Изобретение относится к получению моторных топлив и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для получения высокооктановых низкосернистых бензинов.
Известен способ получения моторных топлив путем крекинга нефтяных фракций в присутствии шарикового редкоземельного алюмосиликатного цеолитсодержащего катализатора (ЦСК), содержащего 5-20 мас.% цеолита Y с мольным отношением оксид кремния/оксид алюминия 4,5-9,5 и 80-95 мас.% алюмосиликатной основы, состоящей из аморфного алюмосиликата и глины [пат. РФ №2252242, кл. МПК С10G 11/05, 2004 г.]. По данному способу выход бензина из вакуумного газойля достигает 39-46 мас.%, а выход легкого газойля - компонент дизельного топлива. - 30,2-31,7 мас.%. Недостатком известного способа является низкое октановое число получаемого бензина - не более 80-86 единиц ИМ, а также повышенное содержание смол.
Известен способ каталитического крекинга углеводородов в присутствии шарикового ЦСК, в котором, кроме цеолита типа Y, присутствует 5-10 мас.% цеолита типа ZSM-5 [пат. США №3753403, кл. МПК С10G 13/02, 1973 г.]. По данному способу получают бензин с октановым числом до 91,5 единиц ИМ по сравнению с 87,5 ед. на катализаторе без второго цеолита. Получают повышенное количество пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракции жирного газа, которые направляются на последующую переработку путем алкилирования. Полученный алкилат смешивают с бензином кат. крекинга и получают товарный бензин с октановым числом 92,7 по сравнению с базовым вариантом 89,8 ИМ.
Однако, выход бензина каталитического крекинга на бицеолитном катализаторе получается ниже, чем на моноцеолитном катализаторе сравнения - 35-42 мас.% по сравнению с базовыми 38,5-48,3 мас.%, соответственно.
Известен способ повышения октанового числа бензина и улучшения выхода продуктов в процессе каталитического крекинга флюид (ККФ) [Пат. США №4309279 (1979 г.), №4368114 (1983 г.) и №4416765 (1983 г.) кл. МПК С10G 11/05], в котором использована механическая смесь катализатора с цеолитом типа Y и катализатора с цеолитами ZSM-5, 11, 22, 23, 35, 38 в соотношении от 1:400 до 1:15 в расчете на цеолиты. Аддитив содержит 25 мас.% высоко кремнеземного цеолита в матрице состава: 69,75 мас.% SiO2, 5,25 мас.% Al2О3, 25 мас.% каолиновой глины. Силикатный модуль цеолита ZSM-5 равен 63,4. Рост октанового числа бензина крекинга составляет 3 и более единицы ИМ. Недостатком способа является абсолютное снижение выхода бензина каталитического крекинга при всех возможных параметрах процесса, а также высокое содержание серы в продуктах.
Наиболее близок по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемому техническому решению способ получения высокооктановых топлив путем каталитического крекинга тяжелых углеводородов на многокомпонентных каталитических системах в флюидизированном или движущемся слое [пат. США №5055437, кл. МПК B01J 29/06, 29/08, 1991 г.]. В процессе крекинга тяжелого сырья используют механическую смесь двух и более катализаторов; основного катализатора и катализаторов-модификаторов. Основной катализатор содержит по меньшей мере один компонент с эквивалентным размером пор ≥7А, а катализаторы-модификаторы - цеолит с крекинг-изомеризующей активностью по отношению к парафинам, а также цеолит с ароматизирующей активностью по отношению к парафинам и крупнопористые цеолиты: β, L, Y, деалюминированный Y, РЗЭ Y, ультрастабильный Y и ультрагидрофобный Y, а также алюмофосфаты и интеркалированные глины. Первый дополнительный катализатор содержит цеолит, выбранный из группы ZSM-5, 11, 22, 23, 35 и 57 в водородной форме. Второй дополнительный катализатор содержит 0,5-1,0 мас.% галлий замещенный цеолит ZSM-5. Октановое число бензина увеличивается с 92,6 до 94,0 ед. ИМ. Недостатками известного способа является снижение выхода бензина каталитического крекинга и высокое содержание серы в продуктах.
