ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Данное изобретение относится к удалению серы из жидких потоков крекинг-бензина и дизельных топлив. Другой объект изобретения касается составов сорбентов, пригодных для десульфирования жидких потоков крекинг-бензина и дизельных топлив. Еще один объект настоящего изобретения относится к получению сорбентов для серы, используемых для удаления модификаций серы из жидких потоков крекинг-бензинов и дизельных топлив.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Необходимость в более чистых топливах привела во всем мире к продолжающимся попыткам снизить уровень содержания серы в углеводородсодержащих флюидах, например в бензине и дизельных топливах. Известно, что уменьшение содержания серы в таких углеводородсодержащих флюидах является средством улучшить качество воздуха, поскольку сера отрицательно влияет на работу чувствительных к сере устройств, например автомобильных каталитических дожигателей. Оксиды серы, присутствующие в выхлопе автомобильных двигателей, ингибируют и могут необратимо отравлять катализаторы на основе благородных металлов в дожигателях. Выходящие газы из неэффективного или отравленного дожигателя содержат негорючие неметановые углеводороды, оксиды азота и монооксид углерода. Такие выходящие газы подвергаются каталитическим превращениям под действием солнечного света, образуя озон в приземном слое, который чаще называют смогом.
Наибольшая часть серы в углеводородной жидкости типа бензина образуется в результате термической обработки бензинов. Термически обработанные бензины, например бензин термического крекинга, бензин легкого крекинга, бензин из установок коксования и бензин каталитического крекинга (которые далее обобщенно называются «крекинг-бензины») содержат в частности олефины, ароматические соединения, серу и серосодержащие соединения.
Поскольку большинство бензинов, таких как, например, автомобильные бензины, бензины для гоночных автомобилей, авиационные бензины, корабельные бензины и др., содержат смесь, по меньшей мере частично, крекинг-бензинов, то уменьшение содержания серы в крекинг-бензине будет обязательно содействовать уменьшению уровня серы в большинстве бензинов, например в автомобильных бензинах, бензинах для гоночных автомобилей, авиационных бензинах, корабельных бензинах и др.
Публичное обсуждение вопроса о сере в бензине не сводится к тому, нужно ли уменьшать уровень серы или нет. Все согласны, что чем меньше серы в бензине, тем меньше автомобильных выхлопов и лучше качество воздуха. Таким образом, реальные дебаты сосредоточили основное внимание на необходимом уровне снижения содержания серы, на вопросе о том, какие географические регионы нуждаются в пониженном уровне серы в бензине, и на временных рамках для реализации проектов.
Поскольку автомобильные выбросы в воздух продолжаются, ясно, что необходимы новые усилия для уменьшения уровня содержания серы в автомобильных топливах. В то время как современные бензины содержат около 300 частей на миллион (млн.д.) серы, в инструкциях Агентства по защите окружающей среды США требуется, чтобы средний уровень содержания серы не превышал в среднем 30 млн.д. при верхнем пределе 80 млн.д. К 2006 году стандарты будут содержать требования, чтобы любая смесь бензинов, продаваемая в США, не выходила за пределы 30 млн.д.
В дополнение к необходимости производства автомобильных топлив с низким содержанием серы существует необходимость в способе, который оказывал бы минимальное влияние на содержание олефинов в этих топливах, чтобы сохранить их октановое число (как лабораторное, так и моторное октановое число). Такой способ необходим потому, что насыщение олефинов сильно влияет на октановое число. Такое негативное влияние на содержание олефинов вообще является следствием применения жестких условий, например, в ходе гидродесульфирования для удаления тиофеновых соединений (например, тиофенов, бензтиофенов, алкилтиофенов, алкилбензтиофенов, алкилдибензтиофенов и т.п.), которые наиболее трудно удаляются из крекинг-бензина. Кроме того, необходимо избежать применения системы, приводящей к тому, что в ходе обработки содержание ароматических соединений в крекинг-бензине также уменьшится. Таким образом, необходим способ, который обеспечивал бы десульфирование и сохранял октановое число.
Наряду с необходимостью удалять серу из крекинг-бензина в нефтяной промышленности существует необходимость снижать содержание серы в дизельных топливах. При удалении серы из дизельного топлива путем гидродесульфирования содержание цетана увеличивается, но и цена сильно возрастает за счет потребления водорода. Водород расходуется как на гидродесульфирование, так и на гидрирование ароматических соединений.
Таким образом, необходим способ десульфирования без значительного расхода водорода для большей экономичности способа обработки крекинг-бензина и дизельных топлив.
Поскольку удачный и экономически выгодный способ уменьшения уровня серы в крекинг-бензинах и дизельных топливах отсутствует, очевидна необходимость в лучшем способе десульфирования флюидов, содержащих углеводороды, который минимально влияет на октановое число при достижении высоких степеней удаления серы.
Традиционно составы сорбентов, применявшихся в способах удаления серы из флюидов, содержащих углеводороды, представляли собой агломераты, используемые в реакторах с неподвижным слоем. Ввиду преимущества применения кипящего слоя в различных процессах, такие углеводородсодержащие флюиды иногда использовали в процессах в кипящем слое. Реакторы с кипящим слоем имеют преимущества перед реакторами с неподвижным слоем, что связано с лучшими условиями для теплопереноса и перепадов давления. В реакторах с кипящим слоем обычно используют реагенты в виде частиц. Размеры частиц обычно находятся в интервале от 1 до 1000 микрон. Однако обычно применяемые реагенты не обладают достаточной устойчивостью к истиранию. Следовательно, желательно найти сорбент для удаления серы из углеводородсодержащих флюидов с достаточной стойкостью к истиранию, который можно было бы использовать в реакторах с кипящим слоем, с переносом реагентов или неподвижным слоем катализатора, что было бы значительным вкладом в данную область и экономику.
Желательно найти новый состав сорбента, который можно использовать для удаления серы из крекинг-бензина и дизельных топлив.
Кроме того, желательно разработать способ получения новых составов сорбентов, пригодных для десульфирования крекинг-бензинов и дизельных топлив.
Еще желательно разработать способ удаления серы из крекинг-бензинов и дизельных топлив, который минимизирует расход водорода и минимизирует насыщение олефинов и ароматических соединений, содержащихся в этих потоках.
Еще желательно получить десульфированный крекинг-бензин, содержащий менее примерно 100 частей на миллион, предпочтительно менее 50 частей на миллион, серы в расчете на вес десульфированного крекинг-бензина и содержащий по существу то же количество олефинов и ароматических соединений, что и исходный крекинг-бензин, из которого получали десульфированный крекинг-бензин.
Другие объекты, цели и преимущества настоящего изобретения будут понятны из подробного описания изобретения и формулы изобретения.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение основано на открытии автора, что использование расширенного перлита в качестве базового компонента композиции, содержащей оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия, создает новую базовую композицию для формирования сорбентной системы с последующим добавлением металла-промотора как для регулирования степени истирания результирующей сорбентной системы, так и регулирования активности сорбентной системы.
Если говорить более подробно, то согласно настоящему изобретению авторы обнаружили, что использование расширенного перлита в качестве источника кремнезема в системе, содержащей оксид цинка, кремнезем, оксид алюминия и металл-промотор, привело к сорбентному составу, который позволил варьировать содержание оксида цинка и оксида алюминия в базовом составе носителя и таким образом варьировать срок службы сорбента при его использовании в десульфировании крекинг-бензина или дизельных топлив, а также изменять степень истирания сорбентной системы путем изменения содержания оксида алюминия в базовом носителе.
Таким образом, один объект настоящего изобретения предлагает новый состав сорбента, пригодного для десульфирования крекинг-бензина и дизельных топлив, который содержит базовый носитель, состоящий по существу из оксида цинка, расширенного перлита, оксида алюминия и промотора, причем валентность этого промотора существенно понижена и такой промотор с пониженной валентностью присутствует в количестве, эффективном для удаления серы из крекинг-бензина и дизельных топлив.
В соответствии с другим объектом настоящего изобретения предлагается способ приготовления новой сорбентной системы, который включает формирование базового носителя, состоящего в основном из оксида цинка, расширенного перлита, оксида алюминия, с образованием смеси в виде, выбранном из группы, состоящей из влажной смеси, теста, пасты или суспензии; формование этой смеси с образованием частиц, выбранных из группы: гранула, экструдат, таблетка, сфера или микросфера; сушку этих частиц с образованием сухих частиц; прокаливание таких сухих частиц с образованием прокаленных частиц; распределение промотора в таких сухих и прокаленных частицах с образованием промотированных частиц; сушку таких промотированных частиц с образованием сухих промотированных частиц, прокаливание таких сухих промотированных частиц с образованием прокаленных промотированных частиц и восстановление таких прокаленных промотированных частиц с помощью подходящего восстановителя, например водорода, так что в результате получают состав сорбента, содержащего по существу восстановленный, предпочтительно нульвалентный промотор, распределенный в составе основной композиции сорбента в количестве, эффективном для удаления серы из потоков крекинг-бензина или дизельных топлив. Устойчивость к истиранию у такого сорбента может быть повышена путем варьирования концентрации оксида алюминия в базовом носителе. Срок службы сорбентной системы для десульфирования крекинг-бензина или дизельных топлив регулируется путем регулирования содержания оксида цинка в базовом носителе сорбентной системы.
В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается окисленный (т.е. невосстановленный) состав сорбента, который можно приготовить по указанному выше способу приготовления сорбента, исключая стадии после прокаливания промотированных частиц. Окисленный состав сорбента может содержать полностью или частично следующие компоненты: оксид цинка; расширенный перлит; твердый раствор замещения оксидов металлов формулы MxZnyO, в которой M представляет собой металл-промотор, а x и y представляют собой числа в интервале от 0,01 до 0,99, и твердый раствор замещения промотированного металлом алюмината цинка, отвечающего формуле MzZn(1-z)Al2O4, где M представляет собой металл-промотор и z представляет собой число в интервале от 0,01 до 0,99.
В соответствии с еще одним объектом настоящего изобретения предлагается восстановленный состав сорбента, который можно получить по указанному выше способу приготовления сорбента. Восстановленный состав сорбента может содержать полностью или частично следующие компоненты: оксид цинка; расширенный перлит; твердый раствор замещения металлов формулы MАZnВ, в которой M является металлом-промотором, а А и В представляют собой числа в интервале от 0,01 до 0,99, и твердый раствор замещения, промотированный алюминатом цинка и отвечающий формуле MzZn(1-z)Al2O4, где M представляет собой металл-промотор и z представляет собой число в интервале от 0,01 до 0,99.
