Способ прямого получения железа из фосфористых железных руд Советский патент 1984 года по МПК C21B13/00 

0.1BD

/ш 1Ш 12DB 1300 то

Tbine/m/nfffo. , С Изобретение относится к черной металлургии, в частности к технике прямого получения железа в комплексе иэ шахтной печи для металлизации и плавильного агрегата. Фосфористые железорудные материа лы используются только для доменной плавки с последующим переделом получаемого фосфористого чугуна в . сталь в кислородно-конвертерной печи, Ло техническим условиям для прямого- получения железа руда должна быть чистой по фосфору и сере. Поэтому фосфористые руды считаются непригодными для прямого получения железа. При промежуточной обработке и подготовке шихты - обогащении, аг ломерации - фосфор, как правило, не удаляется. Известен, способ получения стали -ИЗ фосфористых руд, предусматривающий смешивание отсортированных по размерам гранул железной руда с высоким содержанием фосфора с известняком. Смесь подают в восстановительную печь. Восстановление производят газом при 850-1250 с. Полученное губча-тре железо плавят при 1650 с. .ме-Талл отделяется а обоженный известняк образует расплавленный шлак, в который переходят оксиды фосфора. Плавление осуществляют без восстановителя, что обеспечивает отделение фосфора от металлического железа. Полученный металлопродукт рафинируют в отдельной сталеплавильной ванне Cl -Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ пря MOio получения железа из фосфористых железных руд, включающий офлюсование шихты измельченным известня ком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление и последующее плавление 2. Недостатком этих способов на стадии металлизации руд в шахтной ,; -печи является отсутствие условий, препятствующих восстановлению ра и переход его в металл. При ука . занных температурах значительная -;, часть фосфора восстанавливается и переходит в металл, что требует вто ричного рафин-ирования. стали после плавления. Цель изобретения - расширение сырьевой базы за счет перевода фосфора в фосфат кальция, экономия энергии и известняка. Поставленная цель достигается тем, что согласно способу прямого получения железа из фосфористых железных руд, включающему офлюсование шихты измельченным известняком окомкование, окислительный обжиг, восстановление и послудеющее плавление, при увеличении примесей на каждый процент сверх 0,3-о, количество СаО, соответствующее основности 1,1, увеличивается на 2,0-2,5%, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 с сверх 1100 С процент увеличения СаО уменьшается на 0,25%, но до 1,75%. Окислительный обжиг осуществляют в течение 1-20 мин. Металлизованную шихту плавят в газовой атмосфере при отношении Н,0 со, 025-0,20 без добавки извести или известняка. На чертеже даны диаграммы зависимости фосфора в металле от отношения CaO/P Oj и температуры обжига. Образование фосфата кальция переносится из стадии жидкой фазы на стадию твердофазных превращений по реакции Fe(PO4)2+ ЗСаО + 0,5 О вэ04 + Саз(РО4)2 Поскольку фосфор восстанавливается одновременно с железом, получение чистого по фосфору железа невозможно . Поэтому до начала восстановит тельного процесса фосфор необходимо перевести в прочное соединение фосФ т4 кальдия, из которого он не может восстанавливаться при обычных температурах металлизации железорудных материалов. Образование фосфата кальция происходит при окислительном обжиге при 1100 °Си выше по реакции Fe (РО) + ЗСаСОз + + 0,5 О2 FejO + Саз (РО4)2 + ЗСО. Реакция протекает интенсивно в твердой фазе при составлении шихты иэ концентрата или измельченной руды с порошкообразным известняком и соответствующим перемешиванием. Карбонат кальция начинает разлагаться при 700 С, и ко времени достижения 1000-1100 с разложение завершается. Дальнейшая реакция предтавляет собой реакцию замещения Feg(P04)2+ Саз(Р0412+ ЗРер. Окисление закиси железа до FejO4 кислородом не лимитирует процесс. Прочность фосфата железа значительно ниже U -43231 кал/моль),чем фосфата кальция (2. кал/моль/, и при- 1100 °С начинает разлагаться с выделением пятиокиси фосфора, а процесс замещения развивается с повьпиением температуры. Большая разница изобарных потенциалов между этими соединениями и высокая температура канала разложения 2300 ° С/ при нагреве шихты в виде исходной массы или окомкованного сырья в интервале температур 1100 1500 ®С приводит к завершению процесса реакции, при 1500 с - за 1 мин, а при 1100 °С - за 20 мин. В отличие от этого образование фосфата кальция в жидкой фазе происходит посредством поглощения фосфора из металла по реакции ЗСаО + + 2 FegP + 5FeO c4j(PO4)2+ 9Fe, которая протекает при высокой, темп ратуре С1500 cj и значительно мед леннее. При этом на образование фосфата кальция расходуется в 3 4 раза больше тепла. Высокий расхо тепла получается ,не только по разнице температур, но и по различной степени, использования тепла. При обжиге твердой шихты в слое достигается степень использования тепла 80%, а в плавильной ванне только 30% из-за ограниченной поверхности контакта между ванной и теплоносителем. Обжиг офлюсованного железорудно го материала дает, одновременное об разование силиката и фосфата кальция. Когда достигается основность 1,1 и температура 1100 °С, образуется избыток окиси кальция, активность которой повышается в присутствии РдО почти в 2 раза. Этой активности при основности 1,1 достаточно, чтобы связать