СПОСОБ ОТДЕЛЕНИЯ ИЗОБУТЕНА ОТ НОРМАЛЬНЫХ БУТЕНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C7/148 C07C7/163 C07C11/09 

Обоснование изобретения

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу отделения изобутена от нормальных бутенов в смешанном С₄ нефтепотоке. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором бутен-1 в потоке изомеризуется до бутена-2 для облегчения разделения. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором изомеризация бутена-1 в бутен-2 и отделение бутена-2 от изобутена происходят в дистилляционном колонном реакторе.

Сопутствующая информация

Изобутен в некоторых применениях, таких как олигомеризация или полимеризация, должен иметь высокую степень чистоты, что означает значительную степень свободы от других С₄ изомеров, таких как бутен-1 или бутен-2. Отделение коммерческих количеств изобутена от бутена-1 фракционной перегонкой довольно трудноосуществимо из-за их близких точек кипения (изобутен -6,9°С; бутен-1 -6,3°С). С другой стороны, бутен-2, который кипит при 1,0°С (транс-бутен-2) и 3,7°С (цис-бутен-2), значительно легче отделить путем перегонки.

С целью достижения необходимой чистоты процесс разрабатывался таким образом, что этерификация, в которую вступает изобутен, с последующим выделением простых эфиров, сопровождается диссоциацией этих эфиров для получения изобутена и спирта, которые легко разделяются перегонкой (см. патенты США №4447668, 4482775, 4551561 и 4691073).

В течение некоторого времени было известно, что олефины могут изомеризоваться при мягких условиях с использованием катализатора в виде оксида палладия на подложке из оксида алюминия в присутствии водорода. Фактически активным катализатором возможно является гидрид палладия, который образуется в процессе проведения реакции.

В промышленном масштабе гидроизомеризация представляет собой процесс, использующийся для повышения качества С₄ потоков, обычно из устройства каталитического крекинга. При процессе, протекающем в неподвижном слое, как иногда практикуется, загрязняющий загружаемый материал бутадиен гидрируют до бутенов и бутены изомеризуют до равновесной смеси, которая преимущественно состоит из бутена-2. Преимущество этого способа состоит в удалении бутадиена, который вызывает потерю кислоты, использующейся в процессе алкилирования и улучшения октанового числа при алкилировании с помощью HF при использовании в загружаемом материале не бутена-1, а в основном бутена-2.

Палладиевые катализаторы известны и используются для изомеризации бутена-1 до бутена-2. В действительности, один источник, IFP, не рекомендует палладий из-за его активности для использования в потоках, где бутен-1 должен быть удален.

В соответствии с литературой, изомеризация происходит только после гидрирования бутадиена. При процессе в неподвижном слое от трех до четырех процентов относительной потери бутена происходит благодаря гидрированию, так как изомеризация смещается в сторону равновесия.

Использование процесса каталитической перегонки известно в области техники (см., например, серию патентов, принадлежащих Catalytic Distillation Technologies, включая патенты США №4215011, 4232177, 4242530, 4302356, 4307254, 4336407, 4439350, 4443559, 4482775, 4504687, 4510336 и 4536373). Каталитическая перегонка используется в изомеризации С₄ алкенов, как отмечается в приведенном выше патенте США №4482775. Однако такой процесс использует катализатор на основе кислотной катионообменной смолы для получения изо- и нормальных бутенов. Arganbright в патенте США №5087780 раскрывает способ изомеризации бутена-2 для увеличения продукции бутена-1 в дистилляционном колонном реакторе с использованием палладиевого катализатора на оксиде алюминия.

Преимущество настоящего изобретения состоит в отделении изобутена от нормального бутена с высокой степенью чистоты. Другое преимущество, которое необходимо достичь, состоит в относительно более высоком уровне продукции бутена-2, который может быть более легко отделен от изобутена. Другое преимущество состоит в превращении бутадиена в бутены.