Задачей предлагаемого технического решения является повышение октанового числа бензина при минимальном снижении выхода бензина и легкого газойля каталитического крекинга, а также снижение содержания серы в продуктах.
Поставленная задача решается предлагаемым способом получения высокооктановых низкосернистых моторных топлив путем крекинга тяжелого нефтяного сырья в присутствии цеолитсодержащих катализаторов, при условии, что сырье подвергают гидроподготовке с получением фракций: нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С с направлением на крекинг фракции выше 360°С и получением после крекинга фракций: нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С, при этом фракции нк-180°С и 180-360°С, полученные после гидроподготовки и крекинга объединяют с получением компонентов товарных продуктов, не менее 10% самой тяжелой фракции крекинга направляют в сырье для гидроподготовки, при крекинге используют катализатор, содержащий цеолит, выбранный из группы: типа цеолит Y, цеолит Y, модифицированный редкоземельными элементами (РЗЭ), либо цеолиты Y и ZSM-5 в соотношении от 2:1 до 10:1, либо систему катализаторов из содержащего цеолит типа Y и содержащего цеолит типа ZSM-5 в катион-декатионированной форме, в соотношении от 2:1 до 10:1 в пересчете на цеолиты, при условии различия катализаторов по прочности и насыпной плотности не более 10 отн.%, гидроподготовку сырья проводят в среде водорода при повышенных температуре и давлении на алюмоникель(кобальт) молибденовом катализаторе, приготовленном с использованием смеси порошков гидроксида и/или оксида алюминия с добавлением кислот до рН 1-5; при этом в качестве порошков гидроксида алюминия используют порошки псевдобемита и/или продукта термохимической активации гиббсита, а в качестве порошков оксида алюминия - порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм предпочтительно не менее 75 мас.%, а к цеолитсодержащим катализаторам крекинга добавляют твердофазный модификатор, содержащий оксид цинка в количестве от 20 до 90%, введенный предпочтительно в носитель алюмооксидный или алюмосиликатный.
Предлагаемый способ получения высокооктановых моторных топлив путем крекинга тяжелого нефтяного сырья отличается тем, что процесс крекинга проводят на шариковом цеолитсодержащем катализаторе (ЦСК), содержащем цеолит типа Y, либо цеолиты типа Y и ZSM-5 в соотношении от 2:1 до 10:1, либо на системе катализаторов из содержащих цеолит типа Y и цеолит типа ZSM-5 в катион-декатионированной форме, в соотношении от 2:1 до 10:1 в пересчете на цеолиты, при условии различия катализаторов по фракционному составу, прочности, насыпной плотности не более 10% отн., при этом к катализатору или к системе катализаторов добавляют твердофазный модификатор, содержащий оксид цинка в количестве от 20 до 90 мас.%, введенный предпочтительно в носитель алюмооксидный или алюмосиликатный, а в сырье процесса вовлекают не менее 10 мас.% тяжелого остатка процесса.
Отличительной чертой предлагаемого способа крекинга тяжелого нефтяного сырья с целью получения высокооктановых низкосернистых моторных топлив без снижения их выхода является также гидроподготовка сырья с получением фракций: нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С, путем обработки в среде водорода при повышенных температуре и давлении на алюмоникель(кобальт)молибденовом катализаторе, приготовленном с использованием смеси порошков гидроксида и/или оксида алюминия с добавлением кислот до рН 1-5; при этом в качестве порошков гидроксида алюминия используют порошки псевдобемита и/или продукта термохимической активации гиббсита, а в качестве порошков оксида алюминия - порошки γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм предпочтительно не менее 75 мас.%.
