молибдена(II), молибдена(III), молибдена(IV), молибдена(V), бора(I), бора(II), бора(III), алюминия(III), платины(II), платины(IV) и их смесей;

Х – анион, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида, ацетата, пропионата, диметилацетата, триметилацетата, формиата, ацетилацетоната, нитрата, фосфата, трифторметансульфоната, сульфата, оксалата, карбоната, гидрокарбоната, метансульфоната, перхлората, гидроксида и сульфамата; так что, когда Х является гидроксидом, смесь-прекурсор, необязательно, дополнительно содержит кислоту в количестве, составляющем от половины до удвоенного количества гидроксид-анионов; и каждый из p и q является целым числом, выбранным из 1, 2, 3 и 4 так, что сумма положительных зарядов на M'_p равна сумме отрицательных зарядов на X_q.

[139] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит от одной до пяти солей формулы M'_pX_q или ее сольватов, как определено выше. Предпочтительно, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит от одной до трех солей формулы M'_pX_q или ее сольватов, как определено выше.

[140] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, при этом:

M' – катион, выбранный из группы, состоящей из лития(I), натрия(I), калия(I), цезия(I), магния(II), кальция(II), стронция(II), бария(II), никеля(II), никеля(III), железа(II), железа(III), кобальта(II), кобальта(III), марганца(II), марганца(III), меди(I), меди(II), цинка(II), палладия(II), палладия(IV), родия(I), родия(II), родия(III), иридия(I), иридия(III), иридия(IV), хрома(III), ванадия(III), молибдена(I), молибдена(II), молибдена(III), молибдена(IV), молибдена(V), бора(I), бора(II), бора(III), алюминия(III), платины(II), платины(IV) и их смесей;

Х – анион, выбранный из группы, состоящей из фторида, хлорида, бромида, йодида, ацетата, пропионата, диметилацетата, триметилацетата, формиата, ацетилацетоната, нитрата, фосфата, трифторметансульфоната, сульфата, оксалата, карбоната, гидрокарбоната, метансульфоната, перхлората, гидроксида и сульфамата; так что, когда Х является гидроксидом, смесь-прекурсор, необязательно, дополнительно содержит кислоту в количестве, составляющем от половины до удвоенного количества гидроксид-анионов; и каждый из p и q является целым числом, выбранным из 1, 2, 3 и 4 так, что сумма положительных зарядов на M'_p равна сумме отрицательных зарядов на X_q.

[141] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, при этом:

M' – катион, выбранный из группы, состоящей из лития(I), натрия(I), калия(I), никеля(II), железа(II), кобальта(II), марганца(II), меди(II), цинка(II), палладия(II), хрома(III), ванадия(III), молибдена(III), алюминия(III), платины(II) и их смесей;

Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида, ацетата, формиата, ацетилацетоната, нитрата, фосфата, ацетилацетоната, трифторметансульфоната, сульфата, оксалата, карбоната, гидрокарбоната, перхлората, гидроксида и сульфамата; так что, когда Х является гидроксидом, смесь-прекурсор, необязательно, дополнительно содержит кислоту в количестве, составляющем от половины до удвоенного количества гидроксид-анионов; и каждый p и q является целым числом, выбранным из 1, 2 и 3 так, что сумма положительных зарядов на M'_p равна сумме отрицательных зарядов на X_q; предпочтительно, M' выбран из группы, состоящей из железа(III), марганца(II), цинка(II) и кобальта(II); и при этом в смеси-прекурсоре стадии (b) молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 100:1 до 1:2.

[142] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом M' выбран из группы, состоящей из лития(I), натрия(I), калия(I), никеля(II), железа(II), железа(III), кобальта(II), марганца(II), меди(II) и цинка(II).

[143] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом M' выбран из группы, состоящей из железа(III), кобальта(II), марганца(II), никеля(II) и цинка(II).

[144] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом M' выбран из группы, состоящей из железа(III), кобальта(II), марганца(II), меди(II) и цинка(II).

[145] В более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида, ацетата, формиата, ацетилацетоната, нитрата, фосфата, трифторметансульфоната, сульфата, оксалата, карбоната, гидрокарбоната, перхлората и сульфамата.

[146] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, сульфата, ацетилацетоната и нитрата.

[147] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом M' выбран из группы, состоящей из железа(III), кобальта(II), марганца(II), никеля(II) и цинка(II), и при этом Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, сульфата, ацетилацетоната и нитрата.

[148] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида, ацетата, формиата и нитрата; предпочтительно, Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида и йодида; более предпочтительно, Х – хлорид.

[149] В других предпочтительных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом Х – сульфат.

[150] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, как определено выше, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2.

[151] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), хлорида кобальта(II) и их сольватов, и при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 8:2, 7:3, 6:4.

[152] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, и при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2.

[153] В дополнительных частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), хлорида кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 9:1.

[154] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой хлорид железа(III) или нитрат железа(III) или ацетилацетонат железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2.

[155] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат железа(III) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, которая представляет собой нитрат никеля(II), и при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 4:1 или 3:2.

[156] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, которая выбрана из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа, хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка, ацетилацетоната цинка, хлорида кобальта(II) и их сольватов, и при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 9:1.

[157] В еще более частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая выбрана из группы, состоящей из хлорида железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III) и нитрата железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2. Получаемый при этом электрод обладает особенно высокой активностью в реакции выделения кислорода в случае применения в качестве анода при электролизе воды. В частных вариантах осуществления соль формулы M'_pX_q представляет собой хлорид железа(III). В более частных вариантах осуществления соль формулы M'_pX_q представляет собой сульфат железа(III). Когда солью формулы M'_pX_q является сульфат железа(III), полученный электрод характеризуется более высокой активностью в OER, чем другие электроды.

[158] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат железа(III) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, которая представляет собой нитрат никеля(II), и при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 4:1 и 3:2.

[159] Как определено выше, смесь-прекурсор стадии (b) может дополнительно содержать источник фосфора. Это позволяет изготовить электрод, в котором электрокаталитически активный материал содержит фосфид металла, фосфат металла или фосфит металла. Так, в других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат железа(III) и нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит источник фосфора, такой как определенные выше и в определенном выше количестве.

[160] В более частных вариантах осуществления смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат железа(III) и нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит гипофосфит натрия.

[161] Способ по первому аспекту изобретения включает стадию (с) перенесения на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смеси-прекурсора стадии (b) с получением прекурсора электрода.

[162] В предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения включает стадию (с) изготовления прекурсора электрода путем перенесения смеси-прекурсора стадии (b) на электронопроводящий материал подложки стадии (а); при этом смесь-прекурсор стадии (b), подложка и/или электронопроводящий материал являются такими, как определено в любом из описанных выше частных и предпочтительных вариантов осуществления и любом технически осуществимом их сочетании.