содержащуюся в «шихте FjOc ° 0,3%. Поскольку связывание кислых окислов в силикатные соединения завершается при основности 1,1 (5), расход окиси кальция при дальнейшем повышении концентрации пятиокиси фосфора характеризуется отношением CaO/PgOj, которое при 1100 С составляет 2,5. Это основывается на том, что стехиометрическое отношение CaO/PjOy Для образования фосфата Ксшьция составляет 1,18.3, а для практического завершения этого образования необходимо создать определенный избыток окиси кальция. Кроме того, полнота образования соединения зависит от взаимного распределения частиц. Снижая коэффициент эффективности взаимодействия до ,0,5-1,0 и принимая среднее значение этого коэффициента 0,75, коэффициента активности и быточной СаО в шихте 0,65, получаем|СаО/Р/,О 1,183/(0,75.0,65) 2,,5. Таким образом, на каждый проце увеличения пятиокиси фосфора сверх О ,3% необходимо увеличивать содержание окиси кальция в шихте иа 2,5%. Активность пятиокиси фос.фора растет с ростом температуры, поскольку при 1100 С начинается р ложение, и с повышением температур P.rtOj- все в большем количестве пере ходит в-газовую фазу, при 1400 1500 С йоэффйциент распределения от 0,75 увеличивается до 1,0, а ко эффициент активности избыточной ок си - до 0,68. При этом СаО/РлОс 1,183/0,68 1,74X1,75. Снижение отношения CaO/PjOy на ,0,25 на каждый 100 с получено .экс периментсшьным путем. При отношени избытка СаО/РгОч- 2,5 выше основности 1,1 после окислительного обжи- га при lluO Си металлизации при 900 с получен кондиционный металл с содержанием фосфора 0,05-0,06%. Повышение температуры окислительного обжига до 1200 и 1300 с после-соответствующих обработок позволяет получить такое же содержание фосфора в выплавленном металле при отношении избытка СаО/Р2О5. в шихте соотвЪтственно2,25 и 2,0 или добавление СаО соответствует 2,0-2,5% на каждый процент содержания сверх 0,3%. Металлизация диихты производится обычно восстановителями СО, Hj и С. Условием прямого получения железа из фосфористых руд является выбор температурного режима восстановления после офлюсования,окислительного обжига шихты. Температура должна находиться ниже уровня восстановления фосфора из фосфата кальция при использовании тех или иных восстановителей. Фосфор из соединения Са, (PO4l2 восстанавливается водородом при 1000 с окисью углерода при 1100 С и твердым углеродом при 1300 с.В металлизованном полупродукте фосфор остается в соединении Са(. В плавильной печи температура достигает 1600-1650 °С. Наличие восстановителей в количестве выше равновесной концентрации приводит к переходу фосфора из ишакообразующих в металл, поэтому газовая атмосфера . должна быть нейтральной или слабовосстановительной. При этом отношение восстановительных газов СО и Н к смеси СО + Н + СО + должно находиться ниже равновесного по отношению к реакции восстановления железа из FeO. Это отншение выбирается исходя из условия недопущения значительного окисления железа из,металлизованной твердой завалки и восстановления фосфора. Это условие обеспечи вается нейтральной газовой средой,, например, под азотом. Если -тепло для плавки получают сжиганием топлива, то окисление или восстановление железа зависит от отношения (СЬ + + Н,)/. (СОг + СО + HjO + 2) . Равновесному составу газовой смеси соот- ветствует это отношение, равное 0,35-0,4. Однако для регулирования перехода фосфора в металл, кроме СаО в шлаке, имеет значение содержание FeO, поэтому озможно некоторое окисление железа до , концентрации FeO в шлаке, обеспечивающем снижение отношения (со 4- Н ) / (СО + СО + Н2)до 0,25-0,2, При .этом концентрация восстановителей (со и Н)остается ниже равновесной для прямого восстановления фосфора из фосфата кальция. Увеличение этого отношения выше 0,25ограничивается возможност .прямого восстановления фосфора из Са(.1 снижение его ниже 0,2 ограничивается повышением степени окисления железа из металлизованны железорудных материалов. Связывание PyOg в фосфат кальция на стадии под готовки шихты в полной мере исклю чает необходимость подачи извести в плавильной агрегат. Пример. Из лисаковского обжиг-магнитного концентрата с содержанием, %: Р2.О5 2,2} fsoSai, 61,4; 5iO25,05; ,80, CaO 0,9 получают окатыши на 2%-ной бентонитной связке. Основность окатышей изменяют из расчета содержания 0,3% Pg-s и на каждый процент избытка РлОс выше 0,3% добавляют известняк в количестве обеспечивающем 2,5 % СаО. К исходному концентрату добавляю 2% бентонита и порошкообразный известняк, необходимый для создания основности и связывания Фосфат кальция. Смесь тщательно перемешивают в сухом виде, затем увлажняют до 6% влажности и окомковывают на лабораторной установке. Получают окатыши размером 15-18 мм. После трехдневной сушки при комнатной температуре окатыши обжигают в одном случае при 1000 С в другом - при 1150 с под атмосферой воздуха. При этой температуре выдерживают окатыши 15-20 мин. В той же печи температуру реакционной зоны по.:ижают до 900 с и в печь вводят посстановительный газ - водород, роисходит интенсивное восстановлени.. ; злеза, которое определяют по потерям веса образцов. Восстановление продолжаOT до постоянства весов, т.е. до полного восстановления железа. Металлизованный продукт охлаждают в токе аргона и переносят в плавильную печь Таммана, где расплавляют под аргоном или азотом при 1600°С. Полученный металл имеет состав, представленный в табл. 1. Таблица 1