Состав и способ подготовки сырья, в том числе способ приготовления катализатора гидропроцесса, выбор состава катализатора или каталитической системы с использованием различных цеолитов и цинксодержащих модификаторов для процесса крекинга позволяют получать бензины крекинга с октановым числом 88-94 ИМ и пониженным содержанием серы без снижения их выхода. Таким образом, предлагаемое техническое решение обладает признаком «существенные отличия».
Применение совокупности предлагаемых приемов для получения высокооктановых малосернистых моторных топлив не известно, т.е. предлагаемое техническое решение обладает признаком «новизна».
Предлагаемое техническое решение реализуется следующим образом.
На катализаторе, содержащем оксиды никеля и/или кобальта и оксид молибдена, приготовленном с использованием смеси порошков псевдобемита и/или продукта термохимической активации гиббсита и порошка γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм предпочтительно не менее 75 мас.%, с добавлением кислот до рН 1-5; проводят гидроподготовку вакуумного газойля (интервал выкипания 360-550°С, содержание общей серы 2,87 мас.%) при температуре 360-380°С под давлением 40-50 ати при соотношении водород: сырье 350-500 нм3/м3, объемной скорости подачи сырья 1,2-1,8 ч-1. Получают продукт, выкипающий в пределах 150-527°С, с содержанием остаточной серы 0,3-0,5 мас.%. Продукт гидроподготовки вакуумного газойля разгоняют на фракции: нк- 180°С, 180-360°С, выше 360°С. Тяжелую фракцию (выше 360°С) этого продукта направляют на крекинг, который осуществляют
или а) на ЦСК, содержащем 8-12 мас.% цеолита типа Y с силикатным модулем 4,8-12;
или б) на ЦСК, содержащем 8-12 мас.% цеолита типа Y с силикатным модулем 4,8-12 и 1,0-6,0 мас.% цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 27-70 с насыпной плотностью 0,7-0,9 кг/дм3, прочностью по методу Прокат 900-1000, диаметром шариков 3-6 мм при температуре 430-495°С, объемной скорости 1,2-1,8 ч-1;
или в) на смеси катализаторов, содержащих 8-12 мас.% цеолита типа Y с силикатным модулем 4,8-12 и 5-10 мас.% цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 27-70 в пересчете на цеолиты в соотношении от 2:1 до 10:1, отличающихся по прочности и насыпной плотности на 5-10 отн.%;
или г) на катализаторе по п.а), или по п.б), или на смеси катализаторов по п.в) с добавлением цинксодержащего модификатора в количестве 1-10 мас.% в пересчете на оксид цинка.
Получают продукт, выкипающий в пределах 85-498°С, с содержанием серы 0,2-0,5 мас.% по вариантам «а», «б», «в» или 0,1-0,4 мас.% по варианту «г». Продукт крекинга разгоняют на фракции нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С. Часть тяжелого остатка процесса крекинга (выше 360°С) в количестве не менее 10 мас.% добавляют в сырье крекинга. Далее осуществляют процесс по вышеописанной схеме. Фракции нк-180°С, выделенные из продукта гидроподготовки и продукта крекинга, анализируют на содержание серы, определяют их октановое число ИМ.
Ниже приведены примеры реализации предлагаемого технического решения, которыми оно иллюстрируется, но не исчерпывается.
Пример I. Приготовление катализатора гидроподготовки вакуумного газойля.
Сырье:
- порошок псевдобемита γ-AlOOH (потери при прокаливании ППП=25 мас.%),
- порошок продукта термохимической активации гиббсита, ПТХА, (аморфизованный тригидрат оксида алюминия с ППП 29 мас.%),
- порошок оксида алюминия γ-Al2О3 с регулируемым содержанием частиц размером менее 50 мкм,
- водорастворимые соли никеля или кобальта (азотнокислые) Ni(NO3)2·6H2O, Со(NO3)2·6Н2O,
- аммоний молибденовокислый, АМК, [(NH4)6 Мо7O24·4Н2O],
- кислота азотная HNO3 (58%-ная),
- кислота ортофосфорная Н3PO4,
- перекись водорода Н2O2 (25%-ная).
Замес, формование.