В соответствии со следующим объектом настоящего изобретения предлагается способ десульфирования крекинг-бензина и дизельных топлив, который включает десульфирование в зоне десульфирования флюида, содержащего углеводороды, с помощью состава сорбента, отделение десульфированного флюида, содержащего углеводороды, от сульфированного состава сорбента, регенерацию по меньшей мере части сульфированного состава сорбента и получение регенерированного десульфированного состава сорбента; активацию по меньшей мере части регенерированного десульфированного состава сорбента и получение активированного регенерированного десульфированного состава сорбента; после этого возвращение по меньшей мере части активированного регенерированного десульфированного состава сорбента в зону десульфирования.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение основано на обнаружении заявителем того факта, что при использовании измельченного расширенного перлита для приготовления носителя для сорбента, содержащего оксид цинка, измельченный расширенный перлит и связующее, получается базовый носитель, в котором содержание оксида цинка и содержание связующего можно установить таким образом, чтобы получить сорбент, устойчивый к истиранию, и продлить срок службы сорбентной системы.
Более конкретно, было найдено, что при использовании измельченного расширенного перлита вместе с оксидом цинка, дробленым расширенным перлитом и связующим, например оксидом алюминия, получается базовый состав носителя, который позволяет варьировать содержание оксида цинка и связующего таким образом, что в результате последующей пропитки базового носителя металлом-промотором полученная система после восстановления водородом оказывалась устойчивой к истиранию и обладала увеличенным сроком службы.
Полученный состав сорбента в десульфировании крекинг-бензина и/или дизельного топлива.
Термин «бензин» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале от примерно 37,7°С до примерно 204,4°С (от примерно 100°F до примерно 400°F), или любые их фракции. Примеры подходящего бензина включают, но не ограничиваются, потоки углеводородов с нефтеперерабатывающих заводов, например лигроин, лигроин прямой гонки, лигроин из установки для коксования, каталитический бензин, бензин из крекинг-печи для легкого крекинга, алкилат, изомерат, продукт риформинга и т.д. и их смеси.
Термин «крекинг-бензин» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале от примерно 37,7°С до примерно 204,4°С (от примерно 100°F до примерно 400°F), или любые их фракции, которые являются продуктами либо термических, либо каталитических процессов, превращающих более крупные молекулы углеводородов в меньшие молекулы. Примеры подходящих термических процессов включают, но не ограничиваются, коксование, термический крекинг, легкий крекинг и т.д. или их комбинации. Примеры подходящих процессов каталитического крекинга включают, но не ограничиваются, жидкостной каталитический крекинг, крекинг тяжелых нефтяных остатков и т.д. и их комбинации. Так, примеры подходящих крекинг-бензинов включают, но не ограничиваются, бензин из установки для коксования, бензин термического крекинга, бензин легкого крекинга, бензин каталитического жидкостного крекинга, крекинг-бензин тяжелых нефтяных остатков и т.д. и их комбинации. В некоторых случаях крекинг-бензин, используемый в качестве жидкости, содержащей углеводороды, в способе настоящего изобретения, может быть фракционирован и/или подвергнут гидроочистке до десульфирования.
Термин «дизельное топливо» означает смесь углеводородов, кипящих в интервале от примерно 149°С до примерно 399°С (от примерно 300°F до примерно 750°F), или любые их фракции. Примеры подходящих дизельных топлив включают, но не ограничиваются, легкий газойль рецикла, керосин, топливо для реактивных двигателей, дизельное топливо прямой гонки, дизельное топливо после гидроочистки и т.д. и их комбинации.
Термин «сера» означает серу в любой форме, например элементную серу или соединения серы, обычно присутствующие во флюиде, содержащем углеводороды, таком как крекинг-бензин или дизельное топливо. Примеры серы, которая может присутствовать в способе настоящего изобретения и обычно содержится во флюиде, содержащем углеводороды, включают, но не ограничиваются, сероводород, карбонилсульфид (COS), дисульфид углерода (CS2), меркаптаны (RSH), органические сульфиды (R-S-R), органические дисульфиды (R-S-S-R), тиофен, замещенные тиофены, органические трисульфиды, органические тетрасульфиды, бензтиофен, алкилтиофены, алкилбензтиофены, алкилдибензтиофены и т.д. и их комбинации, а также соединения с большим молекулярным весом, которые обычно присутствуют в дизельном топливе тех типов, которые рассматриваются в способе настоящего изобретения, причем каждый R может означать алкил, или циклоалкил, или арил, содержащие от одного до 10 атомов углерода.
Термин «флюид» означает газ, жидкость, пар и их комбинации.
Термин «газообразный» означает состояние, в котором флюид, содержащий углеводороды, например крекинг-бензин или дизельное топливо, представляет собой газовую или паровую фазу.
Термин «устойчивость к истиранию» означает устойчивость к истиранию сорбента настоящего изобретения, измеренную в единицах индекса Дэвисона (Davison Index). Термин «Davison Index» («DI») относится к мере устойчивости сорбента к уменьшению размера частиц в регулируемых условиях турбулентного движения. Индекс Дэвисона представляет собой весовой процент фракции с размером частиц более 20 микрон, которые уменьшаются до размера менее 20 микрон в условиях испытания. Индекс Дэвисона определяют методом «струйной чашки» (Jet cup). Метод измерения истирания Jet cup включает отбор из 5 г образца сорбента частиц с размерами в интервале от 0 до 20 микрон. Частицы с размерами более 20 микрон обрабатывают тангенциальной струей воздуха, подаваемой со скоростью 21 л/мин через 0,0625-дюймовую насадку, закрепленную на дне специально сконструированного сосуда Jet cup (1" LD.X 2" высоты), в течение 1 часа.
Индекс Дэвисона «DI» рассчитывают следующим образом:
фактор DI = (вес вещества с размерами частиц от 0 до 20 микрон, образующихся в опыте/вес первоначальной испытуемой фракции 20+ микрон испытуемой фракции)× 100 × поправка.
Поправку (в данном случае 0,3) определяют на основе известного калибровочного стандарта для учета различий в размерах и амортизации «струйной чашки».
Термин «носитель» означает любой компонент или комбинацию компонентов, которые можно использовать в качестве носителя для состава сорбента настоящего изобретения, чтобы способствовать предлагаемому способу десульфирования. Примеры подходящих носителей включают, но не ограничиваются, оксид цинка в сочетании с подходящим связующим, например оксидом алюминия, и расширенным перлитом. Предпочтительный носитель настоящего изобретения включает оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия.
Термин «промотор» означает любой компонент, который можно добавить к составу сорбента настоящего изобретения для промотирования десульфирования крекинг-бензина или дизельных топлив. Такие промоторы представляют собой по меньшей мере металл, оксид металла или предшественник оксида металла, причем металл выбирают из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди, цинка, молибдена, вольфрама, серебра, олова, сурьмы и ванадия.
Некоторые примеры металлсодержащих промоторов включают ацетаты металлов, карбонаты металлов, нитраты металлов, сульфаты металлов, тиоцианаты металлов и т.д. и их комбинации. Предпочтительно иметь в качестве промотора никель. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения сорбент промотируют предшественником оксида никеля, например нитратом никеля, более предпочтительно гексагидратом нитрата никеля.
Термин «металл» означает металл в любой форме, например элементарный металл и металлсодержащее соединение.
Термин «оксид металла» означает оксид металла в любой форме, например оксид металла или предшественник оксида металла.
В ходе приготовления состава сорбента настоящего изобретения промотор, выбранный из группы, состоящей из металлов, оксидов металлов и т.д. и их комбинаций, может первоначально находиться в виде металлсодержащего соединения и/или предшественника оксида металла. Следует понимать, что если первоначально промотор представляет собой металлсодержащее соединение и/или предшественник оксида металла, то часть или все это соединение и/или предшественник могут быть превращены в соответствующий металл или оксид металла этого соединения и/или предшественника при осуществлении способа, предложенного в настоящем изобретении.
Термин «перлит», использованный в изобретении, является петрографическим термином для обозначения кремнистой вулканической породы, которая встречается в определенных регионах по всему свету. Отличительной чертой, которая выделяет его из других вулканических минералов, является его способность увеличивать первоначальный объем (расширяться) от четырех до двадцати раз при нагревании до определенных температур. При нагревании выше 871°С (1600°F) дробленый перлит расширяется благодаря присутствию воды, связанной с грубой перлитовой породой. Связанная вода испаряется во время нагревания и образует огромное количество крошечных пузырьков в нагретых размягченных стекловидных частицах. Именно эти миниатюрные запаянные пузырьки ответственны за его низкую плотность. Расширенный перлит можно получить с плотностью всего 40 кг/м3 (2,5 фунта на кубический фут).
Обычный химический анализ 1 свойств расширенного перлита дает следующие результаты: диоксида кремния 73%, оксида алюминия 17%, оксида калия 5%, оксида натрия 3%, оксида кальция 1% плюс следовые количества элементов.
Типичные физические свойства расширенного перлита: температура размягчения 871-1093°С (1600-2000°F), температура плавления 1260-1343°С (2300-2450°F), рН 6,6-6,8 и удельный вес 2,2-2,4.
Термин «расширенный перлит», использованный в настоящем изобретении, относится к перлиту со сферическими частицами, который расширился при нагревании перлитовой кремнистой вулканической породы до температуры выше 871°С (1600°F).
Термин «расширенный перлит в виде частиц» или «размельченный перлит», использованный в настоящем изобретении, означает форму расширенного перлита, который был размолот с образованием массы частиц, причем по меньшей мере 97% частиц в этой массе составляют частицы размером менее 2 микрон.
Термин «дробленый расширенный перлит» означает продукт, образовавшийся после того, как частицы расширенного перлита измельчили или раздробили.
Количество оксида цинка в носителе для состава сорбента может находиться в интервале от примерно 10 до примерно 90 вес. % в расчете на полный вес сорбента, предпочтительно в количестве от примерно 40 до примерно 80 вес. % оксида цинка.
Оксид цинка, использованный для приготовления носителя для состава сорбента настоящего изобретения, может быть либо в форме оксида цинка, либо в форме одного или более соединений цинка, которые можно превратить в оксид цинка в условиях приготовления, описанных в настоящем изобретении. Примеры подходящих соединений цинка включают, но не ограничиваются, сульфид цинка, сульфат цинка, гидроксид цинка, карбонат цинка, ацетат цинка, нитрат цинка и т.д. и их комбинации. Предпочтительно использовать оксид цинка в виде порошка оксида цинка.
Оксид алюминия, использованный для приготовления носителя для состава сорбента настоящего изобретения, может представлять собой любое выпускаемое промышленностью вещество на основе оксида алюминия, включая, но не ограничиваясь, коллоидные растворы оксида алюминия и вообще такие соединения оксида алюминия, которые образуются при дегидратации гидратов оксида алюминия.
При приготовлении носителя для сорбента настоящего изобретения вообще используется количество оксида алюминия, находящееся в интервале от примерно 1,0 до примерно 20 вес.%, предпочтительно от примерно 5 до примерно 15 вес.% в расчете на полный вес носителя для сорбента.