Изложение сущности изобретения

Вкратце, настоящее изобретение представляет собой способ отделения нормальных бутенов от изобутенов путем изомеризации бутена-1 до бутена-2 в присутствии измельченного катализатора в виде нанесенного на подложку РdO, полученного в виде наполнителя для дистилляционной колонны, предпочтительно в присутствии эффективного количества водорода, и одновременной перегонки продукта изомеризации для извлечения изобутена как легкого продукта и бутена-2 как донного осадка.

В свете вышесказанного предлагается способ каталитической перегонки, который использует смесь С₄ потока, содержащего насыщенные С₄, бутадиен, н-бутены и изобутен, и превращает бутадиен в бутены и изомеризует бутен-1 до бутена-2, который имеет точку кипения, существенно отличную от изобутена, что позволяет произвести отделение. Большая часть бутена-1 (>95%) изомеризуется в бутен-2, который извлекается как донный осадок. Сырьевой поток, содержащий смесь С₄, поступает в реактор с дистилляционной колонной, содержащий катализатор в виде оксида палладия на подложке вместе с существенным количеством водорода для обеспечения гидрирования бутадиена. В реакторе с дистилляционной колонной бутадиен превращается в бутены, и бутен-1 изомеризуется до бутена-2, который концентрируется в донных осадках. Изобутен и изобутан извлекают из реактора с дистилляционной колонной как верхний погон.

Поскольку бутен-2 удаляют из зоны реактора, изомеризация смещается в сторону от равновесного состояния, и образуется больше бутена-2, чем получают в равновесном реакторе (через поток с неподвижным слоем). Изобутан также концентрируется перегонкой в верхнем погоне вместе с изобутеном, в то время как бутен-2 удаляют из дистилляционного реактора как донные осадки.

При использовании здесь термин "реактор с дистилляционной колонной" означает дистилляционную колонну, которая также содержит катализатор, так что реакция и перегонка протекают в колонне одновременно. В предпочтительном воплощении катализатор получают в виде структуры для дистилляции, и он выполняет роль и катализатора, и структуры для дистилляции.

Изобутен, извлекаемый как верхний погон, практически не содержит н-бутены, то есть <0,05% по весу.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой схематическое изображение процесса предпочтительного воплощения настоящего изобретения.

Детальное описание предпочтительного воплощения

Типичный смешанный С₄ поток, предназначенный для разделения, содержит следующую композицию с соответствующими точками кипения (см. табл.1).

Близость точек кипения бутена-1 и изобутена осложняет отделение бутена-1 от изобутена путем перегонки. Однако точка кипения бутена-2 почти на 8° выше для транс-изомера и почти на 10° выше для цис-изомера.

Таким образом, если бутен-1 изомеризуют в бутен-2, нормальные бутены (такие как бутен-2) могут быть легко отделены от изобутена и изобутана.

Реакция изомеризации является обратимой, как можно понять из ссылок на "равновесную" концентрацию в реакторах с неподвижным слоем для заданного времени пребывания. При каталитической перегонке, то есть когда катализатор служит компонентом для дистилляции, равновесие постоянно нарушается, и таким образом удаление бутена-2 как донного осадка постоянно смещает реакцию в сторону увеличения продукции бутена-2.

В широком смысле, каталитический материал является компонентом функционирования дистилляционной системы в качестве и катализатора и дистилляционного наполнителя, то есть наполнителя для дистилляционной колонны, имеющей как дистилляционные, так и каталитические функции. Реакционная система может быть описана как гетерогенная, поскольку катализатор остается отдельным объектом.

Каталитический материал, используемый в процессе изомеризации, предпочтительно имеет такую форму, которая позволяет ему служить наполнителем для дистилляционной колонны в виде таких общепринятых форм дистилляционного наполнителя, как кольца Рашига, кольца Палля, седла и им подобные, и в виде некоторых других структур, как, например, шарики, частицы неправильной формы, листы, трубочки, спирали, упакованные в мешки или другие структуры (такие, которые описаны в патентах США №4242530, 4443559, 5189001, 5348710 и 5431890), рассыпанные на решетки или сита, или полимерные пены сетчатой структуры (ячеистая структура пены должна быть довольно крупной, чтобы не вызывать больших перепадов давления внутри колонны, или организована другим образом, например, собрана в колоды или концентрационные пробирки, чтобы обеспечить току пара свободное движение внутри колонны). Таким же образом катализатор может быть использован в виде оксида палладия на 1/8’’ экструдатах оксида алюминия, или в мешках, или рыхло заполняющий колонну. Предпочтительно катализатор содержится в структуре, как описано в патентах США №5730843, 5266546, 4731229 и 5073236, которые включены здесь в качестве ссылки.