[163] Так, в предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет изготовить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадию (с) переноса на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смеси-прекурсора стадии (b) с получением прекурсора электрода, при этом электронопроводящий материал подложки стадии (а) представляет собой никелевую пену, а смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитратную соль металла или ее сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), нитрат кобальта(II), нитрат железа(III) или нитрат меди(II), и топливный компонент смеси-прекурсора стадии (b) выбран из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, гексаметилентетрамина, 1,2-диметоксиэтана и этиленгликоля, при этом:

когда топливным компонентом является мочевина, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 6 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является глицин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 9 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является лимонная кислота, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 18 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является ацетилацетон, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 24 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является 1,2-диметоксиэтан, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 22 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является гексаметилентетрамин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 36 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является этиленгликоль, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона; и

при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 8:2, 7:3 и 3:2; в частности, оно составляет 3:2 или 9:1.

[164] В более предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет изготовить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадию (с), на которой переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода, при этом электронопроводящий материал подложки стадии (а) представляет собой никелевую пену, а смесь-прекурсор стадии (b) является водным раствором, содержащим нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; в частности, оно составляет 3:2 или 9:1.

[165] В других частных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению является таким, что в ходе стадии (с) смесь-прекурсор стадии (b) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением.

[166] В предпочтительных вариантах осуществления первого аспекта изобретения способ по изобретению является таким, что в ходе стадии (с) смесь-прекурсор стадии (b) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) способом окунания.

[167] Таким образом, в предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, являющуюся водным раствором, содержащим нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, 1,2-диметоксиэтана и этиленгликоля, и при этом:

когда топливным компонентом является мочевина, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 6 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является глицин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 9 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является лимонная кислота, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 18 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является ацетилацетон, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 24 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является 1,2-диметоксиэтан, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 22 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является этиленгликоль, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона; и

при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением; предпочтительно, способом окунания, и при этом стадия (d) является такой, как определено выше.

[168] В других предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением; предпочтительно, способом окунания, при этом стадия (d) является такой, как определено выше.

[169] В других предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, представляющую собой хлорид железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 8:2, 7:3 и 6:4; более предпочтительно, оно составляет 3:2;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением; предпочтительно, способом окунания, при этом стадия (d) является такой, как определено выше.

[170] В других предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, представляющую собой сульфат железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 8:2, 7:3 и 6:4; более предпочтительно, оно составляет 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением; предпочтительно, способом окунания, и при этом стадия (d) является такой, как определено выше.

[171] Способ по первому аспекту изобретения включает стадию (d) нагревания полученного на стадии (с) прекурсора электрода при температуре, достаточно высокой для того, чтобы вызвать самовоспламенение перенесенной смеси-прекурсора. Такая стадия нагревания может быть проведена с помощью линейного нагрева или изотермически. При линейном нагреве скорость нагрева предпочтительно составляет два градуса Цельсия в минуту для температур свыше 100°С. Это преимущественно обеспечивает возможность определения температуры самовоспламенения прекурсора электрода с приемлемой степенью точности.

[172] Когда температура самовоспламенения прекурсора электрода известна, может быть применен изотермический режим, например, путем помещения прекурсора электрода в муфельную печь или термокамеру, температура в которой поддерживается равной или большей температуры самовоспламенения. Этот режим является предпочтительным, так как он позволяет ускорять изготовление электрода.

[173] В частных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения включает стадию (d) нагревания полученного на стадии (с) прекурсора электрода при температуры по меньшей мере 180°С; предпочтительно, при температуре, составляющей от 200°С до 500°С; более предпочтительно, при температуре, составляющей от 200°С до 400°С; а еще более предпочтительно, при температуре 250°С. Этим обеспечивается преимущество, заключающееся в низком подводе энергии при производстве электрода.

[174] В других частных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения включает стадию (d) нагревания полученного на стадии (с) прекурсора электрода при температуре 350°С. В других частных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения включает стадию (d) нагревания полученного на стадии (с) прекурсора электрода при температуре 180°С.

[175] Так, в предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, содержащую нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, 1,2-диметоксиэтана и этиленгликоля, при этом:

когда топливным компонентом является мочевина, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 6 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является глицин, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 9 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является лимонная кислота, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 18 молей нитрат-аниона;

когда топливным компонентом является ацетилацетон, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 24 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является 1,2-диметоксиэтан, количество топливного компонента в смеси стадии (b) составляет примерно 5 молей топливного компонента на каждые 22 моля нитрат-аниона в смеси стадии (b);

когда топливным компонентом является этиленгликоль, молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона; и

при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением; предпочтительно, способом окунания, и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, при температуре от 200°С до 500°С; более предпочтительно, при температуре от 200°С до 400°С; а еще более предпочтительно, при температуре 250°С.

[176] В более предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват, такой как гексагидрат нитрата никеля(II), и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и нанесения погружением; предпочтительно, способом окунания, и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, при температуре от 200°С до 500°С; более предпочтительно, при температуре от 200°С до 400°С; а еще более предпочтительно, при температуре 250°С.

[177] В более предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[178] В более предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет 10:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[179] В других предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой хлорид железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[180] В других предпочтительных вариантах осуществления способ по первому аспекту изобретения позволяет получить электрод, состоящий по существу из необязательно легированных оксидов металлов в качестве электрокаталитически активного материала, и включает стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой сульфат железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

Получившийся электрод особенно эффективен в качестве анода при производстве кислорода путем окисления воды.

[181] Как определено выше, способ по первому аспекту изобретения может дополнительно включать стадию (е) промывки полученной на стадии (d) композиции полярным растворителем.

[182] Как будет очевидно специалисту, каждый частный и предпочтительный вариант осуществления, описанный выше в отношении каждого из индивидуальных технических признаков стадий (а), (b), (с), (d) и, необязательно, (е) и/или (f), может быть независимо скомбинирован с другими с образованием еще одного частного варианта осуществления способа по первому аспекту изобретения. В частности, любой компонент смеси-прекурсора стадии (b), а именно, источник нитратной соли металла М, источник серы, источник фосфора и соль формулы M'_pX_q, в любой из форм, описанных выше, могут комбинироваться друг с другом с образованием смеси-прекурсора, обеспечиваемой на стадии (b). Таким образом, в объем настоящей заявки входит любое сочетание частных и предпочтительных вариантов осуществления, описанных выше в отношении каждого из технических признаков стадий (а), (b), (с), (d) и, необязательно, (е) и/или (f).

[183] Способ по первому аспекту изобретения может также включать дополнительные стадии, позволяющие придавать электрокаталитически активному материалу новые функциональные возможности. Например, содержащий оксиды металлов материал, получившийся в результате стадии (d) или (е) или (f), может быть подвергнут дополнительной обработке, обеспечивающей формирование слоя фосфида металла. Способы получения слоя фосфида металла, такие как химическое осаждение из паровой фазы, хорошо известны в данной области и будут очевидны специалисту. Как известно в данной области, присутствие слоя фосфида металла может быть преимущественным с точки зрения получения более активных катализаторов для OER.

[184] Как определено выше, второй аспект изобретения относится к электроду, полученному способом по первому аспекту изобретения. Как станет понятно специалисту, в каждом частном и предпочтительном варианте осуществления, описанном выше в отношении каждого из технических признаков стадий (а), (b), (с), (d) и, необязательно, (е) и/или (f) первого аспекта изобретения, может быть получен пригодный для электрокатализа электрод. Таким образом, в объем настоящей заявки входит электрод, полученный способом по первому аспекту изобретения, включающим любое сочетание частных и предпочтительных вариантов осуществления, описанных выше в отношении каждого из технических признаков стадий (а), (b), (с), (d) и, необязательно, (е) и/или (f).