Количество расширенного перлита в носителе для состава сорбента может находиться в интервале от примерно 10 до примерно 40 вес.% в расчете на вес носителя для состава сорбента, предпочтительно в интервале от примерно 15 до примерно 30 вес.%.
Промотор может присутствовать в сорбенте в интервале от примерно 1,0 до примерно 60 вес.% промотора в расчете на полный вес состава сорбента, предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 30 вес.% промотора. В случае, когда промотор представляет собой биметаллическое соединение, то соотношение двух металлов в биметаллическом промоторе должно находиться в интервале от примерно 20:1 до примерно 1:20. В предпочтительном воплощении настоящего изобретения промотор представляет собой никель и кобальт в весовом соотношении примерно 1:1.
В производстве состава сорбента настоящего изобретения носитель обычно готовят смешением компонентов носителя: оксида цинка, расширенного перлита и оксида алюминия, в нужных соотношениях любыми пригодными способами, которые обеспечивают тесное перемешивание компонентов с образованием по существу гомогенной смеси, содержащей оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия. Можно использовать любые приемы смешения компонентов носителя для достижения нужной дисперсности этих компонентов. Примеры подходящих средств смешения включают, но не ограничиваются, барабаны-смесители, стационарные корыта и ванны, миксеры Мюллера периодического или непрерывного действия, ударные миксеры и т.д. Для смешения компонентов носителя предпочтительно использовать миксер Мюллера.
Компоненты носителя смешивают для получения результирующей смеси, которая может находиться в виде, выбранном из влажной смеси, теста, пасты, суспензии и т.д. Полученную смесь затем формуют в частицы, выбранные из группы, состоящей из гранул, экструдатов, таблеток, сфер или микросфер. Например, если полученная смесь находится в виде влажной смеси, то влажную смесь можно уплотнить, высушить в описанных ниже условиях сушки, прокалить в описанных ниже условиях прокаливания и затем сформовать путем грануляции уплотненной, высушенной, прокаленной смеси с образованием гранул. Например, когда смешение компонентов носителя приводит к тестообразному или пастообразному состоянию смеси, такая смесь может быть сформована, предпочтительно экструдирована, с образованием частиц, предпочтительно цилиндрических экструдатов с диаметром в интервале от 0,79 до 12,7 мм (от примерно 1/32 до 1/2 дюйма) и любой подходящей длины, предпочтительно от примерно 3,17 до примерно 25,4 мм (от примерно 1/8 до примерно 1 дюйма). Образовавшиеся частицы, предпочтительно цилиндрические экструдаты, затем сушат в описанных ниже условиях сушки и затем прокаливают в описанных ниже условиях прокаливания. Когда смесь получают в виде суспензии, более предпочтительно формовать такую суспензию путем распылительной сушки с образованием микросфер с размерами в интервале от примерно 20 до примерно 500 микрон. Эти микросферы затем сушат в описанных ниже условиях и прокаливают в приведенных ниже условиях.
В случае, когда формование осуществляют преимущественно распылительной сушкой, можно использовать диспергирующие компоненты и любые подходящие соединения, которые помогают распылительной сушке для смеси, находящейся преимущественно в виде суспензии. В частности эти компоненты применяются для предотвращения отложения, осаждения, фиксации, агломерации, прилипания и комкования твердых частиц в потоке. Подходящие диспергирующие соединения включают конденсированные фосфаты, сульфированные полимеры и их комбинации. Термин «конденсированные фосфаты» относится к дегидратированным фосфатам, в которых отношение Н2О:Р2О5 меньше чем примерно 3:1. Примеры подходящих диспергирующих соединений включают пирофосфат натрия, метафосфат натрия, сополимер сульфированного стирола с малеиновым ангидридом и их комбинации. Обычно используемое количество диспергирующей добавки находится в интервале от примерно 0,01 вес. % в расчете на полный вес компонентов до примерно 10 вес. %. Предпочтительно использовать количество диспергирующей добавки в интервале от примерно 0,1 до примерно 8 вес. %.
В качестве оксида алюминия в составе базового носителя можно использовать любое подходящее соединение оксида алюминия, обладающего цементоподобными свойствами, которое может помочь связыванию частиц композиции. В настоящее время предпочтителен оксид алюминия, предпочтительно оксид алюминия, полученный методом пептизации.
В практике настоящего изобретения в настоящее время предпочтительным является состав сорбента, образующегося в результате распылительной сушки. При приготовлении предпочтительного состава сорбента методом распылительной сушки можно использовать кислотный компонент. Вообще кислотный компонент может представлять собой органическую кислоту или минеральную кислоту, например азотную. Если кислотный компонент представляет собой органическую кислоту, то предпочтительна карбоновая кислота. Если же кислотный компонент представляет собой минеральную кислоту, то предпочтительными являются азотная или фосфорная кислота. Обычно кислоту используют вместе с водой в виде разбавленного водного раствора кислоты. Количество кислоты в кислом компоненте составляет от примерно 0,01 об.% в расчете на общий объем кислотного компонента до примерно 20 об.%.
При приготовлении состава сорбента предпочтительным методом распылительной сушки можно приводить в контакт основные компоненты сорбента, включающие оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия, любым способом, известным в данной области и приводящим к смеси, которая может быть жидким раствором, суспензией или пастой, которую можно диспергировать в виде флюидоподобного аэрозоля. Когда основной компонент сорбента является твердым веществом, то его нужно приводить в контакт в жидкой среде с образованием смеси, которая является жидким раствором, суспензией или пастой, способной диспергироваться в виде флюидоподобного аэрозоля. Подходящие средства для осуществления контакта этих компонентов известны в данной области, например барабаны-смесители, стационарные корыта и ванны, миксеры Мюллера, ударные миксеры и т.д.
Обычно указанные компоненты после их контактирования с образованием смеси приводят в контакт с кислотным компонентом, как описано выше. Однако сухие компоненты и кислотный компонент могут контактировать одновременно или раздельно.
После того как компоненты приводят в контакт с образованием смеси, их подвергают распылительной сушке с образованием сорбента, высушенного распылением, с частицами предпочтительно в виде микросфер со средним размером в интервалах, приведенных в настоящем изобретении. Распылительная сушка известна в данной области и описана в справочнике Perry's Chemical Engineers' Handbook, Sixth Edition, published by McGraw-Hill, Inc., pp. 20-54 и 20-58; эти сведения включены в изобретение путем цитирования. Дополнительную информацию можно найти в справочнике Handbook of Industrial Drying, published by Marcell Dekker Inc., pp. 243-293.
Сорбент, высушенный распылением, затем может быть высушен в условиях, описанных в изобретении, и затем прокален, предпочтительно в окислительной атмосфере, например в присутствии кислорода или воздуха в условиях прокаливания, описанных в изобретении, с образованием прокаленного, высушенного распылительной сушкой сорбента. Прокаливание можно проводить в любых подходящих условиях для удаления остаточной воды и окисления горючих примесей. Обычно основной сорбент, высушенный распылительной сушкой, прокаливают в кислородсодержащей атмосфере.
При прокаливании частиц носителя, содержащего оксид цинка, перлит и оксид алюминия, по меньшей мере часть оксида цинка и по меньшей мере часть оксида алюминия взаимодействуют с образованием алюмината цинка (ZnAl2O4). Образующийся прокаленный носитель предпочтительно содержит алюминат цинка в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 20 вес. %. Прокаленный носитель предпочтительно содержит оксид цинка в количестве от примерно 20 до примерно 95 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 40 до примерно 90 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 60 до примерно 80 вес. %. Прокаленный носитель предпочтительно содержит перлит в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 20 вес. %.
Обычно сорбент, высушенный распылительной сушкой, состоит из частиц со средним размером в интервале от примерно 10 до примерно 1000 микрон, предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 150 микрон.
Термин «средний размер частиц» относится к размеру частиц материала, определенному с помощью вибросита RO-TAP Testing Sieve Shaker, произведенного W.S.Tyler Inc., of Mentor, Ohio, или других сравнимых вибросит. Измеряемый материал помещают сверху гнезда, в которое вставлены стандартные сита диаметром восемь дюймов из нержавеющей стали и нижний поддон. Материал просевают в течение примерно 10 минут, после этого взвешивают материал на каждом сите. Процент материала, оставшегося на каждом сите, рассчитывают путем деления веса материала, оставшегося на данном сите, на вес исходного образца. Эти данные используют для расчета среднего размера частиц.
Затем в полученные частицы прокаленного носителя (предпочтительно высушенные распылением), содержащего алюминат цинка, оксид цинка, дробленый расширенный перлит и по возможности связующее, предпочтительно оксид алюминия (если он не весь превратился в алюминат цинка), вводят промотор.
Промотор, используемый в практике настоящего изобретения, представляет собой промотор, приготовленный из одного или более металлов, оксидов металлов или предшественников оксидов металлов, причем металл выбирают из группы, состоящей из кобальта, никеля, железа, марганца, цинка, меди, молибдена, серебра, олова, ванадия и сурьмы. В настоящее время предпочтительным является промотор, представляющий собой никель или кобальт или смесь кобальта и никеля.
После введения промотора в частицы прокаленного носителя предпочтительно пропиткой полученные промотированные частицы сушат в условиях, описанных в настоящем изобретении, и прокаливают в приведенных ниже условиях, до того как высушенные и прокаленные промотированные частицы будут восстановлены с помощью восстановителя, предпочтительно водорода.
Промотор можно вводить на поверхность или внутрь частиц (предпочтительно высушенных распылением) прокаленного носителя любыми подходящими средствами или способами для введения промотора на поверхность или внутрь субстрата, например, высушенных и прокаленных частиц, что приводит к образованию промотированного состава сорбента, который затем можно сушить в приведенных ниже условиях и прокаливать в условиях, описанных в настоящем изобретении, для получения высушенных прокаленных промотированных частиц. Высушенные прокаленные промотированные частицы затем можно восстанавливать с помощью восстановителя, предпочтительно водорода, для получения сорбента настоящего изобретения. Примеры способов внедрения промотора включают пропитку, промачивание или распыление и их комбинации.
Предпочтительным способом внедрения является пропитывание с использованием стандартной техники пропитки по влагоемкости (т.е. с полным заполнением пор субстрата раствором вводимых элементов) для пропитывания субстрата. Предпочтительный способ использует пропиточный раствор, содержащий желаемую концентрацию промотора для получения целевых промотированных частиц, которые затем сушат и прокаливают с последующим восстановлением с помощью восстановителя, например водорода. Пропиточный раствор может быть водным раствором, и количество такого раствора для пропитки частиц носителя подбирают таким образом, чтобы количество промотора после восстановления с помощью восстановителя было достаточным для удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива, когда эти потоки будут обработаны в соответствии со способом десульфирования, предложенным в настоящем изобретении.