Настоящее изобретение предпочтительно осуществляет способ в колонне с каталитическим наполнителем, которая может содержать паровую фазу и незначительную жидкую фазу, как при любой перегонке. Успех в проведении каталитической перегонки достигается при понимании принципов, связанных с перегонкой.

Прежде всего, так как реакция происходит одновременно с перегонкой, начальные продукты реакции удаляются из зоны реакции настолько быстро, насколько это возможно. Во-вторых, так как все компоненты кипят, температура реакции регулируется точкой кипения смеси при давлении системы. Тепло реакции просто усиливает процесс кипения, но не повышает температуру в реакторе. В-третьих, реакция имеет повышенную движущую силу благодаря тому, что продукты реакции удаляются и не могут питать обратный процесс (принцип LeChatelier’s).

В результате, высокая степень контроля над скоростью реакции и распределением продуктов может быть достигнута путем регулирования давления системы. Также, доведение производительности (время пребывания = среднечасовая скорость подачи жидкости^-1) обеспечивает дополнительный контроль распределения продуктов и степени превращения бутена-1 в бутен-2.

Температура в реакторе с дистилляционной колонной определяется точкой кипения жидкой смеси при любом данном давлении. Температура в нижних частях колонны будет отражать состав материала в той части колонны, которая будет выше, чем верхний погон; это означает, что при постоянном давлении изменение в температуре системы указывает изменение в составе колонны. Для изменения температуры меняется давление. Температурный контроль в реакционной зоне таким образом определяется изменением давления; при повышении давления температура в системе повышается, и наоборот.

Реактор с дистилляционной колонной обычно работает при температурах верхнего погона в пределах от 80 до 180°F, более предпочтительно при 100-150°F, при давлении в пределах от 50 до 110 фунт/кв.дюйм (имея в виду влияние давления на температуру, как обсуждалось выше).

В своих наиболее предпочтительных воплощениях настоящий процесс проводится при условиях, а именно при температуре и давлении, которые способствуют выведению бутена-2 из контакта с катализатором при сохранении контакта с ним бутена-1. Таким образом, как только бутен-1 изомеризуется в бутен-2, он спускается вниз по колонне от катализатора и удаляется как донный осадок.

В систему предпочтительно включается обратный поток. Соотношение обратного потока может варьироваться в интервале от около 0,5:1 до 33:1. На практике, более высокое соотношение может использоваться для компенсации дефицита каталитического слоя, что и требуется для экспериментальной работы. В производственной установке каталитический слой обеспечивает условия, при которых низкий обратный продукт и, следовательно, более высокая продуктивность единиц может быть получена при более низкой производственной стоимости.

Подсчитано, что при общепринятой перегонке невозможно получить такую же производительность установки и чистоту изобутена из данного сырья, как при настоящем процессе.

Катализатор, подходящий для настоящего процесса, представляет собой 0,5% PdO на 1/8’’ Аl₂O₃ (оксид алюминия) экструдатах, катализатор гидроизомеризации, поставляемый Engelhard Industries. Катализатором считается гидрид палладия, который образуется в процессе производства. Скорость потока водорода в дистилляционном колонном реакторе должна быть достаточной для поддерживания катализатора в активной форме, так как водород удаляется из катализатора при гидрировании, в особенности когда бутадиен содержится в сырье. Скорость водорода должна быть отрегулирована таким образом, чтобы достаточное количество водорода подавалось в реакцию гидрирования бутадиена и замещало потерю водорода из катализатора, но чтобы оно оставалось ниже того уровня, который требуется для гидрирования бутенов, или который вызывает захлебывание колонны, и это количество водорода понимается, как "эффективное количество водорода", как здесь принято. Обычно молярное соотношение водорода и С₄ углеводорода, поступающих в слой настоящего изобретения, составляет от около 0,01 до 0,60, предпочтительно 0,01-0,10.