1. СПОСОБ ПРЯМОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗА ИЗ ФОСФОРИСТЫХ ЖЕЛЕЗНЫХ. РУД/ включающий офлюсование шихты иэмельченн1Л4 известняком, окомкование, окислительный обжиг, восстановление и. последукицее плавление, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы за счет перевода фосфора в фосфат кальция, экономии энергии и известняка, при увеличении количества примесеЧ PjOyX. на каждый процент сверх 0,3% KOJMчестно СаО, соответствующее основности 1,1, увеличивается на 2,0 2,5%, а при увеличении температуры обжига на каждые 100 С свыше 1100 процент увеличения СаО уменьшается на 0,25%, но до 1,75%. 2.Способ по п. 1/ о т л и ч а ющ и и с я тем, что окислительный обжиг осуществляют в течение 1 20 мин. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что металлизованную шихту плавят в газовой атмосфере Нг + СО при отношении (Л СО + СО + п. 0,25-0,20 без добавки извести или известняка.

0,9О Окатыши, обожженные при 1000 с 1,30,8 1,5,1,33 2,02,65

0,9

О

ыши, обожженпри 115Q С 1,3

0,8 1,ЗД 1,5 2,65 2,0

1,3 1,33

Агломерат 1,5 1,75

Как видно из табл. 1, с увеличением отношения избытка СаО вьоше основности 1,1 к избытку PjOy.Bbmie 0,3% во всех случаях содержание фосфора в металле понижается. При этом немаловажное значение имеет температура обжига окатышей. Сравнение

0,008 0,05

0,127

0,18 0,010-0,37 0,095 0,18 0,010 0,30 0,080 0,19 0,009 0,23 0,042. 0,27

0,10 0,008 0,03 0,045 0,25 0,32 0,005 0,06 0,029 0,19

содержания фосфора в металле, получанном из окатышей, обожженных при температурах 1000 и 1150 °С, показывает, что с повышением температуры обжига металл получается с более низким содержанием фосфора. В связи с высокой температурой обжига при аг0,180,0080,040,2300.,55 0,120,0100,070,2260,57 0,270,0070,050,1860,33 0,1370,0090,100,0750,39

л 1ерации (около 1500 С ) при сокрапении расхода флюса на 15% получается металл более чистый по фосфору, чем металл, полученный из окатышей, обожженных при 1100-115О С. При температуре обжига ниже 1100 с образование фосфата кальция в твердой фазе не завершается и не зависит от избытка окиси кальция вьаие СаО/Р Оу 2,5. При температуре обжига вьше 1150 С образование фосфата кгшьция по предложенной реакции завершается при меньшем избытке, чем СаО/Р205- 2,5.