Может оказаться желательным использовать водный раствор промотора для пропитки частиц. Предпочтительный раствор для пропитки представляет собой водный раствор, полученный растворением металлсодержащего соединения, предпочтительно в виде соли металла, например хлорида металла, нитрата металла, сульфата металла и т.д. и их комбинаций, в растворителе, например в воде, спиртах, сложных эфирах, простых эфирах, кетонах и их комбинациях.
Концентрация металлического промотора в водном растворе может находиться в интервале от примерно 0,1 г металла-промотора на грамм водного раствора до примерно 5 грамм металла-промотора на грамм водного раствора. Предпочтительно иметь весовое отношение металла-промотора к водной среде в таком водном растворе в интервале от примерно 1:1 до примерно 4:1, но более предпочтительно в интервале от 1,5:1 до 3:1.
При приготовлении высушенного распылением сорбента промотор можно добавлять к высушенному распылением сорбенту в виде компонента исходной смеси или после того, как исходная смесь была высушена распылением и прокалена. Если промотор добавляют к высушенному распылением сорбенту после того, как исходная смесь была высушена распылением и прокалена, высушенный распылением сорбент нужно высушить и прокалить второй раз. Высушенный распылением сорбент предпочтительно сушить второй раз при температуре в интервале от примерно 37,7 до примерно 343°С (от примерно 100 до примерно 650°F). Предпочтительно сушить высушенный распылением сорбент второй раз при температуре в интервале от примерно 65,5 до примерно 315,5°С (от примерно 150 до примерно 600°F) и более предпочтительно в интервале от примерно 93,3 до примерно 288°С (от 200 до 550°F). Длительность повторной сушки обычно выбирают в интервале от примерно 0,5 до примерно 8 ч, предпочтительно в интервале от примерно 1 до примерно 6 ч и более предпочтительно в интервале от 1,5 до 4 ч. Повторную сушку обычно проводят при давлении в интервале от примерно атмосферного (т.е. около 101 кПа) до примерно 689 кПа (от около 14,7 до 100 фунт/кв.дюйм абсолют.), предпочтительно при примерно атмосферном давлении. Высушенный распылением сорбент затем прокаливают, предпочтительно в окислительной атмосфере, например в присутствии кислорода или воздуха, в условиях прокаливания, приведенных в настоящем изобретении.
Предпочтительно пропиточный раствор готовить растворением металлсодержащего соединения (например, гексагидрата нитрата никеля) в воде. Допускается использовать кислый раствор для более быстрого растворения металлсодержащего соединения. Предпочтительно пропитывать частицы никелем с использованием раствора, содержащего раствор гексагидрата нитрата никеля в воде.
Обычно условия сушки, как было показано, включают температуру в интервале от примерно 82 до примерно 143°С (от примерно 180 до примерно 290°F), предпочтительно в интервале от примерно 87,7 до примерно 137,7°С (от примерно 190 до примерно 280°F) и наиболее предпочтительно в интервале от 93,3 до 132,2°С (от 200 до 270°F). Условия сушки также предполагают длительность сушки в интервале от примерно 0,5 до примерно 60 ч, предпочтительно в интервале от примерно 1 до примерно 40 ч и наиболее предпочтительно в интервале от 1,5 до 20 ч. Условия сушки предполагают величину давления обычно в интервале от примерно атмосферного (т.е. около 101 кПа) до примерно 1033 кПа (от около 14,7 до 150 фунт/кв. дюйм абсолют.), предпочтительно в интервале от примерно атмосферного до примерно 689 кПа (около 100 фунт/кв.дюйм абсолют.), наиболее предпочтительно при примерно атмосферном давлении, и так долго, сколько возможно поддерживать желаемую температуру. Можно использовать все способы сушки, известные в данной области, например сушку на воздухе, сушку при нагревании и т.д. и их комбинации.
Обычно условия прокаливания, как указано в настоящем изобретении, могут включать температуру в интервале от примерно 371 до примерно 871°С (от примерно 700 до примерно 1600°F), предпочтительно в интервале от примерно 427 до примерно 815,5°С (от примерно 800 до примерно 1500°F) и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 482 до примерно 760°С (от 900 до примерно 1400°F). Условия прокаливания включают также давление обычно в интервале от примерно 48,2 до примерно 5,16 МПа (от примерно 7 до примерно 750 фунт/кв.дюйм абсолют.), предпочтительно в интервале от примерно 48,2 до примерно 3,10 МПа (от примерно 7 до примерно 450 фунт/кв.дюйм абсолют.) и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 48,2 до 1,03 МПа (от 7 до 150 фунт/кв.дюйм абсолют.), и длительность в интервале от примерно 1 до примерно 60 ч, предпочтительно в интервале от примерно 2 до примерно 20 ч и наиболее предпочтительно от 3 до 15 ч.
При прокаливании промотированных частиц по меньшей мере часть металла-промотора и по меньшей мере часть алюмината цинка взаимодействуют, образуя твердый раствор замещения металла-промотора и алюмината цинка формулы MzZn(1-z)Al2O4, где M представляет собой металл-промотор и Z означает число в интервале от 0,01 до 0,99. Далее после прокаливания по меньшей мере часть металла-промотора и по меньшей мере часть оксида цинка взаимодействуют с образованием твердого раствора замещения формулы MxZnyO, в которой M представляет металл-промотор, X означает число в интервале от 0,01 до 0,99 и Y означает число в интервале от 0,01 до 0,99. В приведенной формуле предпочтительно, чтобы Х составлял от примерно 0,50 до примерно 0,90, более предпочтительно от примерно 0,60 до примерно 0,80 и наиболее предпочтительно от 0,65 до 0,75. Далее предпочтительно, чтобы Y находился в интервале от 0,10 до 0,50, более предпочтительно от 0,20 до 0,40 и наиболее предпочтительно от 0,25 до 0,35. Предпочтительно, чтобы Y был равен (1-Х).
Твердый раствор замещения имеет уникальные физические и химические свойства, которые важны для химии зявленного состава сорбента, описанного в настоящем изобретении. Твердые растворы замещения составляют подгруппу сплавов, которые образуются прямым замещением атомов металла в кристаллической структуре на атомы растворяемого металла. Например, можно полагать, что твердый раствор замещения металла-промотора в оксиде цинка, который обнаружен в окисленном (т.е. невосстановленном) прокаленном составе сорбента настоящего изобретения, образуется путем замещения атомов цинка на атомы металла-промотора. Известны три основные критерия образования твердых растворов замещения: (1) атомные радиусы двух элементов отличаются не более чем на 15%; (2) кристаллические структуры двух чистых фаз одинаковы и (3) электроотрицательности двух компонентов близки. Металл-промотор (в виде металла или оксида металла) и оксид цинка, используемый в составе сорбента настоящего изобретения, в основном удовлетворяют по меньшей мере двум из трех приведенных выше критериев. Например, в случае, когда промотором является никель, первый и третий критерии выполняются, а второй нет. Атомные радиусы никеля и цинка отличаются на 10%, и их электроотрицательности близки. Однако оксид никеля (NiO) образует преимущественно кубическую кристаллическую структуру, в то время как оксид цинка (ZnO) образует гексагональную кристаллическую структуру. Твердый раствор оксидов никеля и цинка сохраняет кубическую структуру оксида никеля. Внедрение оксида цинка в кубическую структуру повышает энергию фазы, что ограничивает количество цинка, которое может раствориться в структуре оксида никеля. Стехиометрический контроль проявляется микроскопически в твердом растворе оксидов никеля и цинка с отношением 70:30 (Ni0.7Zn0.3O), который образуется при окислении (т.е. прокаливании или регенерации), и микроскопически в способности сорбента к повторной регенерации.
Частицы прокаленного (т.е. окисленного или регенерированного) промотированного сорбента предпочтительно содержат твердый раствор замещения оксидов металлов (MxZnyO) в количестве от примерно 5 до примерно 70 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 10 до примерно 60 вес. %, еще более предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 40 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 25 до 35 вес. %. Частицы прокаленного промотированного сорбента содержат предпочтительно твердый раствор замещения металла-промотора в алюминате цинка (MzZn(1-z)Al2O4) в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 20 вес. %. Частицы прокаленного промотированного сорбента содержат предпочтительно оксид цинка в количестве от примерно 10 до примерно 90 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 70 вес. %, еще более предпочтительно в интервале от примерно 30 до примерно 50 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 35 до 45 вес. %. Частицы прокаленного промотированного сорбента содержат предпочтительно перлит в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 20 вес. %.
После того как промотор распределен на поверхности или внутри частиц прокаленного базового носителя, готовят целевой сорбент, содержащий промотор с пониженной валентностью, путем сушки полученной композиции в условиях, приведенных в настоящем описании, с последующим прокаливанием в условиях, приведенных в описании, и получают высушенные прокаленные промотированные частицы. Затем высушенные прокаленные промотированные частицы восстанавливают подходящим восстановителем, предпочтительно водородом или углеводородом, и получают композицию, содержащую промотор с существенно пониженной валентностью, предпочтительно содержащий существенно нулевую валентность, в количестве, достаточном для удаления серы из флюида, содержащего углеводороды, например из крекинг-бензина или дизельного топлива, в соответствии со способом, предложенным в настоящем изобретении.
Сорбент, содержащий промотор настоящего изобретения с пониженной валентностью, способен взаимодействовать химически и/или физически с серой. Также предпочтительно, чтобы состав сорбента удалял из крекинг-бензина диолефины и другие смолообразующие соединения.
Сорбент, содержащий промотор с пониженной валентностью настоящего изобретения, включает промотор в существенно восстановленном валентном состоянии, предпочтительно в нульвалентном состоянии. Предпочтительно, чтобы промотором с пониженной валентностью был восстановленный никель. Количество промотора с пониженной валентностью, предпочтительно восстановленного никеля, в составе сорбента настоящего изобретения должно быть таким, чтобы удалять серу из крекинг-бензина или дизельного топлива. Такие количества промотора с пониженной валентностью, предпочтительно восстановленного никеля или кобальта или смеси никеля и кобальта, находятся обычно в интервале от примерно 1,0 до примерно 60 вес. % от общего веса сорбента (носитель плюс промотор).
В одном воплощении настоящего изобретения, предпочтительном в настоящее время, количество восстановленного никеля находится в интервале от примерно 15 до примерно 30 вес. % в расчете на общий вес никеля, и восстановленный никель существенно восстановлен до нульвалентного состояния.
В другом воплощении настоящего изобретения, предпочтительном в настоящее время, количество оксида цинка находится в интервале от примерно 40 до примерно 80 вес. % оксида цинка в расчете на общий вес носителя для сорбента, количество расширенного перлита находится в интервале от примерно 10 до примерно 30 вес. % расширенного перлита в расчете на общий вес носителя для сорбента, количество оксида алюминия находится в интервале от примерно 1,0 до примерно 20 вес. % в расчете на общий вес носителя для сорбента и количество металла-промотора до восстановления находится в интервале от примерно 10 до примерно 30 вес. % металла-промотора от общего веса композиции.