[185] Электрод по второму аспекту изобретения может быть встроен в устройство, такое как электролизер, аккумулятор или топливный элемент. В другом аспекте изобретения предлагается устройство, включающее в себя один или более электродов по второму аспекту изобретения.

[186] Электролизер и топливный элемент обычно содержат два электрода, соединенных электрическим проводом, и электролит, замыкающий электрическую цепь.

[187] Аккумулятор, такой как Li-ионный или Li-воздушный аккумулятор, обычно содержит два электрода, соединенных электрическим проводом, и электролит, замыкающий электрическую цепь.

[188] Электрод по второму аспекту изобретения особенно хорошо подходит для реакции выделения кислорода, в частности, когда электрокаталитически активный материал содержит оксид никеля. Так, в частных вариантах осуществления третьего аспекта изобретения, устройство, содержащее один или более электродов по второму аспекту изобретения, представляет собой электролизер, более конкретно – электролизер для разложения воды. В таком устройстве электрод по второму аспекту изобретения предпочтительно является анодом.

[189] В частных вариантах осуществления устройство по третьему аспекту изобретения представляет собой электролизер для разложения воды, содержащий анод, образованный электродом по второму аспекту изобретения, при этом электрокаталитически активный материал содержит необязательно легированный оксид никеля, катод, содержащий электрокаталитически активный материал, пригодный для реакции выделения водорода, и щелочной электролит. Электрокаталитически активные материалы, пригодные для реакции выделения водорода, известны в данной области и могут быть выбраны из материалов, описанных в работе J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 14971-15005, стр. 14977, таблица 1, столбец 2, включенной в настоящий документ путем ссылки. Щелочная среда предпочтительно представляет собой водный раствор гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий. Предпочтительно, щелочной средой является водный раствор гидроксида калия, такой как раствор с рН по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13. Катод и анод предпочтительно соединены медным проводом.

[190] Такой электролизер для разложения воды может представлять собой щелочной электролизер, в котором анод и катод соединены солевым мостиком, пористой вставкой, такой как фритта, или водным электролитическим раствором, либо электролизер со щелочно-обменной мембраной (от англ. alkaline exchange membrane electrolyser, AEM-электролизер), в котором анод и катод разделены мембраной, пригодной для обмена гидроксид-ионами. Такие мембраны, пригодные для обмена гидроксид-ионами, известны в данной области и могут быть выбраны из группы, состоящей из полисульфонов, поли(2,6-диметил-п-филен)оксида, полибензимидазола и неорганических композиционных материалов.

[191] В других частных вариантах осуществления устройство по третьему аспекту изобретения может представлять собой аккумулятор, такой как литий-ионный аккумулятор или литий-воздушный аккумулятор. Подобные устройства хорошо известны в данной области и обычно содержат по меньшей мере один электрод, содержащий оксиды металлов, легированные литием, например, оксиды марганца, кобальта, никеля или железа и смешанные оксиды этих металлов. В состав этих устройств также входит противоэлектрод, такой как электрод из графита и оксидов титана, и электролит, такой как раствор соли лития или твердый электролит.

[192] Как определено выше, четвертый аспект изобретения относится к применению электрода по второму аспекту изобретения в способах электрокаталитического окисления.

[193] Четвертый аспект изобретения следует рассматривать как процесс электрокаталитического окисления, в котором субстрат окисляют путем приведения его в контакт с электродом по второму аспекту изобретения.

[194] В частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения электрод по второму аспекту изобретения применяют в качестве анода при электрокаталитическом окислении воды, также именуемом реакцией выделения кислорода (ОЕR). Так, в частных вариантах осуществления, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды.

[195] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды; при этом щелочная среда является водным раствором гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий; предпочтительно, щелочная среда является водным раствором гидроксида калия, причем рН раствора составляет по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13.

[196] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды; при этом анод, полученный способом по первому аспекту изобретения, содержит оксиды никеля, нанесенные на подложку, содержащую никелевую пену.

[197] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[198] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, представляющую собой хлорид железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[199] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, представляющую собой сульфат железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[200] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше, при этом к электроду прикладывают потенциал по меньшей мере 1,3 В. Это минимальное значение анодного потенциала необходимо для промотирования реакции выделения кислорода. Преимущественно то, что это значение является неожиданно низким по сравнению со значениями анодного потенциала, требующимися в уровне техники для промотирования ОЕR.

[201] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды; при этом к электроду прикладывают потенциал по меньшей мере 1,3 В, а щелочная среда является водным раствором гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий; предпочтительно, щелочная среда является водным раствором гидроксида калия, так что рН раствора составляет по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13. Это значение рН является неожиданно низким по сравнению с рН щелочного гидролиза, сообщавшимся в данной области. Это преимущественно обеспечивает возможность получения кислорода с пониженными энергозатратами наряду с образованием уменьшенного количества щелочных отходов.

[202] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом анод, полученный способом по первому аспекту изобретения, содержит необязательно легированные оксиды никеля, предпочтительно нанесенные на подложку, содержащую никелевую пену; и при этом к электроду прикладывают потенциал по меньшей мере 1,3 В, а щелочная среда является водным раствором гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий; предпочтительно, щелочная среда является водным раствором гидроксида калия, так что рН раствора составляет по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13.

[203] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом к электроду прикладывают потенциал по меньшей мере 1,3 В, а щелочная среда является водным раствором гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий; предпочтительно, щелочная среда является водным раствором гидроксида калия, так что рН раствора составляет по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13; и при этом анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[204] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом к электроду прикладывают потенциал по меньшей мере 1,3 В, а щелочная среда является водным раствором гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий; предпочтительно, щелочная среда является водным раствором гидроксида калия, так что рН раствора составляет по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13; при этом анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой хлорид железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 3:2 или 9:1; более предпочтительно, оно составляет 3:2;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[205] В более частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, как определено выше; при этом к электроду прикладывают потенциал по меньшей мере 1,3 В, а щелочная среда является водным раствором гидроксида щелочного катиона, такого как литий, натрий или калий; предпочтительно, щелочная среда является водным раствором гидроксида калия, так что рН раствора составляет по меньшей мере 12, предпочтительно, по меньшей мере 13; при этом анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой сульфат железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более предпочтительно, оно составляет 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С; предпочтительно, 250°С.

[206] В других частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, состоящей из такого водного раствора гидроксида калия, что рН раствора составляет 13, при этом плотность тока на аноде составляет по меньшей мере 10 мА на см², когда к аноду приложено перенапряжение менее 0,375 В. Например, это имеет место в том случае, когда анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), сульфата железа(III), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), хлорида кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; предпочтительно, оно выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре 250°С.

[207] В других частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, состоящей из такого водного раствора гидроксида калия, что рН раствора составляет 13, при этом плотность тока на аноде составляет по меньшей мере 10 мА на см², когда к аноду приложено перенапряжение менее 0,3 В. Например, это имеет место в том случае, когда анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида никеля(II), нитрата марганца(II), хлорида марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка(II), ацетилацетоната цинка(II), хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С, предпочтительно, 250°С.

