СПОСОБ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ Российский патент 2009 года по МПК C07C2/04 C07C11/02 

Предпосылки изобретения

Область техники

Настоящее изобретение относится к олигомеризации алкенов, например олигомеризации нормальных бутенов, для получения в основном октенов. Более конкретно изобретение относится к олигомеризации бутена-1 и бутена-2, содержащихся в потоке смеси C₄, который был обеднен изобутенами, таком, как с установки МТБЭ или с установок очистки изобутена. Более конкретно изобретение относится к олигомеризации бутенов на цеолитном катализаторе ZSM-57 в реакторе с дистилляционной колонной.

Родственный уровень техники

Поток смеси C₄ с установки МТБЭ или с установки очистки изобутена, часто называемый рафинатным потоком, содержит разбавленные нормальные бутены, в частности, бутен-1 и бутен-2. Эти потоки в прошлом димеризовали в трубчатых реакторах, содержащих такие катализаторы, как нанесенная фосфорная кислота (SPA) и цеолиты ZSM-22 и ZSM-57. Однако условия реакции были жесткими, например, температура от 330 до 482°F и избыточное давление от 1000 до 1215 ф/кв.д.

Кроме условий реакции, катализаторы раньше имели короткий срок службы. SPA-катализатор давал всего около 333 тонн олигомеров на тонну катализатора и имел срок нормальной непрерывной эксплуатации 2-3 недели, после чего от катализатора нужно было отказываться. Цеолитные катализаторы имеют больший срок службы (3-4 месяца), но они теряют активность и должны регенерироваться автономно при существенных затратах.

Селективность вышеупомянутых катализаторов ниже идеальной. Желаемыми продуктами из бутенов являются октены, которые могут быть превращены в изонониловые спирты. Высшие олигомеры, такие как C₁₂-олефины, полезны в той мере, в какой в них могут быть обнаружены полезные продукты, например, тридециловый спирт или изопарафиновый растворитель.

Типичные результаты по селективности вышеуказанных катализаторов в трубчатых реакторах показаны ниже в таблице I:

Таблица I Катализатор SPA ZSM-22 ZSM-22 ZSM-57 ZSM-57     @94%^* @50%^* @94%^* 50%^* Селективность, мол.%           Парафин <1 6 6 <1 <1 C₆-олефин 1 <1 <1 <1 <1 C₇-олефин 4 <1 <1 <1 <1 C₈-олефин 45 50 70 78 88 C₉-олефин 9 1,5 <1 3 <1 C₁₀-C₁₁-олефин 13 2 <1 1 <1 C₁₂-олефин 22 27 18 10 7 C₁₂₊-олефин 4 13 5 7 2 *Конверсия олефина за проход

Наконец, следует отметить, что изобутены олигомеризовали на кислотных катализаторах из катионообменной смолы в реакторах с дистилляционной колонной в комбинации с реакторами с кипением, описанными в патентах США 4242530 и 5003124.

Настоящее изобретение дает более высокую конверсию за проход, чем в других процессах с повышенной селективностью. Следующее преимущество заключается в том, что настоящий способ работает в менее строгих условиях по температуре и давлению, чем предшествующие промышленные способы олигомеризации, использующие катализатор ZSM-57. Еще одним преимуществом является намного больший период эксплуатации до выгрузки катализатора для регенерации и потенциально больший срок службы катализатора. Особенностью настоящего изобретения является то, что катализатор может быть регенерирован и улучшен in situ, обеспечивая тем самым еще большую эффективность и экономию средств.

Суть изобретения

Кратко, настоящее изобретение представляет собой способ олигомеризации алкенов, включающий подачу алкенов в реактор с дистилляционной колонной, содержащий слой цеолитного катализатора ZSM-57, контактирование указанных алкенов с указанным цеолитным катализатором ZSM-57 в условиях олигомеризации, тем самым приводя указанные алкены в каталитическую реакцию с образованием олигомеров при одновременном разделении и извлечении указанных олигомеров. Предпочтительно алкены содержат линейные алкены, имеющие от 3 до 8 атомов углерода, такие как C₄-алкены, предпочтительно н-бутены.

В предпочтительном варианте осуществления смешанные бутены, такие как рафинаты, могут быть легко олигомеризованы на цеолитном катализаторе ZSM-57 в реакторе с дистилляционной колонной при очень высокой селективности по октенам (>90 мол.%). Олигомеризация предпочтительно проводится в условиях, которые благоприятствуют димеризации по сравнению с образованием более длинноцепочечных олигомеров, предпочтительно при избыточных давлениях от 300 до 400 ф/кв.д. и температурах в интервале от 240 до 320°F с конверсиями до примерно 97 мол.%.