В ходе восстановления частиц окисленного сорбента предпочтительно, чтобы по меньшей мере часть твердого раствора замещения оксидов металлов (MxZnyO), обнаруженного в частицах окисленного сорбента, восстанавливалась с образованием твердого раствора замещения металлов, характеризуемого формулой МАZnB, в которой М представляет собой металл-промотор, А означает число в интервале от 0,01 до 0,99 и В означает число в интервале от 0,01 до 0,99. В этой формуле для твердого раствора замещения металлов предпочтительно иметь А в интервале от примерно 0,50 до примерно 0,97, более предпочтительно в интервале от примерно 0,80 до примерно 0,95 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,90 до 0,94. Далее предпочтительно, чтобы В имел значения в интервале от примерно 0,03 до примерно 0,50, более предпочтительно в интервале от примерно 0,05 до примерно 0,20 и наиболее предпочтительно в интервале от 0,06 до 0,10. Предпочтительно, чтобы В был равен (1-А).
Частицы восстановленного сорбента предпочтительно содержат твердый раствор замещения металлов (МАZnB), количество которого находится в интервале от примерно 5 до примерно 80 вес. %, более предпочтительно от примерно 20 до примерно 50 вес. % и наиболее предпочтительно от 30 до 40 вес. %. Частицы восстановленного сорбента содержат предпочтительно твердый раствор замещения металла-промотора в алюминате цинка (MzZn(1-z)Al2O4), описанный выше в связи с окисленными (т.е. невосстановленными) частицами сорбента, количество которого находится в интервале от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 20 вес. %. Частицы восстановленного сорбента содержат предпочтительно оксид цинка в количестве от примерно 10 до примерно 90 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 60 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 30 до 40 вес. %. Частицы восстановленного сорбента содержат предпочтительно перлит, количество которого находится в интервале от примерно 2 до примерно 50 вес. %, более предпочтительно в интервале от примерно 5 до примерно 30 вес. % и наиболее предпочтительно в интервале от 10 до 20 вес. %.
Сорбент настоящего изобретения, который используется в способе десульфирования настоящего изобретения, можно приготовить способом, включающим:
(а) смешение компонентов носителя, предпочтительно содержащих оксид цинка, расширенный перлит и оксид алюминия, с образованием смеси, выбранной из группы, состоящей из влажной смеси, теста, пасты, суспензии и т.д. и их комбинаций;
(b) формование смеси, предпочтительно распылительной сушкой, с образованием частиц в виде гранул, экструдатов, таблеток, сфер, микросфер и т.д. и их комбинаций, предпочтительно микросфер;
(с) сушку частиц в условиях, приведенных в настоящем изобретении, с образованием высушенных частиц;
(d) прокаливание высушенных частиц в условиях, приведенных в изобретении, с образованием прокаленных частиц;
(е) внедрение промотора, предпочтительно пропиткой, в прокаленные частицы с образованием промотированных частиц;
(f) сушку промотированных частиц в условиях, указанных в изобретении, с образованием высушенных промотированных частиц;
(g) прокаливание высушенных промотированных частиц в условиях, указанных в изобретении, с образованием прокаленных промотированных частиц и
(h) восстановление прокаленных промотированных частиц с помощью подходящего восстановителя для получения сорбента, содержащего промотор с пониженной валентностью, предпочтительно никель с пониженной валентностью, в котором промотор с пониженной валентностью присутствует в количестве, эффективном для удаления серы из жидкости, содержащей углеводороды, например из крекинг-бензина или дизельного топлива, при контактировании содержащего углеводороды флюида с сорбентом настоящего изобретения согласно способу настоящего изобретения.
Способ использования нового сорбента настоящего изобретения для десульфирования содержащего углеводороды флюида, такого как кренинг-бензин или дизельное топливо, для получения десульфированного крекинг-бензина или дизельного топлива включает:
(а) десульфирование в зоне десульфирования флюида, содержащего углеводороды, который выбирают из крекинг-бензина или дизельного топлива, с помощью сорбента настоящего изобретения;
(b) отделение десульфированного флюида, содержащего углеводороды, от образовавшегося сульфированного сорбента;
(с) регенерацию по меньшей мере части сульфированного сорбента с образованием регенерированного десульфированного сорбента;
(d) восстановление по меньшей мере части регенерированного десульфированного сорбента с получением восстановленного регенерированного десульфированного сорбента и
(е) возврат по меньшей мере части восстановленного регенерированного десульфированного сорбента в зону десульфирования.
Стадию десульфирования (а) настоящего изобретения проводят при соблюдении ряда условий, включающих общее давление, температуру, весовую часовую объемную скорость и поток водорода. Эти условия таковы, чтобы сорбент мог десульфировать содержащий углеводороды флюид с образованием десульфированного флюида, содержащего углеводороды, и сульфированного сорбента.
При проведении стадии десульфирования в способе настоящего изобретения предпочтительно иметь крекинг-бензин или дизельное топливо в газовой или паровой фазе. Однако практика настоящего изобретения показывает, что не является необходимым, чтобы весь содержащий углеводороды флюид находился в газовой или паровой фазе.
Общее давление может быть в интервале от примерно 103 до примерно 10,33 МПа (примерно от 15 до примерно 1500 фунт/кв.дюйм абсолют.). Однако в настоящее время предпочтительно иметь общее давление в интервале от примерно 344 до примерно 3,44 МПа (примерно от 50 до примерно 500 фунт/кв.дюйм абсолют.).
Обычно температура должна быть достаточной для того, чтобы содержащий углеводороды флюид находился в газовой или паровой фазе. Хотя такие температуры находятся в интервале от примерно 37,7 до примерно 538°С (от примерно 100 до примерно 1000°F), в настоящее время предпочтительно при очистке крекинг-бензина поддерживать температуру в интервале от примерно 204 до примерно 427°С (от примерно 400 до примерно 800°F), а при очистке дизельного топлива в интервале от примерно 260 до примерно 482°С (от примерно 500 до примерно 900°F).
Весовую часовую объемную скорость (WHSV) определяют как численное отношение скорости подачи содержащего углеводороды флюида в зону десульфирования, выраженной в фунтах в час при стандартных условиях температуры и давления (STP), к количеству фунтов сорбента в зоне десульфирования, в которую подают содержащий углеводороды флюид. В практике настоящего изобретения величины WSHV должны быть в интервале от примерно 0,5 до примерно 50 ч-1, предпочтительно в интервале от примерно 1 до примерно 20 ч-1.
При проведении стадии десульфирования в настоящее время предпочтительно применять реагент, который не взаимодействует химически или физически с олефинами и ароматическими соединениями в содержащим углеводороды флюидом, который очищают с помощью твердого сорбента, содержащего восстановленный металл. Предпочтительно, чтобы таким реагентом был водород.
Поток водорода в зоне десульфирования обычно выбирают таким, чтобы мольное отношение водорода к содержащему углеводороды флюиду находилось в интервале от примерно 0,1 до примерно 10, предпочтительно в интервале от примерно 0,2 до примерно 3.
Зоной десульфирования может быть любая зона, в которой может протекать десульфирование крекинг-бензина или дизельного топлива. Примерами подходящих зон являются реакторы с неподвижным слоем, с движущимся слоем, с кипящим слоем, реакторы с переносом и т.д. В настоящее время предпочтительными являются реакторы с кипящим слоем или с неподвижным слоем.
При необходимости в ходе десульфирования крекинг-бензина или дизельного топлива можно использовать разбавитель, например метан, диоксид углерода, топливный газ, азот и т.д. и их комбинации. Для практики настоящего изобретения не существенно, чтобы для достижения желаемой степени десульфирования содержащего углеводороды флюида, например крекинг-бензина или дизельного топлива, применялся водород высокой чистоты.
В настоящее время при использовании реактора с кипящим слоем предпочтительно, чтобы сорбент имел частицы размером в интервале от примерно 10 до примерно 1000 микрон. Предпочтительно, чтобы такой сорбент содержал частицы в интервале от примерно 20 до примерно 500 микрон и более предпочтительно в интервале от 30 до 400 микрон. При использовании реактора с неподвижным слоем в способе десульфирования настоящего изобретения сорбент должен иметь диаметр частиц в интервале от 0,79 до примерно 12,7 мм (от примерно 1/32 до примерно 1/2 дюйма), предпочтительно в интервале от примерно 0,79 до примерно 6,35 мм (от примерно 1/32 до примерно 1/4 дюйма).
В настоящее время предпочтительно использовать сорбент с удельной площадью поверхности в интервале от примерно 1 до примерно 1000 м2/г, предпочтительно в интервале от примерно 1 до примерно 800 м2/г.
Разделение десульфированного содержащего углеводороды флюида, предпочтительно газообразного или парового десульфированного крекинг-бензина или дизельного топлива, и сульфированного сорбента можно проводить любым способом, известным в данной области, который может разделить твердый компонент и газ. Примерами таких способов являются циклонные устройства, просеивающие камеры, отбойные устройства и т.д. и их комбинации. Десульфированный крекинг-бензин или десульфированное дизельное топливо можно отделить и по возможности ожижить. Ожижение десульфированного флюида, содержащего углеводороды, можно проводить любыми известными в данной области способами.
Газообразный крекинг-бензин или газообразное дизельное топливо, пригодные в качестве сырья в способе настоящего изобретения, представляют собой композиции, содержащие, в частности, олефины, ароматические углеводороды, серу, а также парафины и нафтены.
Количество олефинов в газообразном крекинг-бензине обычно находится в интервале от примерно 10 до примерно 35 вес. % олефинов в расчете на общий вес газообразного крекинг-бензина. В дизельном топливе, как правило, олефины отсутствуют.
Количество ароматических соединений в газообразном крекинг-бензине обычно находится в интервале от примерно 20 до примерно 40 вес. % ароматических соединений в расчете на общий вес газообразного крекинг-бензина. Количество ароматических соединений в газообразном дизельном топливе обычно находится в интервале от примерно 10 до примерно 90 вес. % ароматических соединений в расчете на общий вес газообразного дизельного топлива.
Количество серы во флюиде, содержащем углеводороды, т.е. крекинг-бензине или дизельном топливе, подходящих для использования в способе настоящего изобретения, может находиться в интервале от примерно 100 до примерно 10000 млн.д. серы по весу в крекинг-бензине и от примерно 100 млн.д. серы по весу в дизельном топливе до примерно 50000 млн.д. серы по весу в дизельном топливе до обработки таких содержащих углеводороды флюидов по способу десульфирования настоящего изобретения.
Количество серы в десульфированном крекинг-бензине или десульфированном дизельном топливе, обработанных по способу десульфирования настоящего изобретения, составляет менее примерно 100 млн.д. серы по весу в содержащем углеводороды флюиде, предпочтительно менее примерно 50 млн.д. по весу в содержащем углеводороды флюиде и более предпочтительно менее примерно 5 млн.д. серы по весу в содержащем углеводороды флюиде.