[208] В других частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, состоящей из такого водного раствора гидроксида калия, что рН раствора составляет 13, при этом плотность тока на аноде составляет по меньшей мере 10 мА на см², когда к аноду приложено перенапряжение менее 0,25 В. Например, это имеет место в том случае, когда анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой хлорид железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более конкретно, оно составляет 3:2;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С, предпочтительно, 250°С.

[209] В других частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, состоящей из такого водного раствора гидроксида калия, что рН раствора составляет 13, при этом плотность тока на аноде составляет по меньшей мере 10 мА на см², когда к аноду приложено перенапряжение менее 0,25 В. Например, это имеет место в том случае, когда анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой сульфат железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q выбрано из группы, состоящей из 9:1, 4:1, 7:3 и 3:2; более конкретно, оно составляет 9:1;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре по меньшей мере 180°С, предпочтительно, 250°С.

[210] В других частных вариантах осуществления четвертого аспекта изобретения, четвертый аспект изобретения относится к процессу получения кислорода из воды, включающему приведение воды в контакт с анодом по второму аспекту изобретения в присутствии щелочной среды, состоящей из такого водного раствора гидроксида калия, что рН раствора составляет 13, при этом плотность тока на аноде составляет по меньшей мере 10 мА на см², когда к аноду приложено перенапряжение менее 0,2 В. Например, это имеет место в том случае, когда анод получен способом по первому аспекту изобретения, включающим стадии, на которых:

(а) обеспечивают никелевую пену в качестве подложки, содержащей электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, которая представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона, и при этом смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q, которая представляет собой хлорид железа(III), при этом молярное отношение нитратной соли металла М к соли формулы M'_pX_q составляет 3:2;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; и

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре 250°С.

[211] По всему описанию и формуле изобретения слова «включает» и «содержит» и их словоформы не подразумевают исключение наличия других технических признаков, добавок, компонентов или стадий. Кроме этого, слова «включает» и «содержит» охватывают случай «состоит из». Дополнительные задачи, преимущества и признаки изобретения станут понятны специалистам по ознакомлении с описанием или могут быть уяснены в ходе практической реализации изобретения. Нижеследующие примеры приведены в качестве иллюстрации, и они не предназначены для ограничения настоящего изобретения. Кроме этого, в объем настоящего изобретения входят все возможные комбинации частных и предпочтительных вариантов его осуществления, описанных в данном документе.

[212] Проект, результатом которого стала настоящая патентная заявка, финансировался в рамках программы ЕС по научным исследованием и инновациям Horizon 2020, соглашение о субсидировании № 732840.

ПРИМЕРЫ

[213] Материалы и реагенты. Имеющиеся в продаже реагенты и растворители были приобретены у компаний Sigma Aldrich и Alfa Aesar и использованы без дополнительной очистки. Никелевую пену приобрели у компании Goodfellow. KOH со степенью чистоты 99,98%, соответствующей требованием электронной промышленности, приобрели у компании Alfa Aesar и перед использованием подвергли очистке в соответствии с методикой, описанной в Chem. Mater. 2017, 29, 120−140, p. 133, раздел 2.7, 2-ой абзац (включенной в настоящий документ путем ссылки).

[214] Порошковый рентгенодифракционный анализ (PXRD): PXRD-рентгенограммы порошкообразных образцов получали при помощи системы порошковой дифракции D8 Advance Series 2Theta/Theta с использованием излучения CuKα1 в геометрии пропускания. Система оборудована детектором VÅNTEC-1 счета одиночных фотонов PSD, германиевым монохроматором, предметным столиком с автоматической сменой образцов на девяносто положений, фиксированными щелями расходимости и радиальной щелью Соллера. Угловой диапазон дифракции 2θ составлял от 5 до 70°. Данные набирали с угловым шагом 0,02° при 12 с/шаг и повороте образца.

Сравнительный пример 1: Изготовление электродов путем покапельного нанесения приготовленных электрокаталитически активных материалов

[215] Электроды изготавливали в две стадии: на первой стадии осуществляли приготовление электрокаталитически активного материала в соответствии с методикой 1.1 (приготовление оксида никеля) или 1.2 (приготовление легированного металлом оксида никеля), описанными ниже. На второй стадии приготовленный электрокаталитически активный материал наносили на проводящий материал электродной подложки в соответствии с методикой 1.3, описанной ниже.

[216] Методика 1.1: Синтез нелегированного NiO. Нелегированный NiO синтезировали в ходе однореакторного синтеза горением раствора, смешивая в 10 мл ультрачистой воды и 350 мг Ni(NO₃)₂(H₂O)₆ с этиленгликолем (67 мкл) в молярном отношении 1:1 до конечной концентрации металла 0,12М. Горючую смесь-прекурсор перемешивали в течение 1 ч до переноса внутрь муфельной печи. Применяли два градиента температуры: начальный быстрый нагрев со скоростью 10°С/мин до 100°С с последующим более медленным нагревом со скоростью 2°С/мин до конечной температуры Т=350°С. Между этими двумя нагревами имела место выдержка в течении лишь 5 минут, а в конце второго нагрева образец оставляли выдерживаться в течение 1 часа. Образовавшийся порошок собирали шпателем и использовали без дополнительной очистки.

PXRD спектр NiO: значения 2θ: 37,28°, 43,32°, 62,94°, 75,49°, 79,48°

Средний размер частиц NiO, измеренный методом PXRD: 40 нм

[217] Методика 1.2: Синтез легированного металлом NiO: M'_0,1-NiO. Этот синтез повторили аналогично описанной выше методике 1.1 для NiO, но в горючую смесь добавили 10% (мольное количество) хлорида металла. Так, 0,24М раствор хлорида металла приготовили путем растворения соответствующей хлоридной соли металла (FeCl₃, ZnCl₂, CoCl₂ или MnCl₂) в ультрачистой воде. 500 мкл получившегося раствора ввели в виалу, содержавшую 10 мл горючей смеси-прекурсора, по описанной выше методике 1.1 (0,12М, 10 мл). Согласно этой методике приготовили NiO, легированный 10% Fe(III), NiO, легированный 10% Co(II), NiO, легированный 10% Zn(II), и NiO, легированный 10% Mn(II).