Чтобы использовать преимущества настоящего способа, смешанные бутены не должны содержать определенных компонентов, которые отравляют катализатор ZSM-57, таких как диметиловый эфир (ДМЭ), некоторые соединения серы, например, диметилсульфид и бутадиен. Это требуется также для предшествующих некаталитических процессов перегонки, использующих ZSM-57. Все нежелательные материалы могут быть удалены обычным образом путем перегонки, хемосорбции серы и гидрирования бутадиена.

В случаях, когда слой, защищающий от серы, не выдерживал и соединения серы отравляли катализатор ZSM-57, катализатор может быть регенерирован in situ путем промывки нормальным гептаном. Было найдено, что регенерация увеличивает активность катализатора.

Краткое описание чертежа

На чертеже показана упрощенная блок-схема предпочтительного варианта осуществления изобретения.

Описание предпочтительного варианта осуществления

Питание в настоящем процессе предпочтительно предварительно обрабатывают для удаления таких загрязнений, как ДМЭ, бутадиен и соединения серы. Допустимые уровни этих примесей следующие: ДМЭ <1 вес.ч./млн; всего соединений серы <1 вес.ч./млн, и 1,3-бутадиен <10 вес.ч./млн. ДМЭ можно удалить перегонкой, которую удобно объединить с селективным гидрированием 1,3-бутадиена в реакторе с дистилляционной колонной. В реакторе с дистилляционной колонной используется такой катализатор гидрирования, как палладий или никель, в мягких условиях. ДМЭ отбирается как головной продукт, а остаток отбирается как кубовый продукт. Соединения серы могут быть удалены хемосорбцией на восстановленных цельных никелевых катализаторах, таких как Sud-Chemie C46 или Engelhard D-4130.

Типичное питание в способе по настоящему изобретению содержит разбавленные нормальные бутены в потоке смеси С₄, который типично был обеднен изобутеном. Обычно, указанный поток смеси С₄ содержит менее чем 10 моль% изобутена.

Ниже в таблице II перечислены компоненты такого типичного потока.

Таблица II Углеводороды, вес.% Соединение серы, вес.ч./млн Этан 00,09 H₂S 0,000 Этилен 00,00 Карбонилсульфид 0,401 Пропан 00,87 Метилмеркаптан 0,756 Пропилен 00,17 Этилмеркаптан 1,835 Изобутан 24,00 Диметилсульфид 1,178 н-Бутан 22,73 Диметилдисульфид 1,057 Пропадиен 00,00 Метилэтилдисульфид 1,925 Бутен-1 20,07 Диэтилдисульфид 1,386 Изобутен 01,07 Сера, всего 8,538 Транс-бутен-2 17,96     Цис-бутен-2 11,71     1,3-Бутадиен 0,04     Изопентан 01,16     Пентен-1 00,06     ДМЭ 00,07     Бутены, всего 50,80    

Применение реактора с дистилляционной колонной известно. Катализатор помещают на тарелки или объединяют в дистилляционную схему и помещают в дистилляционную колонну. Селективное гидрирование диолефинов, таких как пропадиен и 1,3-бутадиен, в реакторе с дистилляционной колонной описано в патенте США 6169218, который введен сюда в виде ссылки. В настоящем изобретении фракционная перегонка проводится одновременно с селективным гидрированием 1,3-бутадиена для удаления примеси ДМЭ в виде головного продукта.

Катализатор, чтобы быть действенным, должен находиться в такой форме, чтобы обеспечивать контакт газа с жидкостью. Для этой цели имеется много форм каталитических структур, которые были описаны в разное время в патентах США 5266546, 4731229 и 5073236. Наиболее предпочтительная структура катализатора раскрыта в патенте США 5730843, который указан здесь в виде ссылки.