На основе солей молибдена и никеля с использованием ортофосфорной кислоты и перекиси водорода готовят водорастворимый никель(кобальт)молибденфосфатный комплекс внесением в водный раствор пероксимолибдофосфата [Р2Мо5O23-х(O2)х], где х=1 или 2, нитрата кобальта или никеля Ni(Co):Mo:P=(0,8-1,8):(1,1-2,5):1.
В месильную машину загружают 82 кг порошка γ-Al2О3 с размером частиц до 50 мкм 81 мас.%, 5 кг порошка γ-AlOOH, 3 кг порошка ПТХА, перемешивают с постепенным добавлением азотной кислоты до рН смеси 2,5, вводят 83,8 л никельмолибденфосфатного комплекса (НМФК) из расчета 4% NiO и 15% МоО3 в катализаторе, перемешивают до однородного состояния формовочной массы и при ППП=38,7 мас.% экструдируют через фильеру с отверстиями диаметром 4 мм, экструдаты подсушивают на воздухе до изменения цвета, сушат при температуре 120°С в течение 2-х часов и прокаливают при температуре 530°С в течение 8 часов.
Полученный катализатор анализируют на содержание NiO и МоО3, определяют насыпную плотность, прочность и активность в процессе гидроподготовки вакуумного газойля.
В табл.1 приведены примеры приготовления катализаторов гидроподготовки вакуумного газойля по предлагаемому техническому решению.
Пример II. Испытания катализаторов по примеру I в процессе гидроподготовки вакуумного газойля.
Сырье - вакуумный газойль с пределами выкипания 360-550°С, содержащий 2,87 мас.% серы. Температура 360°С, давление водорода 40ати, соотношение водород: сырье 500нм3/м3, объемная скорость подачи сырья 1,2 ч-1.
Показателями качества катализаторов гидроподготовки вакуумного газойля являются:
- остаточное содержание серы в продукте и во фракциях продукта нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С,
- выход фракций нк-180°С и 180-3 60°С,
- октановое число ИМ фракции нк-180°С.
Результаты испытаний катализаторов приведены в табл.2.
Прочность катализаторов определяют по нагрузке на нож при раскалывании гранул и выражают величиной индекса прочности в кг/мм диаметра.
Результаты испытаний катализаторов показали, что на их основе в процессе гидроподготовки вакуумного газойля можно получить до 22 мас.% светлых фракций, в том числе до 3,8 мас.% бензиновой фракции с октановым числом ИМ до 78,3.
Легкие фракции могут отгоняться и направляться в парк товарных продуктов. Остаток (фр.>360°С) после отгона светлых с содержанием серы до 0,3816 мас.% является сырьем процесса крекинга.
Пример III. Катализаторы для процесса крекинга.
Катализатор крекинга, содержащий цеолит типа Y или цеолит типа ZSM-5, или цеолиты типа Y и ZSM-5 производят либо формованием шариков из смеси водных растворов и суспензий сульфата алюминия, силиката натрия, цеолитов, инертных наполнителей путем углеводородно-аммиачной формовки с последующими обработками в растворах сульфата натрия, сульфата алюминия и редкоземельных элементов и термохимической обработки, либо замешиванием порошков цеолитов с носителем и связующим типа глины, формования путем экструзии и последующим скатыванием в порошке глины. В табл.3 приведены данные по составу катализаторов крекинга в соответствии с предлагаемым техническим решением.
Пример IV. Цинксодержащий твердофазный модификатор производят пропиткой водным раствором цинковой соли (нитрат, сульфат) носителей шариковой формы (оксид алюминия, алюмосиликат аморфный с добавлением цеолита) или смешением порошка оксида или гидроксида цинка с носителем и/или связующим и формованием путем экструзии и последующего окатывания в шарики.
Пример V. Процесс крекинга и каталитические системы.
Сырье крекинга: фр>360°С процесса гидроподготовки вакуумного газойля в условиях предлагаемого технического решения и 10 мас.% и более от фр>360°С продукта крекинга (рецикл).