Выбирают поток углеводородов с более высоким содержанием С₄ продуктов, в особенности нормальных бутенов и изобутенов. Насыщенные С₄ продукты только вносят вклад в загружаемую паровую фазу в колонне. Высокие концентрации бутадиенов не являются обязательно необходимыми, так как обнаружено, что реакция изомеризации не протекает до почти полного завершения реакции гидрирования бутадиена. Практическим ограничением для бутадиена является таким образом установленный дистилляционным колонным реактором размер слоя и реакционное время, пригодное для реакций гидрирования и изомеризации. Бутадиен может экстрагироваться дополнительно до практического предела до введения следующей порции сырья из-за его экономической значимости. Типичный возможный поток представляет собой смешанный поток С₄ продуктов из устройства жидкого каталитического крекинга (FCCU).

Чертеж представляет схематическое изображение общего процесса выделения нормальных бутенов из изобутенов путем изомеризации бутена-1 при концентрации бутена-2 и изобутена в отдельных потоках. Начальная стадия представляет поступление смешанного потока С₄ продуктов из установки экстракции бутадиена в дистилляционную колонну 10. В дистилляционной колонне смешанный поток С₄ продуктов, содержащий бутен-1, изобутен и изобутан, удаляют как верхний погон через трубопровод 103, в то время как бутен-2 и нормальный бутан удаляют как донные осадки через трубопровод 102.

Верхний погон поступает в реактор с дистилляционной колонной 40 около дна каталитической дистилляционной зоны 41, которая содержит катализатор PdO на подложке в форме каталитической дистилляционной структуры. Водород подается через трубопровод 107.

Так как поступающие реагенты контактируют с катализатором, любые бутадиены в сырьевом материале гидрируются в бутены и на катализаторе продуцируются равновесные количества бутена-1 и бутена-2. Бутен-2 немедленно отгоняется и выводится как донный осадок, направляя реакцию на катализаторе в сторону продукции бутена-2.

Зона отпаривания 42 колонны содержит общепринятую дистилляционную структуру, такую как колпачок барботажной колонны, ловушки из сит или инертный наполнитель для полного отделения продукта бутена-2 от изобутена и изобутана, имеющих более низкую точку кипения. Любой нормальный бутан будет также удален как донный осадок. Донные осадки, содержащие только бутен-2 и нормальный бутан, поступают обратно в дистилляционную колонну 10 как обратный поток и в конце концов удаляются как донный осадок через трубопровод 102.

Верхний погон 111, содержащий изобутен и изобутан, конденсируют в конденсаторе 50. Конденсированный верхний погон собирают в приемник-сепаратор 60, где жидкие изобутен и изобутан отделяются от водорода и легких веществ, которые удаляются через трубопровод 112. При желании, водород может возвращаться для повторного цикла в реактор с дистилляционной колонной (не показано). Часть конденсированного верхнего погона возвращается в повторный цикл через трубопровод 114 в реактор с дистилляционной колонной 40 в качестве обратного потока. Изобутен и изобутан удаляют как верхний погон через трубопровод 113. Этот поток может поступать в разделитель (не показан) для отделения изобутена от изобутана.

Реакция изомеризации протекает при скорости, приблизительно в 100 раз большей, чем скорость гидрирования бутенов, таким образом удаление реагентов из зоны реакции предупреждает потерю бутенов. Скорость тока водорода, необходимая для гидрирования бутадиена, больше, чем необходимо для изомеризационной активности, но меньше чем скорость, которая может вызвать захлебывание колонны. Неиспользованный водород может быть выведен из конденсатора 50 через трубопровод 112 и при необходимости вернуться в цикл.