PXRD-спектр NiO, легированного 10% Fe(III): значения 2θ: 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40°

Средний размер частиц NiO, легированного 10% Fe(III), измеренный методом PXRD: 14 нм

PXRD-спектр NiO, легированного 10% Co(II): значения 2θ: 37,22°, 43,26°, 62,84°, 75,36°, 79,34°

Средний размер частиц NiO, легированного 10% Co(II), измеренный методом PXRD: 33 нм

PXRD-спектр NiO, легированного 10% Zn(II): значения 2θ: 37,22°, 43,25°, 62,83°, 75,35°, 79,34°

Средний размер частиц NiO, легированного 10% Zn(II), измеренный методом PXRD: 41 нм

PXRD-спектр NiO, легированного 10% Mn(II): значения 2θ: 37,1°, 43,16°, 62,70°, 75,19°, 79,17°

Средний размер частиц NiO, легированного 10% Mn(II), измеренный методом PXRD: 12 нм

Как показано на фиг. 1, небольшие сдвиги значений 2θ относительно NiO приписываются вхождению Fe(III), Co(II), Zn(II) или Mn(II) в кристаллическую решетку материала NiO. Эти результаты показывают, что синтез горением в методиках 1.1 и 1.2, соответствующий последовательности, состоящей из стадий (b) и (d) в способе по первому аспекту изобретения, подходит для приготовления кристаллических или частично кристаллических металлооксидных материалов, таких как NiO, NiO, легированный 10% Fe(III), NiO, легированный 10% Co(II), NiO, легированный 10% Zn(II), или NiO, легированный 10% Mn(II).

[218] Методика 1.3: Изготовление электрода путем покапельного нанесения. Чернила, пригодные для покапельного нанесения, приготовили путем диспергирования 1,25 мг порошкообразного катализатора, полученного в соответствии с методикой 1.1 или методикой 1.2, в 0,5 мл раствора вода/ацетон/Nafion (75:20:5 по объему) до конечной концентрации 2,5 г/л. Приготовленные таким образом чернила обрабатывали ультразвуком один час, и объем в 80 мкл чернил покапельно нанесли на кусок 1×1 см² никелевой пены для конечного удельного количества активного материала 200 мкг/см².

[219] Электрод, содержащий нанесенный на никелевую пену NiO, изготовили, следуя методике 1.1 с последующей методикой 1.3. Аналогично, электрод, содержащий нанесенный на никелевую пену NiO, легированный 10% одного из Fe, Zn, Co или Mn, изготовили, следуя методике 1.2 с последующей методикой 1.3.

Пример 1: Изготовление самонесущих активных материалов, содержащих оксид никеля на никелевой пене

[220] Общая методика 1: Электроды, включающие самонесущие активные материалы, содержащие оксид никеля на никелевой пене, изготовили в соответствии со следующими последовательными подготовительными стадиями:

(а) обеспечили чистый кусок никелевой пены в качестве подложки электрода, включающей электронопроводящий материал, путем ультразвуковой обработки в течении 30 минут куска никелевой пены в водном растворе соляной кислоты (концентрация от 1М до 6М).

(b) приготовили смесь-прекурсор: приготовили 0,5М раствор Ni(NO₃)₂(H₂O)₆ в ультрачистой воде, получив раствор 1. В раствор 1 добавили топливный компонент в мольном количестве, указанном в нижеприведенной таблице 1, соответствующем удвоенному значению φ¹ в отношении каждого топливного компонента. Кроме этого, приготовили 0,5М раствор хлорида металла, указанного ниже, в ультрачистой воде, получив раствор 2. Растворы 1 и 2 смешивали в разных соотношениях, указанных в нижеприведенной таблице 1 (по объему), с получением раствора 3. Получившуюся смесь-прекурсор (раствор 3) перемешивали один час.

(с) предварительно очищенный кусок никелевой пены со стадии (а) окунали в виалу, содержавшую раствор-прекурсор со стадии (b), на 180 секунд для получения прекурсора электрода;

(d) прекурсор электрода со стадии (с) переносили в муфельную печь, поддерживавшуюся при температуре 350°С в течение 20 мин, получая электрод;

(е) электрод со стадии (d) промывали большим количеством ультрачистой воды и подвергали ультразвуковой обработке 30 секунд в ацетоне, а затем сушили в потоке азота. Электрические соединения с получившимся электродом выполняли медным проводом. Часть электрода покрывали эпоксидной смолой и каптоновой лентой (полиимид) для защиты электрического контакта, тогда как поверхность 1×1 см² была открыта для контакта с электролитом.

Таблица 1

Топливный компонент φ¹ Хлорид металла Объемное отношение раствор 1:раствор 2 T (°C) Название продукта Мочевина 5/6 - 10:0 350 NiO_U Лимонная кислота 5/18 - 10:0 350 NiO_CA Глицин 5/9 - 10:0 350 NiO_G Ацетилацетон 5/24 - 10:0 350 NiO_acac Этиленгликоль 0,5 - 10:0 350 NiO_EG Этиленгликоль 0,5 FeCl₃ 9:1 350 Fe_0,1·NiO Этиленгликоль 0,5 CoCl₂ 9:1 350 Co_0,1·NiO Этиленгликоль 0,5 ZnCl₂ 9:1 350 Zn_0,1·NiO Этиленгликоль 0,5 MnCl₂ 9:1 350 Mn_0,1·NiO Этиленгликоль 0,5 FeCl₃ 8:2 350 Fe_0,2·NiO Этиленгликоль 0,5 FeCl₃ 7:3 350 Fe_0,3·NiO Этиленгликоль 0,5 FeCl₃ 6:4 350 Fe_0,4·NiO

[221] Хотя в примерах таблицы 1 стадию (d) осуществляли при 350°С, идентичные результаты были получены при осуществлении стадии (d) при 250°С. Это является преимущественным, так как обеспечивает снижение количества энергии, необходимого для изготовления каталитически активного электрода.

Пример 2: Изготовление самонесущих активных материалов, содержащих необязательно легированный оксид металла на никелевой пене

[222] Общая методика 2: Электроды, включающие самонесущие активные материалы, содержащие оксид никеля на никелевой пене, изготовили в соответствии со следующими последовательными подготовительными стадиями:

(а) обеспечили чистый кусок никелевой пены в качестве подложки электрода, содержащей электронопроводящий материал, путем ультразвуковой обработки в течении 30 минут куска никелевой пены в водном растворе соляной кислоты (концентрация от 1М до 6М).

(b) приготовили смесь-прекурсор: приготовили 0,5М раствор нитратной соли металла М в ультрачистой воде, получив раствор 1. В раствор 1 добавили топливный компонент, указанный в нижеприведенной таблице 2, в мольном количестве, соответствующее количеству, указанному в таблице 2. Кроме этого, приготовили 0,5М раствор указанной ниже соли формулы M'_pX_q в ультрачистой воде, получив раствор 2. Растворы 1 и 2 смешивали в разных соотношениях, указанных в нижеприведенной таблице 2 (по объему), с получением раствора 3. Получившуюся смесь-прекурсор (раствор 3) перемешивали один час.

(с) предварительно очищенный кусок никелевой пены со стадии (а) окунали в виалу, содержавшую раствор-прекурсор со стадии (b), на 180 секунд для получения прекурсора электрода;

(d) прекурсор электрода со стадии (с) переносили в муфельную печь, поддерживавшуюся при температуре 180°С в течение 2 мин, получая электрод;

(е) электрод со стадии (d) промывали в большим количеством ультрачистой воды и подвергали ультразвуковой обработке 30 секунд в ацетоне, затем сушили в потоке азота.