При осуществлении способа настоящего изобретения можно по желанию поставить отпарную колонну до и/или после регенерации сульфированного сорбента. Такая отпарная колонна служит для удаления части, предпочтительно всего, любого углеводорода из сульфированного сорбента. Отпарная колонна служит также для удаления кислорода и диоксида серы из системы перед тем, как регенерированный сорбент будет вводиться в зону активации сорбента (т.е. зону восстановления сорбента). Процесс отпаривания предполагает выполнение ряда условий, которые включают общее давление, температуру и парциальное давление отпаривающего реагента.
Предпочтительно использовать общее давление в отпарной колонне в интервале от примерно 172,2 до примерно 3,44 МПа (примерно от 25 до примерно 500 фунт/кв.дюйм абсолют.).
Температуру отпаривания можно поддерживать в интервале от примерно 37,7 до примерно 538°С (от примерно 100 до примерно 1000°F).
Отпаривающий реагент представляет собой композицию, которая помогает удалить углеводород(ы) из сульфированного сорбента. Предпочтительно, чтобы отпаривающим реагентом был азот.
Зона регенерации сорбента предполагает выполнение ряда условий, которые включают общее давление и парциальное давление реагента для удаления серы. Общее давление обычно поддерживают в интервале от примерно 172,2 до примерно 3,44 МПа (примерно от 25 до примерно 500 фунт/кв.дюйм абсолют.).
Парциальное давление реагента, удаляющего серу, обычно находится в интервале от примерно 1% до примерно 25% общего давления.
Реагент, удаляющий серу, представляет собой композицию, которая помогает получить газообразные серосодержащие соединения и кислородсодержащие соединения, например диоксид серы, а также выжечь оставшиеся отложения углеводородов, которые могут присутствовать. Предпочтительный реагент для удаления серы в зоне регенерации сорбента выбирают из кислородсодержащих газов, например воздух.
Температура в зоне регенерации сорбента обычно составляет от примерно 37,7 до примерно 815,5°С (примерно от 100 до примерно 1500°F), предпочтительно в интервале от примерно 427 до примерно 649°С (примерно от 800 до примерно 1200°F).
Зоной регенерации сорбента может быть любой сосуд, в котором можно проводить десульфирование или регенерацию сульфированного сорбента.
Затем десульфированный сорбент восстанавливают в зоне активации с помощью восстановителя, чтобы по меньшей мере часть промотора в составе сорбента восстановилась с образованием промотора с пониженной валентностью для удаления серы из крекинг-бензина или дизельного топлива по способу, описанному в настоящем изобретении.
В практике настоящего изобретения активацию, т.е. восстановление десульфированного сорбента, проводят при температуре в интервале от примерно 37,7 до примерно 815,5°С (от примерно 100 до примерно 1500°F) и давлении в интервале от 103 до 10,33 МПа (примерно от 15 до примерно 1500 фунт/кв.дюйм абсолют.). Восстановление проводят в течение времени, достаточного для желаемой степени восстановления промотора, находящегося в наружном слое сорбента. Такое восстановление обычно достигается за время в интервале от примерно 0,01 до примерно 20 часов.
После активации, т.е. восстановления регенерируемого сорбента, по меньшей мере часть образующегося активированного (т.е. восстановленного) сорбента можно вернуть в зону десульфирования.
При осуществлении способа настоящего изобретения стадии десульфирования, регенерации, активации (т.е. восстановления) и по желанию отпаривания до и/или после регенерации можно проводить в одной зоне или сосуде или в разных зонах или сосудах.
При осуществлении способа настоящего изобретения в реакторной системе с неподвижным слоем стадии десульфирования, регенерации, активации и, возможно, отпаривания до и/или после такой регенерации можно проводить в одной зоне или сосуде.
Десульфированный крекинг-бензин можно использовать для составления бензиновых смесей для обеспечения промышленного потребления и во всех случаях, когда необходим крекинг-бензин с низким содержанием серы.
Продукты на основе десульфированного крекинг-бензина, полученного по способу настоящего изобретения, являются новыми и уникальными десульфированными крекинг-бензинами с очень низким содержанием серы, содержащими только два различных типа соединений серы - тиофены и бензтиофены. Обычно содержание серы в крекинг-бензинах, полученных в соответствии с настоящим изобретением, может быть меньше примерно 25 млн.д. по весу, предпочтительно менее примерно 15 млн.д. по весу и наиболее предпочтительно менее примерно 10 млн.д. по весу.
Кроме того, что десульфированный крекинг-бензин, полученный в соответствии с настоящим изобретением, содержит очень малое количество серы, он содержит менее примерно 1 млн.д. по весу тиолов, предпочтительно менее примерно 0,5 млн.д. по весу и наиболее предпочтительно менее примерно 0,1 млн.д. по весу. Кроме того, десульфированные крекинг-бензины, полученные в соответствии с настоящим изобретением, содержат также менее примерно 1 млн.д. по весу тетрагидротиофенов, предпочтительно менее примерно 0,5 млн.д. по весу и наиболее предпочтительно менее примерно 0,1 млн.д. по весу. Далее, десульфированные крекинг-бензины, полученные в соответствии с настоящим изобретением, содержат также менее примерно 1 млн.д. по весу соединений дигидробензтиофена, предпочтительно менее примерно 0,7 млн.д. по весу и наиболее предпочтительно менее примерно 0,5 млн.д. по весу. Бензин, десульфированный другими способами, известными в данной области, например гидроочисткой, содержит много других видов серы. Эти виды соединений серы включают тиолы, тиофены, тетрагидротиофены, бензтиофены и дигидробензтиофены.
Серосодержащие соединения, упомянутые в этом изобретении, определены согласно общепринятому химическому смыслу. Обычно принимают, как и в данном изобретении, что тиолы, или меркаптаны, являются серосодержащими соединениями формулы R-SH. Тиофены представляют собой пятичленные циклические серосодержащие соединения, включающие кольцо из четырех атомов углерода и одного атома серы, формулы (CS)4S. Бензтиофены представляют собой циклические серосодержащие соединения, включающие шестичленное кольцо и четырехчленное кольцо, в которых атом серы входит в состав пятичленного кольца, общей формулы C6R4.S.CR:CR, причем шестичленное и пятичленное кольца соединены между собой и каждое кольцо имеет два общих атома углерода. Во всех соединениях R может быть одним и тем же или разным и его выбирают из группы, состоящей из водорода или углеводородного радикала, выбранного из группы, состоящей из алкильных, алкенильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных радикалов с числом атомов углерода от 1 до 20.
Помимо того, что в десульфированном крекинг-бензине, полученном в соответствии с настоящим изобретением, отсутствуют тиолы и тетрагидротиофены при минимальном содержании дигидробензтиофенов, октановое число предлагаемых крекинг-бензинов уменьшается минимально, особенно по сравнению с другими способами десульфирования. Другие способы десульфирования, например гидроочистка, могут понижать среднее октановое число, определенное как Δ(ROH+MON+MON)/2, на величину, которая весьма значима и нежелательна для конечных пользователей бензиновых продуктов. У десульфированных крекинг-бензинов, полученных в соответствии с настоящим изобретением, потери октанового числа или уменьшение октанового числа по отношению к среднему октановому числу составляют менее 3,5, предпочтительно менее 3 и наиболее предпочтительно менее 2 единиц октанового числа. Полученные в соответствии с настоящим изобретением десульфированные крекинг-бензины, которые содержат очень мало серы и либо сохраняют октановое число, либо имеют минимально пониженное октановое число по сравнению с бензинами, которые не были десульфированы в соответствии с настоящим изобретением, могут быть экологически безопасными, выгодными для использования в каталитических дожигателях двигателей, например в автомобилях, и могут увеличить пробег автомобилей.
Десульфированное дизельное топливо можно использовать в смесях дизельного топлива для получения товарного дизельного топлива.
ПРИМЕРЫ
Следующие примеры имеют целью проиллюстрировать настоящее изобретение и дать необходимые инструкции по его применению. Эти примеры никоим образом не направлены на ограничение изобретения.
ПРИМЕР I
Твердый сорбент с восстановленным никелем получали смешением 10% оксида алюминия (Vista Dispal), 40% диатомовой земли (World Chemical) и 50% оксида цинка с водой таким образом, чтобы смесь содержала 42% твердых компонентов, и использовали пирофосфат натрия (TSPP) в качестве диспергирующего реагента.
Полученную суспензию сушили распылением в сушилке Nitro Mobil Minor Spray Drier, снабженной 0,035-дюймовой насадкой для воздуха и 0,35-дюймовым фонтанным соплом. Температура на входе составляла 320°С и на выходе 150°С. Воздух протекал через сопло со скоростью 70 литров в минуту. Суспензию подавали со скоростью примерно 43 см3/мин Н2О.
Продукт, высушенный распылением, сушили на воздухе в муфельной печи при температуре 150°С в течение 1 часа и затем прокаливали при температуре 635°С в течение 1 часа.
Полученную прокаленную композицию просеивали для удаления самых мелких (<40 микрон) и самых крупных (>250 микрон) частиц.
В отсеянный сорбент вводили пропиткой 12% никеля (в расчете на металл); для этого готовили 5%-ный водный раствор плавленого гексагидрата нитрата никеля. Полученный раствор распыляли на сорбент с помощью распылителя Sono-Tec, при этом частицы сорбента перемешивали вращением в смесительном барабане типа цементомешалки. Пропитанный никелем сорбент снова прокаливали при температуре 635°С в течение 1 часа.
В прокаленный сорбент с 12% никеля снова вводили пропиткой 15% никеля, как и в первый раз.
Полученный сорбент с 27% никеля затем прокаливали при температуре 635°С в течение 1 часа и получали пропитанный никелем сорбент, содержащий 30 вес.% никеля.
Полученный пропитанный сорбент имел устойчивость к истиранию по шкале Davison, равную 19,26.
ПРИМЕР II
10 г сорбента, приготовленного как описано в примере I, помещали в кварцевую трубку диаметром 1/2 дюйма и длиной 12 дюймов со стеклянной пористой перегородкой, расположенной на 1/3 высоты, которая служила в качестве инертной подложки для помещаемого на него слоя сорбента.
Во время каждого цикла газообразный крекинг-бензин прокачивали снизу вверх через реактор со скоростью 13,6 мл/час. Газообразный крекинг-бензин имел моторное октановое число 80,6 (MON) или лабораторное октановое число 92,1 (RON), содержание олефинов 21,2 вес.%, 340 млн.д. серы в виде серосодержащих соединений в расчете на общий вес газообразного крекинг-бензина и около 0,03 вес. % тиофеновых соединений в расчете на вес серосодержащих соединений в газообразном крекинг-бензине.