Следует иметь в виду, что хотя чертеж относится к двум колоннам, две колонны действуют как одна колонна, так как все верхние погоны из первой колонны поступают во вторую колонну, и все донные осадки из второй колонны возвращаются обратно в первую колонну.

Пример

В этом примере колонна диаметром 4 дюйма и высотой 50 футов и колонна в 3 дюйма 50 футов объединяются для моделирования колонны (соответствующей колонне 40). Колонну заполняют 20,8 фунтами 0,5% по весу катализатора PdO на оксиде алюминия в виде структур, описанных в патенте США №5730843. Катализатор делят на четыре равных пространственных слоя, каждый десять футов высотой. Остальную часть колонны заполняют 5/8’’ кольцами Палля. Поступающее в реактор с дистилляционной колонной сырье предварительно фракционируют для моделирования верхнего погона из дистилляционной колонны 10 чертежа. Условия, скорость течения и состав потока представлены в табл.2. Отмечено, что верхний погон из реактора с дистилляционной колонной содержит только 0,003% по весу бутена-1, 0,078% по весу нормального бутана и 0,004% по весу транс-бутена-2. Таким образом получили относительно свободный от бутена поток верхнего погона. Превращение бутена-1 составило 18% и насыщение нормальным бутеном было незначительным (0,175% по весу).

Превращение бутена 18%; насыщенность нормального бутена 0,05 фунт/ч.

Использование: нефтехимия. Сущность: изобутан фракционируют с высокой степенью чистоты от бутенов, содержащихся в смешанном углеводородном потоке, содержащем бутен-1, бутен-2 и небольшие количества бутадиена. При этом смешанный углеводородный поток направляют в реактор с дистилляционной колонной, содержащей катализатор в виде PdO на подложке из оксида алюминия. Колонна работает таким образом, чтобы исключить контакт бутена-2 с катализатором и поддерживать контакт бутена-1 с катализатором для изомеризации бутена-1 до бутена-2. При получении бутена-2 его отгоняют с катализатора, нарушая равновесие и допуская количество бутена-2 больше равновесного. Изобутен и изобутан одновременно отделяют от бутена-2. Дополнительно, любой бутадиен в сырье гидрируют до бутенов. Донный осадок богат бутеном-2. Технический результат: отделение изобутена с высокой степенью чистоты. 13 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

1. Способ отделения нормальных бутенов от изобутена, содержащихся в смешанном С₄ потоке, включающий стадии:

(а) подачу смешанного С₄ потока, содержащего бутен-1, бутен-2 и изобутен, и водорода в дистилляционный реактор, содержащий слой катализатора PdO на подложке оксида алюминия;

(b) одновременно в дистилляционном колонном реакторе осуществляют (i) контакт бутена-1 и водорода со слоем для изомеризации бутена-1 до бутена-2 и (ii) отделение бутена-2 от изобутена путем фракционной перегонки;

(с) удаление изобутена, содержащего пропорционально меньше бутена-1, чем поток С₄ продуктов из дистилляционного колонного реактора в виде верхнего погона; и

(d) удаление бутена-2 из дистилляционного колонного реактора в виде донного осадка.

(а) подачу смешанного С₄ потока, содержащего бутен-1, бутен-2, нормальный бутан, изобутен и изобутан, в дистилляционный колонный реактор, где С₄ поток фракционируют до более легких фракций, содержащих бутен-1, изобутен и изобутан, и более тяжелых фракций, содержащих бутен-2 и нормальный бутан;

(b) подачу более легких фракций и водорода в дистилляционный реактор, в слой катализатора PdO на подложке из оксида алюминия, полученного в виде дистилляционной структуры;

(с) одновременно в дистилляционном колонном реакторе осуществляют: (i) контакт бутена-1 и водорода с катализатором для изомеризации бутена-1 до бутена-2 и (ii) отделение бутена-2 от изобутена и изобутана путем фракционной перегонки;

(d) удаление донного осадка из дистилляционного колонного реактора, содержащего бутен-2, и

(е) удаление потока верхнего погона из дистилляционного колонного реактора, содержащего изобутен и изобутан.