Таблица 2

Нитрат металла Топливо Отношение нитрата металла к топливу¹ M'_pX_q Объемное отношение раствор 1:раствор 2 Название электрода PXRD пики (значения 2θ)² Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 - 1:0 NiO 37,28°, 43,32°, 62,94°, 75,49°, 79,48° Cu(NO₃)₂ Гексаметилен-тетрамин 5:18 - 1:0 CuO 32,52°, 35,54°, 38,73°, 48,83°, 53,53° Co(NO₃)₂ Мочевина 5:3 - 1:0 Co₃O₄ 19,01°, 31,33°, 36,92°, 44,89°, 59,43°, 65,36° Fe(NO₃)₃ Этиленгликоль 1:1,42 - 1:0 Fe₃O₄ 21,08°, 30,31°, 35,67°, 43,04°, 57,40° Fe(NO₃)₃ Этиленгликоль 1:0,95 Ni(NO₃)₂ 4:1 Ni_0,2·Fe₃O₄ 21,08°, 30,31°, 35,67°, 43,04°, 57,40° Fe(NO₃)₃ Этиленгликоль 1:0,95 Ni(NO₃)₂ 3:2 Ni_0,4·Fe₃O₄ 21,08°, 30,31°, 35,67°, 43,04°, 57,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 FeCl₃ 9:1 Fe_0,1·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 FeCl₃ 4:1 Fe_0,2·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 FeCl₃ 7:3 Fe_0,3·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 FeCl₃ 3:2 Fe_0,4·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 Fe(NO₃)₃ 9:1 Fe_0,1^N·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 Zn(NO₃)₂ 9:1 Zn_0,1^N·NiO 37,22°, 43,25°, 62,83°, 75,35°, 79,34° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 ZnCl₂ 9:1 Zn_0,1·NiO 37,22°, 43,25°, 62,83°, 75,35°, 79,34° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 Fe₂(SO₄)₃ 9:1 Fe_0,1^S·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 Fe₂(SO₄)₃ 4:1 Fe_0,2^S·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 Zn(SO₄)₂ 9:1 Zn_0,1^S·NiO 37,22°, 43,25°, 62,83°, 75,35°, 79,34° Ni(NO₃)₂ Этиленгликоль 1:0,95 Fe(acac)₃ 9:1 Fe_0,1^A·NiO 37,25°, 43,29°, 62,88°, 75,42°, 79,40° Ni(NO₃)₂³ Этиленгликоль 1:0,95 Fe(NO₃)₃ 1:1 Ni_0,5·Fe_0,5P_yO₄ 21,08°, 30,31°, 35,67°, 43,04°, 57,40°

¹ в расчете на общее количество нитрат-анионов в смеси-прекурсоре (например, включая случай, когда Х в M'_pX_q является нитратом)

² значения 2θ измерены методом PXRD-спектроскопии, осуществленной на порошкообразном образце, полученном с поверхности электрода после изготовления

³ 0,25M раствор Fe(NO₃)₃ и 0,25M раствор Ni(NO₃)₂ смешали в объемном отношении 1:1. В смесь добавили NaH₂PO₂ так, что конечная концентрация источника фосфора составила 0,25M.

[223] Как показано в таблице 2, когда нитратом металла является нитрат никеля(II), порошковая рентгенограмма активного материала, полученного способом по изобретению, свидетельствует об образовании фазы оксида никеля NiO, необязательно легированного указанной солью металла формулы M'_pX_q. Когда нитратом металла является нитрат меди(II), порошковая рентгенограмма активного материала, полученного способом по изобретению, свидетельствует об образовании фазы оксида меди CuO. Когда нитратом металла является нитрат кобальта(II), порошковая рентгенограмма активного материала, полученного способом по изобретению, свидетельствует об образовании шпинельной фазы оксида кобальта Cо₃O₄. Когда нитратом металла является нитрат железа(III), порошковая рентгенограмма активного материала, полученного способом по изобретению, свидетельствует об образовании шпинельной фазы оксида железа Fe₃O₄, необязательно легированного указанной солью металла формулы M'_pX_q.

[224] Как показано в таблице 2, когда соль металла формулы M'_pX_q такова, что Х является сульфатом, энергодисперсионный рентгено-спектральный анализ материала указывает на присутствие в активном материале атомов серы в мольном количестве, согласующемся с относительным мольным количеством атомов серы, присутствующих в смеси-прекурсоре. Это указывает на наличие в активной фазе сульфидов металлов, сульфитов металлов и/или сульфатов металлов, так что активный материал представляет собой смесь необязательно легированного оксида металла с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов.

[225] Когда смесь-прекурсор содержит источник фосфора, такой как NaH₂PO₂, энергодисперсионный рентгено-спектральный анализ материала указывает на наличие в активном материале атомов фосфора. Присутствие в активном материале окисленных форм фосфора также подтверждено методом спектрометрии нарушенного полного отражения с преобразованием Фурье (FT-ATR), который выявил наличие характеристических полос, связанных с растяжением связей Р-О, в области 800-1200 см^-1. Это указывает на присутствие в активной фазе фосфитов металлов и/или фосфатов металлов, так что активный материал представляет собой смесь необязательно легированного оксида металла с одним или более из фосфитов металлов и фосфатов металлов.

Пример 3: Реакции окисления воды

[226] Общая методика 3: В электрохимическую ячейку, образованную стеклянной виалой, поддерживаемой при постоянной температуре при помощи наружного водяного контура, электродом сравнения, состоящим из Hg/HgО, противоэлектродом, состоящим из платины Pt, и рабочим электродом, представляющим собой электрод, изготовленный в сравнительном примере 1 или примере 1, добавили 0,1М раствор гидроксида калия в ультрачистой воде. Между противоэлектродом и рабочим электродом прикладывали электрический потенциал и измеряли плотность тока на рабочем электроде. Плотность тока на электроде пропорциональна количеству кислорода, полученного на аноде. Во всех случаях фарадеевские выходы были близки к 100%, что указывает на пренебрежимо малые омические потери и достаточную корреляцию плотности тока с выходом кислорода.

[227] Сравнение топлив: В таблице 3 суммированы результаты, полученные при окислении воды с использованием разных электродов, изготовленных в примере 1 с использованием различных топлив. Электрохимическую площадь поверхности (ECSA) измеряли методом циклической вольтамперометрии, известным в данной области и описанным в работе J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 4347−4357, начиная с последнего абзаца на стр. 4349 до уравнения (2) на стр. 4350, включенной в настоящий документ путем ссылки. Величина η₁₀ (выраженная в мВ) соответствует перенапряжению, приложенному к электроду, на котором получают плотность тока 10 мА на см². Чем выше ECSA и чем ниже перенапряжение, тем более эффективным будет электрод.

Таблица 3

Электрод ECSA (cм²) η₁₀ (мВ) NiO_acac 1325 437 NiO_U 1500 420 NiO_CA 1625 398 NiO_G 1850 387 NiO_EG 2400 350

[228] Представленные в таблице 3 результаты предполагают, что этиленгликоль является предпочтительным топливом для изготовления электрода, пригодного для окисления воды, когда активный материал содержит или состоит из оксида никеля.

[229] Сравнение электродов: Провели индивидуальные испытания электродов, изготовленных в соответствии с методиками, описанными в примере 1 и сравнительном примере 1, в экспериментах по окислению воды, руководствуясь общей методикой 3. Регистрировали значения η₁₀ (выраженные в мВ), как описано выше, для сравнения эффективности каждого электрода при окислении воды. Полученные результаты приведены в таблице 4.

