СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ПРОТОНСОДЕРЖАЩИХ ДВОЙНЫХ ФОСФАТОВ КАЛЬЦИЯ С ЖЕЛЕЗОМ CaFeH(PO) И МЕДЬЮ СаCuH(PO) Российский патент 2004 года по МПК C01B25/32 C01B25/37 C01F11/42 

Протонсодержащие соединения обладают рядом ценных для практического применения свойств. Они могут использоваться как топливные элементы, материалы для двухстадийного окисления топлива, газовые сенсоры и катализаторы [1. Ishida M., Zeng D., Akenata Т., Energy. 1987, v. l2, р. 147; 2. Сафонов М.С., Лазоряк Б.И., Пожарский С.Б., Дашков С.Б. Докл. РАН, 1994, т. 358, с. 663; 3. Appleby A.J., J. Power Sourses 1992, v. 37, p. 223]. Однако, несмотря на многочисленность протонсодержащих материалов, представляется затруднительным получить их высокотемпературные аналоги (выше 600 К). В то же время, используя соединения, в состав которых входят катионы с переменными степенями окисления (Fe³⁺/Fe²⁺, Cu²⁺/Cu⁺) можно целенаправленно синтезировать высокотемпературные протонсодержащие материалы. Так, например, в двойных фосфатах, изоструктурных минералу витлокиту Са_9,5Сu(РO₄)₇ и Са₉Fе(РO₄)₇, при температуре 450-600°С протекают обратимые окислительно-восстановительные реакции с вхождением ионов водорода в кристаллическую структуру без ее разрушения. Важнейшим критерием при направленном синтезе подобных материалов является устойчивость к многократному повторению циклов окисления-восстановления в широком температурном интервале.

Известны витлокитоподобные двойные фосфаты кальция с железом и медью [4. Б.И.Лазоряк, А.Н.Жданова, В.А.Морозов. Патент РФ №2081820 от 01.11.1995; 5. Б.И.Лазоряк, А.Н.Жданова, В.А.Морозов, Кхан Насрин. Патент РФ №2129983 от 10.05.99] общей формулы Са_XМе(РO₄)₇ (1), где x=9 (Fe) - Iа; 9,5 (Сu) - Ib.

Задачей предлагаемого изобретения является получение не известных в литературе высокотемпературных протонсодержащих фосфатов Ca₉FeH_X(PO₄)₇ (IIа) и Ca_9,5СuН_X(РО₄)₇ (IIb). Задача решается путем восстановления двойных фосфатов кальция с железом и медью смесью водорода (концентрация водорода x=15-100%) и инертного газа (аргона) при 700-820 К по реакциям:

Ca₉Fe(PO₄)₇+1/2·xH₂=Ca₉FeH_X(PO₄)₇ (IIа);

Ca_9,5Cu(PO₄)₇+1/2·xН₂=Ca_9,5CuH_X(PO₄)₇ (IIb).

Соединения IIа, IIb получали на специально созданной установке, основными рабочими частями которой были трубчатый кварцевый реактор, водяной манометр, печь сопротивления, блок управления и поддержки температурного режима печи. Кварцевую лодочку с порошкообразным образцом соединения Ia (Ib) определенной массы помещали в горячую зону реактора. Образец нагревали в токе инертного газа (аргона) при определенной температуре в течение часа, чтобы обескислородить и обезводить реакционную зону. Затем в реактор, заполненный инертным газом (аргоном), вводили рассчитанное количество водорода. В герметичной системе при помощи манометра контролировали изменение объема в зависимости от времени.

Условия получения протонсодержащих двойных фосфатов кальция с железом, а также кальция с медью представлены в таблице.