Во время каждого цикла в реакторе поддерживали температуру на уровне 700°F и давление 15 фунт/кв.дюйм абсолют. Водород подавали со скоростью 150 стандартных кубических сантиметров в минуту (ст. см3) и разбавляли 150 ст. см3 азота.
Перед началом цикла 1 сорбент восстанавливали в токе водорода со скоростью 300 ст. см3 при температуре 700°F в течение 1 часа. Каждый цикл состоял из четырех часов, в течение которых через каждый час измеряли содержание образующейся серы (млн.д.). После каждого цикла сорбент регенерировали при 900°F в течение двух часов смесью кислорода и азота, содержащей четыре объемных процента кислорода, затем продували азотом (регенерация) и затем восстанавливали в токе водорода со скоростью 300 см3 в течение одного часа при 700°F (активация).
Сорбенты проверяли через 2 цикла. В каждом цикле использовали смесь 150 ст. см3 водорода, 150 ст. см3 азота и 350 ст. см3 углеводорода.
Были получены следующие результаты.
ПРИМЕР III
Твердый сорбент с восстановленным никелем получали смешением 13,75% оксида алюминия (Condea Disperal, пептизированный азотной кислотой), 17,25 % молотого расширенного перлита (R/F 27M) и 69% оксида цинка с водой таким образом, чтобы смесь содержала 42% твердых компонентов, и использовали полиакрилат аммония в качестве диспергирующего агента.
Полученную смесь сушили распылением в сушилке Nitro Mobil Minor Spray Drier, снабженной 0,035-дюймовой насадкой для воздуха и 0,35-дюймовым фонтанным соплом. Температура составляла на входе 320°С и на выходе 150°С. Воздух протекал через сопло со скоростью 70 литров в минуту. Скорость подачи смеси составляла примерно 43 см3/мин.
Продукт, высушенный распылением, сушили на воздухе в муфельной печи при температуре 150°С в течение 1 часа и затем прокаливали при температуре 635°С в течение 1 часа.
Полученную прокаленную композицию просеивали для удаления самых мелких (<40 микрон) и самых крупных (>250 микрон) частиц.
В отсеянный сорбент вводили пропиткой 15% никеля (в расчете на металл), для чего предварительно готовили 5%-ный водный раствор плавленого гексагидрата нитрата никеля. Полученный раствор распыляли на сорбент с помощью распылителя Sono-Tec, в то время как частицы сорбента перемешивали вращением в смесительном барабане типа цементомешалки. Пропитанный никелем сорбент снова прокаливали при температуре 635°С в течение 1 часа.
Одну половину полученного прокаленного сорбента, содержащего 15% никеля, повторно пропитывали, вводя 15% никеля, как и в первый раз.
Полученный пропитанный сорбент с 30% никеля затем прокаливали при температуре 635°С в течение 1 часа и получали пропитанный никелем сорбент, содержащий 30 вес. % никеля.
Полученный пропитанный сорбент имел устойчивость к истиранию по шкале Davison, равную 10.
ПРИМЕР IV
По 10 г каждого из сорбентов, приготовленных, как описано в примере III (15% и 30% никеля), были по отдельности помещены в кварцевые трубки диаметром 1/2 дюйма и длиной 12 дюймов со стеклянной пористой перегородкой, расположенной на 1/3 высоты и образующей инертную подложку для помещаемого на него слоя сорбента в каждой кварцевой трубке.
Во время каждого цикла газообразный крекинг-бензин прокачивали снизу вверх через реактор со скоростью 13,6 мл/час. Газообразный крекинг-бензин имел моторное октановое число 80,6 (MON) или лабораторное октановое число 92,4 (RON), содержание олефинов 21,2 вес.%, 340 млн.д. серы в виде серосодержащих соединений в расчете на общий вес газообразного крекинг-бензина и около 0,03 вес. % тиофеновых соединений в расчете на вес серосодержащих соединений в газообразном крекинг-бензине.
Во время каждого цикла в реакторе поддерживали температуру на уровне 700°F и давление 15 фунт/кв.дюйм абсолют. Водород подавали со скоростью 150 стандартных кубических сантиметров в минуту (ст. см3/мин) и разбавляли 150 ст. см3 азота.
Перед началом цикла 1 сорбент восстанавливали в токе водорода со скоростью 300 ст. см3/мин при температуре 700°F в течение 1 часа. Каждый цикл состоял из четырех часов, в течение которых через каждый час измеряли содержание образующейся серы (млн.д.). После каждого цикла сорбент регенерировали при 900°F в течение двух часов смесью кислорода и азота, содержащей четыре объемных процента кислорода, затем продували азотом (регенерация) и затем восстанавливали в токе водорода со скоростью 300 см3 в течение одного часа при 700°F (активация).
Были получены следующие результаты.
Приведенные данные ясно показывают, что сорбент настоящего изобретения представляет собой систему для легкого удаления серы из флюида, содержащего углеводороды, например крекинг-бензина.
Кроме того, благодаря низкой величине истирания по Davison для сорбентов в примере III предлагаемый сорбент устойчив к истиранию и таким образом может эксплуатироваться долгое время, пока не появится необходимость в его замене.
Использование дробленого расширенного перлита для приготовления сорбента в примере III приводит к сорбентам, плотность упаковки которых составляет 2/3 от плотности упаковки сорбента в примере I, и следовательно, требуется только 2/3 его веса для заполнения такого же объема. Более того, наибольшую часть объема пор полученного сорбента составляют макропоры, которые в свою очередь более подходят для удаления серы из бензина.
ПРИМЕР V
Твердый сорбент с восстановленным никелем готовили смешением в миксере 175,9 фунтов деионизованной воды и 28,3 фунта оксида алюминия (Vista DispalTM). Суспензию вода/оксид алюминия перемешивали до пептизации оксида алюминия. В отдельном миксере 27,4 фунтов сухого расширенного перлита (R/F 27M) смешивали с 104,8 фунтами порошка оксида цинка. Сухую смесь перлит/ZnO медленно прибавляли к суспензии вода/оксид алюминия при перемешивании. Полученную смесь для приготовления носителя перемешивали до полной гомогенизации.
Смесь для носителя затем сушили распылением в распылительной сушилке длиной 33 фута с колесной форсункой, которая крутилась со скоростью 9000 об/мин. Температура воздуха, подаваемого в распылительную сушилку во время сушки, была на входе около 500°F и на выходе 280°F. Затем микросферические частицы, полученные распылительной сушкой, сушили при 250°F в течение 3 часов и прокаливали в ленточной обжиговой печи при температуре около 635°С в течение 1,5 ч.
Частицы прокаленного носителя затем просеивали для удаления очень крупных (больше 100 меш) и очень мелких частиц (меньше 635 меш). Частицы просеянного носителя затем помещали в миксер типа цементомешалки и пропитывали никелем путем распыления водного раствора гексагидрата нитрата никеля на частицы носителя во вращающемся миксере. Вещество выгружали из миксера и сушили при 250°F в течение 8 часов и затем прокаливали в ленточной обжиговой печи при 635°С в течение 1,5 часов. Частицы прокаленного (т.е. окисленного) промотированного сорбента затем просеивали для удаления очень крупных (больше 100 меш) и очень мелких частиц (меньше 635 меш).
Часть полученного прокаленного (т.е. окисленного) промотированного сорбента загружали в кварцевый реактор с фиксированным кипящим слоем, имеющим внутренний диаметр 1 дюйм. Сорбент в реакторе затем восстанавливали в токе водорода со скоростью 300 см3 при 750°F в течение 1 часа. Восстановленный промотированный сорбент затем охлаждали в токе азота и выгружали из реактора.
ПРИМЕР VI
Образцы прокаленного непромотированного носителя, окисленного промотированного сорбента и восстановленного промотированного сорбента, приготовленные в примере V, анализировали методом рентгенофазового анализа (R.V.Siriwardane, J.A.Poston, G.Evans, Jr. Ind. Eng. Chem. Res. 33 (1994), р. 2810-2818), используя адаптированную форму моделирования по Ритвельду (RIQAS rietveld analysis, Operators Manual, Material Data, Inc., Berkley, CA (1999)). Все измерения рентгеновской дифракции выполняли с использованием дифрактометра Philips XRD 3100, снабженного длиннофокусным медным источником рентгеновского излучения мощностью 40 кВ х 30 мА; цифровым гониометром Philips 3020, управляющим компьютером Philips 3710 MPD и охлаждаемым кремниевым детектором Kevex PSI Peltier. Детектор Kevex управлялся контроллером ионной накачки Kevex 4601, источником тока Kevex 4608 Peltier, детектором смещения Kevex 4621, импульсным процессором Kevex 4561A и одноканальным анализатором Kevex 4911-A.
Дифрактограммы обрабатывали с использованием программы Philips APD, версия 4.1с. Все вычисления по методу Ритвельда выполняли с помощью программы Material Data, Inc. Riqas, версия 3.1с (Outokumpu HSC Chemistry for Windows: Users Guide, Outokumpo Research Oy, Pori, Finland (1999)). Программы использовали с помощью операционной системы MS Windows 95 на персональном компьютере Intel Pentium III, 300 МГц, RAM 128 MB.
Рентгенофазовый анализ прокаленного непромотированного носителя показал, что он содержит следующие компоненты в следующих количествах.
Оксид цинка (ZnO): 70,3 вес. %.
Алюминат цинка (ZnAl2O4): 14,9 вес. %.
Перлит: 14,8 вес. %.
Рентгенофазовый анализ окисленного промотированного сорбента показал, что он содержит следующие компоненты в следующих количествах.
Оксид цинка (ZnO): 40,0 вес. %.
Перлит: 13,5 вес. %.
Твердый раствор замещения в алюминате цинка (NizZn(1-z)Al2O4): 15,2 вес. %.
Твердый раствор замещения оксидов никеля и цинка (Ni0.7Zn0.3O): 31,2 вес. %.
Рентгенофазовый анализ восстановленного промотированного сорбента показал, что он содержит следующие компоненты в следующих количествах.
Оксид цинка (ZnO): 36,9 вес. %.
Перлит: 13,1 вес. %.
Твердый раствор замещения никеля в алюминате цинка (NizZn(1-z) Al2O4): 15,9 вес. %.
Твердый раствор замещения металлического никеля и цинка (Ni0.92Zn0.08): 34,1 вес. %.
Пример VII
Примеры VII-IX демонстрируют влияние обработки бензина, полученного по способу S Zorb, на состав продуктов по сравнению с традиционной гидроочисткой. Они иллюстрируют настоящее изобретение и содержат инструкции для специалистов в данной области по применению изобретения. Эти примеры никоим образом не ограничивают рамки изобретения.