Пример 2. В Фосфористый железорудный концентрат вводят порошкообразный известняк в количестве, обеспечивающем основность по 0,358 0,352 0,348 0,348 0,337 0,157 0,143 0,135 0,125 0,105 0,128 0,108 0,090 0,086 0,069

Как видно из табл. 2 ,при температуре окислительного обжига 900 С содержание фосфора в металле недопустимо больше и практически не зависит из изменения избыточного отношения CaO/P/jOj. При температуре окислительного обжига шихты 1000 С и после восстановления и плавления проявляется зависимость содержания фосфора в металле от избыточного отнсшюния CaO/P-jO... Но содержание фосфора в металле еще не обеспечивает устойчивое получение кондиционногопо фосфору металла что говорит об остатке значительного количества фосфора в виде Fe (РО4)2 , который лег:Ко восстанавливается в металле. После окислительного обжига при 1100 С .и последующем восстановле1100

0,095 0,084 0,105 0,092 1200

CaO/5iO2 1,1, и различный избыток выше этой основности по отношению СаО/РгО 1,55; 1,75 1,85; 2,0; 2j25; 2,5; 2,65. Из полученных смет сей получают окатыши с содержанием PjOy 2,1%. Каждый состав окатьшей последовательно подвергают окислительному обжигу при 900, 1000, 1100 С, восстановительному обжигу в токе водороду при 900 С и плав- . лению полностью металлизованных ока0тышей при 1570-1600 с в атмосфере нейтрального газа. В полученных слитках металла содержание фосфора

в зависимости от отнесения (Са/Р.0с)|ч45 и температуры окислительного

5 распределяют в порядке, представленном в табл. 2.

а. б л и ц а . 2

НИИ и плавлении металла при избыточном отношении СаО/Р-О, 2,5 получают устойчивое содержание фосфора в металле в пределах 0,07 0,058, которое отвечает требованию ГОСТа.

Пример 3. Окатыли, полученные так же, как и в примере 2, подвергают окислительному обжигу при температурах 1150 и 1200 с, восстановлению при 900 с и плавлению под инертным газом при 1570-1600 С. I

Содержание фосфора в полученных пробах металла в зависимости от избыточного отношения СаО/Р Оу и температуры окислительного обжига распределяется в порядке, представленном в табл-. 3..

Таблиц а 3

0,048 0,044

0,72 0,063 о,068 0,057 0,040 0,040 0,341 0,339 0,о81 0,079 0,058 0,059

Как видно из табл. 3, при температурах окислительного обжига выше 1150 С кондиционное содержание фосфора в получаемом металле достигается при более низком отношении CaO/PjOy.

Пример 4. Из шихты, приведенной в примерах 2 и 3, получают окатыии и агломерат, Окатьши обжигают в окислительной атмосфере при температурах 900, 1000, 1100 и 1200 с, после чего восстанавливают при 900 °С в токе водорода до полной металлизации, плавят металлиэованный материал под инертным газом при 1570-1600 с. Температура окислительного - обжига при агломерации составляет 1450 с. Агломерат восстанавливают и плавят в тех же условиях, что и окатыши. Содержание фосфора в пробах выплавленного металла из этих материалов в зависимости от избыточного отношения CaO/PjOj и температуры окислительного обжига представлены ма чертеже, где цифры на кривых обозначают избыточное отношение CaO/PjOg-. Из экспериментальных диаграмм видно, чтр с увеличением температуры окислительного обжига концентрация фосфора в металле падает, что говорит об увеличении степени связывания фосфора в Трудновосстановимый фосфат кальция Металл, полученный из ойатышей после их окислительного обжига при 1000 с, содержит фосфор на уровне браковочного предела 0,08%); при отношении CaO/PgO- 2,5. Дальнейшее увеличение этого отношения практически не оказывает влияние на интенсификацию образования фосфата кальция. При температуре окислительного обжига при отношении CaO/P Oj. 2,5 возможно поддерживать в выплавляемом металле устойчивую кондиционную концентрацию фосфора (О,07-0,05%К Тот же уровень концентрации фосфора в металле получается из материала с отношением Са/Р2Оу 2,0 и 1,75 после окислительного обжига соответственно при 1300 и 1400 с. Таким образом. 0 повышение температуры на каждые

100 С выше 1100 с приводит к получению кондиционного металла при понижении отношения СаО/Р Од на 0,25, что составляет 0,29% относительной 5 добавки СаО. Снижение отношения СаО/Р2О ниже 1,75% ограничивается дефицитом СаО и получение при этом кондиционного металла из окатышей, которые могут ое5;хигаться только при 1100-1300 с, практически невозможно.

Использование предлагаемого способа позволяет непосредственно из фосфористых руд пол А1ать качественный конструкционный металл. При этом исключается расход кокса полностью на получение чугуна, что дает экономию 8,78 руб./т металла.

В результате связывания Са. (РО )2 на стадии подготовки шихты в плавильной агрегат не дается известь, сокращается отношение CaO/PjOj от 4 (при существующей технологии )до 2,5 и 1,75, т.е. в два раза. Исключается доменный предел и подготовка извести.

Достигается снижение себестоимости металла на 10-12 руб/т при отсутствии снижения производительности агрегатов..