В качестве восстановительной смеси использовали водород, полученный электролитически с помощью генератора и очищенный от примеси воды, и инертный газ - аргон, предварительно очищенный от примеси кислорода (аргон из стандартного баллона с системой очистки). Температура реакции восстановления поддерживалась автоматически регулятором температуры “РИФ” с точностью ±5°. При температуре ниже 750 К реакция практически не проходит. В интервале температур 720-853 К с ростом температуры увеличивается скорость реакции восстановления соединений Ia, Ib. При температуре выше 853 К разрушается кристаллическая решетка двойного фосфата кальция. Контроль за реакцией осуществляли методом рентгенографического анализа. Установлено, что соединения IIа и IIb получены в водороде при температуре до 853 К и однофазны.

Предлагаемые нами условия проведения процесса восстановления газовой смесью двойных фосфатов кальция являются оптимальными.

Выбор состава газовой смеси. При увеличении концентрации водорода в газовой смеси увеличиваются скорость реакции и степень восстановления двойного фосфата кальция и железа (x=0,4; 0,6; 1,0), а также двойного фосфата кальция и меди (x=0,71; 0,94; 1,12).

Восстановление соединений Iа и Ib сопровождается внедрением протонов в кристаллическую решетку двойного фосфата кальция и железа, а также двойного фосфата кальция и меди с образованием ОН-групп. Вхождение ионов водорода в кристаллическую решетку двойных фосфатов контролировали методами ИК- и ПМР-спектроскопии. На образцах соединений Iа и Ib проведено более 100 циклов восстановления-окисления.

Рентгенографическим и дифференциально-термическим методами анализа установлено, что до 850 К окислительно-восстановительные процессы реализуются без разрушения кристаллической решетки двойного фосфата кальция и железа (Iа; IIа) и двойного фосфата кальция и меди (IIа и IIb).

Таким образом, нами получены новые высокотемпературные протонсодержащие двойные фосфаты кальция и железа Ca₉FeH_X(PO₄)₇, а также двойные фосфаты кальция и меди Ca_9,5CuH_X(PO₄)₇.

Соединение IIа устойчиво на воздухе при температуре ниже 850 К; элементный состав, %: СаО – 47,02; FeO – 6,6; P₂O₅ – 45,55. Соединение IIb устойчиво на воздухе при температуре ниже 850 К. Элементный состав, %: СаО – 47,94; CuO – 7,16; Р₂O₅ – 44,79. Идентификацию полученных соединений проводили методом рентгенофазового анализа; степень окисления железа установлена при помощи мессбауэровской спектроскопии; степень окисления меди установлена методом ЭПР-спектроскопии; вхождение и выход протонов в структуру двойных фосфатов кальция и железа, а также кальция и меди доказаны при помощи ИК- и ПМР-спектроскопии.

Изобретение относится к способу получения высокотемпературных протонсодержащих двойных фосфатов кальция с железом и медью, которые могут быть использованы как топливные элементы, материалы для двухстадийного окисления топлива, газовые сенсоры и катализаторы. Двойные фосфаты кальция и железа Ca₉Fe(PO₄)₇, а также двойные фосфаты кальция и меди Ca_9,5Cu(PO₄)₇ обрабатывают водородом либо газовой смесью водорода с инертным газом. Концентрация водорода (Х) в газовой смеси водорода с инертным газом составляет 15≤Х<100% при температуре 750-820 К. в качестве инертного газа используют аргон. Изобретение позволяет получить неизвестные в литературе высокотемпературные протонсодержащие фосфаты Ca₉FeH_X(PO₄)₇ и Ca_9,5CuH_X(PO₄)₇. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения высокотемпературных протонсодержащих двойных фосфатов кальция с железом Ca₉FeH_X(PO₄)₇, а также кальция с медью Са_9,5СuН_X(РO₄)₇, заключающийся в том, что двойные фосфаты кальция и железа Ca₉Fe(PO₄)₇, а также двойные фосфаты кальция и меди Са_9,5Сu(РO₄)₇ обрабатывают водородом либо газовой смесью водорода с инертным газом, концентрация водорода (X) 15≤X<100%, при температуре 750-820 К.2. Способ по п.1 отличается тем, что в качестве инертного газа используют аргон.