Считается, что в настоящих реакциях каталитическая перегонка выгодна, во-первых, потому что реакция протекает одновременно с перегонкой, начальные продукты реакции и другие компоненты потока удаляются из зоны реакции как можно быстрее, что снижает вероятность побочных реакций. Во-вторых, так как все компоненты кипят, температура реакции контролируется точкой кипения смеси при давлении системы. Теплота реакции просто создает большее кипение, но не увеличивает температуру при заданном давлении. В результате, регулируя давление системы, можно достичь существенного контроля над скоростью реакции и распределением продуктов. Также регулирование производительности (время пребывания = почасовая объемная скорость жидкости^-1) дает дополнительный контроль над распределением продукта и, до некоторой степени, контроль над побочными реакциями, такими, как олигомеризация. Следующим выигрышем, который эта реакция может получить от каталитической перегонки, является эффект промывки, который обеспечивается катализатору внутренней флегмой, снижая тем самым образование полимеров и коксование. Внутренняя флегма может меняться в диапазоне от 0,2 до 20 L/D (вес жидкости сразу под слоем катализатора/вес дистиллята) и дает превосходные результаты.

Обратимся теперь к чертежу, на котором показана упрощенная блок-схема предпочтительного осуществления изобретения. Поток смеси C₄ подается вместе с водородом по подводящей линии 101 в первый реактор 10 с дистилляционной колонной, содержащий слой 12 катализатора гидрирования. В реакторе 10 с дистилляционной колонной бутадиены селективно гидрируются в бутены, и одновременно путем фракционной перегонки отделяется ДМЭ и удаляется как головной продукт по линии 102. Кубовый продукт, содержащий бутены и менее 10 вес.ч./млн бутадиена, удаляется по линии 103 и подается в реактор 20, содержащий слой 22 катализатора, который хемосорбирует соединения серы.

Поток, выходящий из реактора 20, содержащий менее 1 вес.ч./млн всех соединений серы, удаляется по линии 104 и подается, вместе с рециклом из линии 108, по линии 105 во второй реактор 30 с дистилляционной колонной, содержащий слой 32 цеолитного катализатора ZSM-57. Часть бутенов в потоке олигомеризуется до высших олефинов, предпочтительно октенов, в слое катализатора. Более высококипящие олигомеры и некоторые бутены удаляются как кубовые продукты по линии 107. Некоторые бутены могут отбираться как головной продукт и возвращаться как обратный поток (не показано) с продувкой из более легкого материала, отобранной по линии 106, чтобы предотвратить образование более легкого материала.

Кубовый продукт по линии 107 подается на бутаноотгонную колонну 40, где все C₄ удаляются как головной продукт и возвращаются во второй реактор 30 с дистилляционной колонной для дальнейшего превращения. Целевые олигомеры удаляются из бутаноотгонной колонны как кубовый продукт по линии 109 для дальнейшего разделения.

Пример 1

Двадцать один фунт цеолитного катализатора ZSM-57 загружали в реактор с дистилляционной колонной, использующий каталитическую структуру, показанную в патенте США 5730843. Типичное питание, какое показано выше в таблице II, подавали в реактор после обработки для удаления ДМЭ, бутадиена и серы до допустимых уровней. Условия реактора и результаты показаны ниже в таблице III.

Таблица III Часы работы 392 640 742 804 888 Питание, ф/ч 20 20 20 20 30 Флегма, ф/ч 30 30 30 30 45 Изб. давление, ф/кв.д. 300 350 375 400 350 Темп.°F 245-255 271-286 274-289 293-313 299-317 Конв. в восх. потоке, % 66,68 93,88 97,03 98,23 86,88 Селективность, вес.% C₆-олефины 0,1286 0,2083 0,1612 0,2108 0,0912 C₈-олефины 96,6607 90,8567 92,8994 92,8113 93,3147 C₁₀-олефины 0,2383 0,5438 0,2862 0,2564 0,2371 C₁₂-олефины 2,9724 7,7808 6,4369 6,4651 6,2268 C₁₂₊-олефины 0,000 0,6104 0,2164 0,2564 0,1302

Пример 2

Катализатор был регенерирован in situ путем промывки нормальным гептаном в следующих условиях:

Таблица IV Изб. давление, ф/кв.д. 250 Температура, °F 460 Подача н-гептана, ф/ч 15 н-Гептан, головной продукт, ф/ч 10 н-Гептан, кубовый продукт, ф/ч 10 Катализатор, ф 21 Почасовая объемная скорость 1,4 Время обработки, часы 50

Подача смеси C₄ в реактор возобновлялась, и сравнение регенерированного и свежего катализатора показано ниже в таблице V.