Таблица 4

Электрод Способ изготовления Пример 1 Сравнительный пример 1 Fe_0,4·NiO 190 - Fe_0,3·NiO 220 - Fe_0,2·NiO 226 - Fe_0,1·NiO 239 346 Co_0,1·NiO 285 370 Mn_0,1·NiO 321 415 NiO_EG 350 428 Zn_0,1·NiO 362 450

[230] Представленные в таблице 4 результаты показывают, что электроды, изготовленные в соответствии с методикой, описанной в первом аспекте изобретения, более эффективны, чем электроды, изготовленные способом, в котором активный материал получают отдельно путем сжигания раствора и далее наносят на подложку электрода. Наблюдаемое различие значений перенапряжения показывает, что способ по изобретению пригоден для изготовления электродов с более высоким энергетическим КПД, так как аналогичная степень эффективности достигнута, когда к электроду прикладывают более низкие значения потенциала. Примечательно, что фигуры 4-8 также подтверждают это наблюдение, сделанное для значения плотности тока 10 мА на см², на всем диапазоне значений плотности тока. Преимущественно, способ по изобретению не требует использования связующего для закрепления активного материала на электродной подложке, при этом обеспечивая повышенную эффективность изготовленного электрода.

[231] Приведенные в таблице 4 результаты также предполагают, что электрод, содержащий активный материал, состоящий из оксида никеля, необязательно легированного 10% - 40% (моль/моль) металла группы железа, такого как цинк, кобальт, марганец или железа, пригоден в качестве анода для окисления воды или OER. Это также подтверждено фигурой 2 на большем диапазоне значений плотности тока. В частности, в таблице 4 показано, что особенно эффективен электрод, содержащий активный материал, состоящий из оксида никеля, легированного 10% - 40% (моль/моль) железа(III), более конкретно, когда активный материал состоит из оксида никеля, легированного 40% (моль/моль) железа, о чем свидетельствует низкое значение η₁₀.

[232] На фиг. 3 показана стабильность поведения электродов Fe_0,1·NiO, Co_0,1·NiO, Mn_0,1·NiO и NiO_EG (графики Тафеля и тафелевские наклоны). На фиг. 3 показано, что электроды по изобретению характеризуются низкими значениями тафелевского наклона, в частности, когда активный материал состоит из оксида никеля, легированного железом. Это выгодно, поскольку указывает на то, что высокий выход кислорода может быть достигнут при низких значениях перенапряжения.

[233] Эксперимент по окислению воды из примера 3 проводили в 0,1М растворе KOH, что соответствует значению рН 13. Это выгодно, так как позволяет получать кислород с уменьшенным количеством щелочных отходов. Кроме того, активный материал менее чувствителен к коррозии, чем другие материалы (такие как металл (0), гидроксиды металла), и, следовательно, более стоек в условиях эксплуатации.

[234] Электроды NiO_EG, Fe_0,1·NiO, Co_0,1·NiO, Mn_0,1·NiO и Zn_0,1·NiO функционировали, как описано в примере 3, при плотности тока 10 мА на см² в течении периода в 24 часа. За этот период потенциал, необходимый для достижения такой плотности тока, оставался постоянным или снижался, указывая на улучшение активности.

[235] Более конкретно, испытание на ускоренное разложение Fe_0,1·NiO с измерением методом хронопотенциометрии выявило снижение η₁₀ на примерно 30 мВ после 2500 циклов. Это указывает на то, что электрод по изобретению стабилен при повторной эксплуатации.

[236] Провели индивидуальные испытания электродов, изготовленных в соответствии с методиками, описанными в примере 2, в экспериментах по окислению воды, руководствуясь общей методикой 3. Регистрировали значения η₁₀ (выраженные в мВ), как описано выше, для оценки эффективности каждого электрода при окислении воды. Полученные результаты приведены в таблице 5.

Таблица 5

Электрод η₁₀ (мВ) Электрод η₁₀ (мВ) Электрод η₁₀ (мВ) NiO 350 Fe₃O₄ 304 Ni_0,2·Fe₃O₄ 277 Co₃O₄ 373 Ni_0,4·Fe₃O₄ 269 Fe_0,1·NiO 239 Fe_0,2·NiO 226 Fe_0,3·NiO 220 Fe_0,4·NiO 190 Zn_0,1·NiO 362 Fe_0,1^S·NiO 188 Fe_0,1^A·NiO 223 Ni_0,5·Fe_0,5P_yO₄ 230

[237] Представленные в таблице 5 результаты показывают, что способ по первому аспекту изобретения позволяет изготовить широкий ряд электродов с различными типами электрокаталитически активных материалов, пригодных для OER, таких как оксид никеля, оксид железа или оксид кобальта, при этом указанные материалы, необязательно, дополнительно легированы солями других металлов, таких как никель, железо или цинк, и, необязательно, смешаны с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, металлом в активной фазе. В таблице 5 также показано, что использование сульфата железа в качестве соли формулы M'_pX_q благоприятствует получению высокоактивного электрода для реакции окисления воды, на что указывает неожиданно низкое значение η₁₀, полученное для Fe_0,1^S·NiO (по сравнению, например, с Fe_0,1·NiO, для которого M'_pX_q является хлоридом железа(III)).

Список цитируемой литературы

1. Chem. Rev. 2016, 116, 14493−14586.

2. Nano Energy (2013) 2, 1383-1390.

3. Международная заявка на патент WO2015087168.

4. Catalysts 2019, 9, 564.

5. Electrochimica Acta 318 (2019) 809-819.

6. International journal of hydrogen energy 44 (2019) 16603-16614.

7. Adv. Mater. 2019, 1806326.

8. Заявка на патент США с номером публикации US2020/0047162.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления электрода, пригодного для электрокатализа, содержащего электрокаталитически активный материал, в частности, анода для щелочного гидролиза воды. Способ изготовления электрода, пригодного для электрокатализа, содержащего электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из нелегированных или легированных оксидов металлов или их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, включает стадии: (а) обеспечивают пригодную для электрода подложку, содержащую электронопроводящий материал; (b) обеспечивают смесь-прекурсор, содержащую по меньшей мере (i) источник нитратной соли металла М и (ii) топливный компонент, пригодный для синтеза горением раствора; (с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода; (d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре, достаточно высокой для того, чтобы вызвать самовоспламенение перенесенной смеси-прекурсора; при этом подложка стадии (а) такова, что электронопроводящий материал стабилен при температуре стадии (d); молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b) таково, что оно обеспечивает по существу образование электрокаталитически активного материала во время стадии горения на стадии (d); и при этом, когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы, и/или топливный компонент смеси-прекурсора содержит атом серы в своей молекулярной формуле; когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник фосфора. Изобретение также относится к электроду, получаемому способом по изобретению, устройству, содержащему один или более указанных электродов, и применению электрода в способах электрокаталитического окисления. Технический результат - изготовление электрода с контролем с параметрами, определяющими морфологию и характеристики активного материала. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 8 ил., 5 табл., 3 пр.