Условия процесса крекинга: температура 460-480°С, объемная скорость 1,4 ч-1.
Результаты испытаний катализаторов и каталитических систем по заявляемому способу крекинга приведены в табл.5.
Анализ материалов табл.1-5 показывает, что применение цеолитсодержащих катализаторов и каталитических систем, содержащих цеолиты типа Y и ZSM-5 в соотношении от 10:1 до 2:1 в пересчете на цеолиты, с добавлением твердофазного цинксодержащего модификатора, при крекинге фр>360°С, полученной при гидроподготовке вакуумного газойля на катализаторе, приготовленном с применением порошков гидроксида алюминия типа псевдобемита и/или продукта термохимической активации гиббсита и оксида алюминия γ-Al2О3 с частицами размером не более 50 мкм предпочтительно не менее 75 мас.%, с добавлением в сырье ≥10 мас.% фракции, выкипающей выше 360°С, продукта крекинга позволяет получать низкосернистый бензин (фр. нк-180°С) с октановым числом ИМ от 88 до 94 против 86,1 на промышленном моноцеолитном катализаторе Ц-100 при увеличении выхода бензина и суммы светлых.
Таблица 2.
Таблица 3
Таблица 4
Таблица 5
10:1
2:1
4:1
3,03:1
1,5:1
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН БЕЗ И В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРОДА | 2011 |
|
RU2480282C2 |
| Способ переработки вакуумного газойля | 1990 |
|
SU1715823A1 |
| КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГЛУБОКОГО КРЕКИНГА НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ | 2008 |
|
RU2365409C1 |
| ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ C-C И МЕТАНОЛА В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН И АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ | 2009 |
|
RU2478007C2 |
| ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОГО КАТАЛИЗАТОРА | 2007 |
|
RU2382814C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ | 2010 |
|
RU2430955C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКООКТАНОВЫХ БЕНЗИНОВ | 2005 |
|
RU2284343C1 |
| ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ КОНВЕРСИИ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА | 2010 |
|
RU2446882C1 |
| ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ПРЯМОГОННОГО БЕНЗИНА В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА | 2012 |
|
RU2498853C1 |
| ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩИЙ КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПРЯМОГОННОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ КОМПОНЕНТ БЕНЗИНА С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА | 2012 |
|
RU2493910C1 |
Предлагается способ получения высокооктановых моторных топлив путем крекинга тяжелого нефтяного сырья в присутствии цеолитсодержащих катализаторов при условии, что сырье подвергают гидроподготовке с получением трех фракций: нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С с направлением на крекинг фракции выше 360°С и получением после крекинга трех фракций: нк-180°С, 180-360°С, выше 360°С, при этом фракции нк-180°С и 180-360°С, полученные после гидроподготовки и крекинга, объединяют с получением компонентов товарных продуктов, не менее 10% самой тяжелой фракции крекинга направляют в сырье для гидроподготовки, при крекинге используют катализатор, содержащий цеолит, выбранный из группы, типа цеолит Y, цеолит Y, модифицированный редкоземельными элементами (РЗЭ), либо цеолиты Y и ZSM-5 в соотношении от 2:1 до 10:1, либо систему катализаторов из содержащего цеолит типа Y и содержащего цеолит типа ZSM-5 в катион-декатионированной форме, в соотношении от 2:1 до 10:1 в пересчете на цеолиты, при условии различия катализаторов по прочности и насыпной плотности не более 10 отн.%. Данный способ позволяет повысить октановое число бензина при минимальном снижении выхода бензина и легкого газойля каталитического крекинга, а также снизить содержание серы в продуктах. 1 з.п. ф-лы, 5 табл.
| US 5055437 А, 08.10.1991 | |||
| CN 1854257 А, 01.11.2006 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ | 2004 |
|
RU2252242C1 |
| УПРУГИЙ ЭЛЕМЕНТ | 0 |
|
SU201836A1 |