Таблица V Катализатор Свежий Регенерированный Подача, ф/ч 20 20 Флегма, ф/ч 30 30 Изб. давление, ф/кв.д. 400 300 Темп.°F 293-313 220-230 Конв. в восх. потоке, % 98,23 99,95 Селективность, вес.% C₆-олефины 0,2108 0,1931 C₈-олефины 92,8113 93,4661 C₁₀-олефины 0,2564 0,5570 C₁₂-олефины 6,4651 5,6407 C₁₂₊-олефины 0,2564 0,1481 Константа активности, k 0,4696 2,7807 Производ. катализатора, г-моль/ч на ф кат. 2,5342 3,5278

Неожиданно оказалось, что регенерированный катализатор вел себя лучше, чем свежий катализатор.

Изобретение относится к способу олигомеризации н-бутенов, который характеризуется тем, что включает подачу н-бутенов в реактор с дистилляционной колонной с катализаторами, состоящими из слоя цеолитного катализатора ZSM-57, контактирование указанных н-бутенов с указанным цеолитным катализатором ZSM-57 в условиях олигомеризации при давлении от 300 до 400 ф/кв.д и температуре в диапазоне от 240 до 320°F, таким образом каталитическое взаимодействие с указанными н-бутенами с образованием олигомеров и одновременным разделением и извлечением указанных олигомеров. Применение данного способа позволяет получить более высокую конверсию за один проход, чем в других процессах с повышенной селективностью, проводить работы в менее строгих условиях температуры и давления, а также позволяет увеличить срок службы катализатора. 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ олигомеризации н-бутенов, включающий подачу н-бутенов в реактор с дистилляционной колонной с катализаторами, состоящими из слоя цеолитного катализатора ZSM-57, контактирование указанных н-бутенов с указанным цеолитным катализатором ZSM-57 в условиях олигомеризации при давлении от 300 до 400 ф/кв.д и температуре в диапазоне от 240 до 320°F, таким образом каталитическое взаимодействие с указанными н-бутенами с образованием олигомеров и одновременным разделением и извлечением указанных олигомеров.

2. Способ олигомеризации по п.1, включающий подачу С₄-потока, содержащего нормальные бутены, в реактор с дистилляционной колонной, содержащий слой цеолитного катализатора ZSM-57, контактирование указанного С₄-потока с указанным цеолитным катализатором ZSM-57 путем перегонки, тем самым приведение части нормальных бутенов в каталитическую реакцию друг с другом с образованием октенов, при одновременном удалении указанных октенов из указанного реактора с дистилляционной колонной как кубовых продуктов.

3. Способ по п.2, причем непрореагировавшие нормальные бутены покидают указанный реактор с дистилляционной колонной как головной продукт, и часть указанных нормальных бутенов возвращают в указанный реактор с дистилляционной колонной как обратный поток.

4. Способ по п.2, причем указанный кубовый продукт содержит непрореагировавшие нормальные бутены, и указанные непрореагировавшие нормальные бутены удаляют из указанного кубового продукта фракционной перегонкой и возвращают в указанный реактор с дистилляционной колонной.

5. Способ по п.2, причем указанный поток смеси C₄ был обработан для удаления диметилового эфира, бутадиена и органических соединений серы.

6. Способ по п.5, причем указанный поток C₄ содержит менее чем 1 вес.ч./млн диметилового эфира, менее 1 вес.ч./млн органических соединений серы и менее 10 вес.ч./млн бутадиена.

7. Способ по п.6, причем конверсия нормальных бутенов составляет более 65 мол.%, указанные димеры являются октенами, и селективность по указанным октенам превышает 90 мол.%.

8. Способ по п.6, причем конверсия нормальных бутенов составляет более 90 мол.%, указанные димеры являются октенами, и селективность по указанным октенам превышает 90 мол.%.

9. Способ по п.6, причем указанный катализатор был отравлен органическими соединениями серы для снижения его активности и селективности, и причем способ включает, кроме того, этапы прерывания указанной подачи C₄, промывание указанного цеолитного катализатора ZSM-57 нормальным гептаном и возобновление указанной подачи C₄.

10. Способ по п.6, причем указанный катализатор был промыт нормальным гептаном до подачи указанного потока С₄.

11. Способ по п.6, где часовая объемная скорость составляет от 1 до 1,5 фунта подачи С₄ на фунт катализатора в час.

12. Способ по п.9, причем указанное промывание проводится при примерно 460°F, примерно 250 ф/кв.д. изб. и часовой объемной скорости подачи примерно 1,4 фунтов нормального гептана на фунт катализатора в час в течение приблизительно 50 ч.