1. Способ изготовления электрода, пригодного для электрокатализа, содержащего электрокаталитически активный материал, состоящий по существу из нелегированных или легированных оксидов металлов или их смеси с одним или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов, сульфатов металлов, фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, причем указанный способ включает стадии:

(а) обеспечивают пригодную для электрода подложку, содержащую электронопроводящий материал;

(b) обеспечивают смесь-прекурсор, содержащую по меньшей мере (i) источник нитратной соли металла М и (ii) топливный компонент, пригодный для синтеза горением раствора;

(с) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) смесь-прекурсор стадии (b) с получением прекурсора электрода;

(d) нагревают полученный на стадии (с) прекурсор электрода при температуре, достаточно высокой для того, чтобы вызвать самовоспламенение перенесенной смеси-прекурсора;

при этом подложка стадии (а) такова, что электронопроводящий материал стабилен при температуре стадии (d); молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси-прекурсоре стадии (b) таково, что оно обеспечивает по существу образование электрокаталитически активного материала во время стадии горения на стадии (d); и при этом, когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из сульфидов металлов, сульфитов металлов и сульфатов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник серы, и/или топливный компонент смеси-прекурсора содержит атом серы в своей молекулярной формуле; когда электрокаталитически активный материал электрода содержит один или более из фосфатов металлов, фосфитов металлов и фосфидов металлов, смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит источник фосфора.

2. Способ по п. 1, причем электронопроводящий материал подложки стадии (а) выбран из группы, состоящей из металлической сетки, металлической пены, металлической фольги, металлического войлока, углеродной бумаги, углеродного войлока, прозрачных проводящих оксидов, стеклоуглерода и углеродной ткани.

3. Способ по любому из пп. 1, 2, причем источник нитратной соли металла М, содержащийся в смеси-прекурсоре стадии (b), является нитратной солью металла М или ее сольватом, при этом М выбран из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, иридия, родия, марганца, железа, никеля, кобальта, меди, титана, цинка, церия, ванадия, хрома, молибдена, алюминия и вольфрама.

4. Способ по любому из пп. 1-3, причем смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, который является топливным компонентом формулы C_lH_mO_nN_k, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определяется как оптимальное число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b), так что φ¹ удовлетворяет уравнению 1

(Уравнение 1),

где k – общее число атомов азота в молекулярной формуле топливного компонента и составляет целое число от 0 до 5, l – общее число атомов углерода в молекулярной формуле топливного компонента и составляет целое число от 1 до 10, m – общее число атомов водорода в молекулярной формуле топливного компонента и составляет целое число от 4 до 50, а n – общее число атомов кислорода в молекулярной формуле топливного компонента и составляет целое число от 0 до 5.

5. Способ по любому из пп. 1-4, причем смесь-прекурсор стадии (b) содержит топливный компонент, выбранный из группы, состоящей из мочевины, глицина, лимонной кислоты, 1,2-диметоксиэтана, гексаметилентетрамина, ацетилацетона и этиленгликоля, при этом число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) составляет умноженное на от 0,8 до 1,2 значение φ¹, при этом φ¹ определяется как в п. 4.

6. Способ по любому из пп. 1-4, причем топливный компонент смеси-прекурсора стадии (b) выбран из группы, состоящей из мочевины, лимонной кислоты, глицина, этиленгликоля, ацетилацетона и их смесей.

7. Способ по п. 6, причем число молей топливного компонента на каждый моль нитрата в смеси-прекурсоре стадии (b) равно значению φ¹.

8. Способ по любому из пп. 1-7, причем смесь-прекурсор стадии (b) дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, при этом:

M' – катион металла, отличный от М, выбранный из группы, состоящей из лития(I), натрия(I), калия(I), никеля(II), железа(II), железа(III), кобальта(II), марганца(II), меди(II), цинка(II), палладия(II), хрома(III), ванадия(III), молибдена(III), алюминия(III) и платины(II) и их смесей;

Х – анион, выбранный из группы, состоящей из хлорида, бромида, йодида, ацетата, формиата, ацетилацетоната, нитрата, фосфата, трифторметансульфоната, сульфата, оксалата, карбоната, гидрокарбоната, перхлората, гидроксида и сульфамата; так что, когда Х является гидроксидом, смесь-прекурсор, необязательно, дополнительно содержит кислоту в количестве, составляющем от половины до удвоенного количества гидроксид-анионов; а каждый из p и q является целым числом, выбранным из 1, 2 и 3 так, что сумма положительных зарядов на M’_p равна сумме отрицательных зарядов на X_q.

9. Способ по любому из пп. 1-8, причем в ходе стадии (с) смесь-прекурсор стадии (b) переносят на электронопроводящий материал подложки стадии (а) способом, выбранным из группы, состоящей из нанесения окунанием, нанесения пропитыванием, нанесения распылением, струйной печати, нанесения центрифугированием, осаждения в химической ванне и погружения, и/или в ходе стадии (d) прекурсор электрода стадии (с) нагревают при температуре от 180°С до 500°С.

10. Способ по любому из пп. 1-9, причем электрокаталитически активный материал электрода состоит по существу из нелегированных или легированных оксидов металлов.

11. Способ по любому из пп. 1-10, причем электрокаталитически активный материал электрода содержит одну или более кристаллических или полукристаллических твердых фаз.

12. Способ по п. 11, причем:

электрокаталитически активный материал электрода состоит по существу из нелегированных или легированных оксидов металлов;

электронопроводящий материал подложки стадии (а) является никелевой пеной;

смесь-прекурсор стадии (b) представляет собой водный раствор, содержащий нитрат никеля(II) или его сольват в качестве нитратной соли металла M и этиленгликоль в качестве топливного компонента, при этом молярное отношение топливного компонента к нитрат-аниону в смеси стадии (b) составляет примерно 1 моль топливного компонента на каждые 2 моля нитрат-аниона;

смесь-прекурсор стадии (b), необязательно, дополнительно содержит соль формулы M'_pX_q или ее сольват, выбранную из группы, состоящей из хлорида железа(III), нитрата железа(III), сульфата железа(III), ацетилацетоната железа(III), нитрата никеля(II), хлорида марганца(II), нитрата марганца(II), хлорида цинка(II), нитрата цинка(II), сульфата цинка, ацетилацетоната цинка, хлорида кобальта(II), нитрата кобальта(II) и их сольватов, при этом молярное отношение нитрата никеля(II) или его сольвата к соли формулы M’_pX_q составляет от 10:1 до 1:1; и

температура стадии (d) составляет от 180°С до 500°С.

13. Электрод, полученный способом по любому из пп. 1-12.

14. Электрод по п. 13, который является анодом, создающим плотность тока по меньшей мере 10 мА на см² при приведении в контакт с водным раствором гидроксида калия так, что рН составляет 13, и при приложении к электроду перенапряжения менее 0,3 В.

15. Электрод по п. 13 или 14, который является анодом, создающим плотность тока по меньшей мере 10 мА на см² при приведении в контакт с водным раствором гидроксида калия так, что рН составляет 13, и при приложении к электроду перенапряжения менее 0,2 В.

16. Устройство, содержащее один или более электродов по любому из пп. 13-15.

17. Применение электрода по любому из пп. 13-15 в способах электрокаталитического окисления.