Для опытов использовали смесь бензинов из установки каталитического крекинга. Исходная смесь содержала 18 вес. % олефинов и 34 вес. % ароматических соединений (метод газовой хроматографии PIONA по ASTM D-5443) и имела моторное октановое число (MON), равное 79,9, и лабораторное октановое число (RON), равное 89,8, определенные в испытаниях двигателя. Общее содержание серы определяли методом флуоресценции по ASTM D-5453. Соединения серы определяли методом модифицированной газовой хроматографии по ASTM D-5623 c применением хемилюминесцентного детектора серы. Соединения серы идентифицировали с использованием внешних стандартов, а также методом последовательной экстракции меркаптанов и сульфидов. Таблица 3 суммирует результаты анализов серы.
(млн.д.)
ПРИМЕР VIII
Исходную смесь из примера VII подвергали гидроочистке на промышленном Со/Мо-катализаторе гидроочистки дистиллятов ТК-554, предоставленного фирмой Haldor-Topsoe. Опыт проводили в реакторе с нисходящим потоком в присутствии 25 см3 сухого катализатора, смешанного с 50 см3 измельченного алунда 30/40, при 500 стандартных кубических футов на баррель (SCF/Bbl) водорода, часовой объемной скорости жидкости 2,0 и давлении 100 кв./дюйм. Катализатор предварительно сульфидировали при атмосферном давлении с помощью 10%-ной смеси сероводорода с водородом при скорости потока 190 см3/мин. Температуру 400°F поддерживали в течение десяти часов, затем каждые два часа повышали температуру на 50°F в интервале от 400 до 700°F и в конце выдерживали температуру 700°F в течение четырех часов. Температуру гидроочистки изменяли от 500 до 580°F для удаления серы в интервале от 87 до 99 вес. %. После гидроочистки образцы собирали и определяли распределение серы в них. Результаты представлены в таблице 4. Испытания двигателя использовали для определения изменения среднего октанового числа Δ(RON + MON)/2 у образцов, подвергавшихся гидроочистке при температурах 525, 560 и 580°F, по сравнению с исходной смесью (также приведенной в таблице 4).
(525°F)
(540°F)
(560°F)
(580°F)
ПРИМЕР IX
Сорбент, состоящий из никеля, нанесенного на оксид цинка, оксид алюминия и перлита, получали следующим образом. Оксид цинка добавляли к расширенному перлиту в растворе азотной кислоты и перемешивали в течение 15 мин (перлит получен от Silbrico Corp, Sil-Kleer R/F 27M). Оксид алюминия (Condea Dispersal, пептизированый азотной кислотой) затем смешивали с водой и добавляли к суспензии оксида цинка и перлита. После 20 минут перемешивания полученное вещество сушили распылением, затем нагревали до 150°С и выдерживали в течение часа, затем нагревали до 635°С и выдерживали в течение часа. Носитель, высушенный с распылением, содержал 20,1 вес. % перлита, 16,8 вес. % оксида алюминия и 63,1 вес. % оксида цинка. Затем его пропитывали 16 вес. % гексагидрата нитрата никеля, нагревали до 150°С и выдерживали в течение часа, нагревали до 635°С и выдерживали в течение часа.
Описанный выше сорбент испытывали на способность удалять серу. Десять граммов прокаленного сорбента помещали в стальную трубку диаметром 1/2 дюйма и длиной около 11 дюйма с перегородкой из пористого металла, расположенной выше 1/3 высоты снизу и образующей инертную подложку для помещаемого на нее слоя сорбента.
Перед реакцией сорбент восстанавливали в токе водорода со скоростью 1,0 стандартный кубический фут в час при температуре 850°F в течение двух часов. Эти условия далее называются «условиями восстановления».
Во время реакционного цикла в реакторе поддерживали температуру 750°F и давление 150 psig. Водород подавали со скоростью 0,36 стандартных кубических футов в час. Газообразную исходную смесь прокачивали наверх через реактор со скоростью 106,4 мл/час. Эти условия далее называются «условиями реакции». Каждый реакционный цикл состоял из шести часов, и серу в продуктах можно было определять в любой момент времени.
После завершения реакционного цикла сорбент продували азотом в течение тридцати минут со скоростью 1,0 стандартных кубических футов в час, в то время как температуру поднимали до 900°F. Температуру 900°F поддерживали во время регенерации воздухом, подаваемым со скоростью 0,5 стандартного кубического фута в час, и азотом, подаваемым со скоростью 0,5 стандартного кубического фута в час в течение часа и затем в течение часа воздухом со скоростью 1,0 стандартный кубический фут в час. Эти условия далее называются «условиями регенерации».
Затем температуру понижали до 850°F и образец продували азотом в течение 30 минут при скорости потока 1,0 стандартный кубический фут в час. Цикл 2 начинали, как и цикл 1, в условиях восстановления, т.е. с обработки в токе водорода со скоростью 1,0 стандартного кубического фута в час при температуре 850°F в течение двух часов.
Сорбент был испытан в течение девяти циклов. Во время десятого цикла образовавшиеся продукты были собраны и проанализированы. Результаты представлены в таблице 5, где содержание серы в продукте дано в млн.д. по весу соответственно после второго, третьего, четвертого и пятого часа обработки в ходе цикла 10.
Для расчета изменений в среднем октановом числе Δ(RON + MON)/2 для образцов, собранных после второго, третьего, четвертого и шестого часа, был использован метод газовой хроматографии, основанный на анализах PIONA (таблица 5). Эти изменения октанового числа значительно меньше при той же степени удаления серы, чем при использовании традиционной гидроочистки (таблица 4).
Час 2
Час 3
Час 4
Час 5
Час 6
тиофены
Сравнение таблиц 4 и 5 четко показывает, что помимо влияния на октановое число существуют заметные различия в составе продуктов, обработанных по способу S Zorb и гидроочисткой. В частности, продукты, обработанные по способу S Zorb, содержат только два различных класса соединений серы - тиофены и бензтиофены. Продукты после гидроочистки, с другой стороны, содержат дополнительно тиолы и тетрагидротиофены. Если не вдаваться в теорию, то можно предположить, что тиолы, которые скорее всего образуются по реакции сероводорода с олефинами, часто можно удалить после обработки. Однако тетрагидротиофены нельзя легко удалить из образцов бензина, прошедших гидроочистку.
В пределах предложенного описания и последующей формулы возможны разумные вариации, модификации и адаптации, не выходящие за пределы области применения изобретения.
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ И СОРБЕНТЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРЫ | 2001 |
|
RU2242277C2 |
| УСТАНОВКА ОБЕССЕРИВАНИЯ С УЛУЧШЕННЫМ КОНТАКТОМ ЖИДКОСТЬ/ТВЕРДАЯ ФАЗА | 2003 |
|
RU2290989C2 |
| ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ И НОВЫЕ СПОСОБЫ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ | 2004 |
|
RU2340392C2 |
| ОБЕССЕРИВАНИЕ И НОВЫЙ СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ | 2004 |
|
RU2336126C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ СОРБЕНТА, СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЯ ПРИ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ | 2000 |
|
RU2230608C2 |
| ДЕСУЛЬФУРАЦИЯ И НОВЫЙ СПОСОБ ЕЕ ВЫПОЛНЕНИЯ | 2005 |
|
RU2393919C2 |
| УЛУЧШЕННЫЙ СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ | 2005 |
|
RU2369630C2 |
| ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ В РЕАКТОРЕ С ТУРБУЛЕНТНЫМ ПСЕВДООЖИЖЕННЫМ СЛОЕМ | 2006 |
|
RU2384361C2 |
| Катализатор для обессеривания жидких нефтепродуктов, его получение и применение | 2017 |
|
RU2745372C2 |
| СПОСОБ УМЕНЬШЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ СЕРЫ И/ИЛИ АЗОТА В ДИСТИЛЛЯТНОМ СЫРЬЕ | 2004 |
|
RU2341549C2 |
Изобретение относится к составам сорбентов для удаления серы из крекинг-бензина и дизельного топлива. Предложены варианты композиций, содержащих оксид цинка и металлы-промоторы в нульвалентном состоянии. Полученный крекинг-бензин с использованием заявленных композиций содержит сниженное количество тиолов и тетрагидротиофенов. 7 н. и 57 з.п. ф-лы, 6 табл.
(a) оксид цинка;
(b) расширенный перлит;
(c) алюминат цинка; и
(d) металл-промотор,
в котором указанный металл-промотор присутствует в количестве, находящемся в интервале от примерно 1,0 до примерно 60 вес.% от общего веса состава сорбента, и по меньшей мере часть упомянутого промотора присутствует в нульвалентном состоянии, причем указанный оксид цинка присутствует в количестве, находящемся в интервале от примерно 10 до примерно 90 вес.% от общего веса состава сорбента, указанный расширенный перлит присутствует в количестве от примерно 2 до примерно 50 вес.% от веса носителя сорбента и указанный алюминат цинка присутствует в количестве от около 2 до около 50 вес.% от веса носителя сорбента.
(a) оксид цинка;
(b) расширенный перлит; и
(c) твердый раствор замещения металлов - металла-промотора и цинка, в котором указанный твердый раствор замещения металлов присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 70 вес.% и по меньшей мере часть упомянутого твердого раствора замещения металлов присутствует в состоянии нулевой валентности.
(a) оксид цинка;
(b) твердый раствор замещения металлов металла-промотора и цинка, в котором указанный твердый раствор замещения металлов присутствует в количестве от примерно 5 до примерно 70 вес.%, по меньшей мере часть указанного твердого раствора замещения металлов присутствует в нульвалентном состоянии и указанный металл-промотор представляет собой по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди, цинка, молибдена, вольфрама, серебра, сурьмы и ванадия.
(a) оксид цинка;
(b) твердый раствор замещения металла-промотора в алюминате цинка, отвечающий формуле MzZn(1-z)Al2O4, в котором М представляет собой металл-промотор, выбранный из группы, состоящей из никеля, кобальта, железа, марганца, меди, цинка, молибдена, вольфрама, серебра, сурьмы и ванадия, и z означает число в интервале от 0,01 до 0,99.
(a) оксид цинка; и
(b) твердый раствор замещения оксидов металлов, отвечающий формуле MxZnyO, в которой М представляет собой металл-промотор, а х и y означают числа в интервале от 0,01 до 0,99.
(a) оксид цинка; и
(b) твердый раствор замещения металлов, в котором указанный твердый раствор замещения металлов отвечает формуле МaZnb, в которой М представляет собой металл-промотор, а а и в означают числа в интервале от 0,01 до 0,99.
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ МАКРОЧАСТИЦ | 1996 |
|
RU2152821C1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| Печь для непрерывного получения сернистого натрия | 1921 |
|
SU1A1 |
| КОМПОЗИЦИЯ СОРБЕНТА, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ СОРБЕНТА И ПРИМЕНЕНИЕ КОМПОЗИЦИИ СОРБЕНТА | 1996 |
|
RU2160630C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ И АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ | 1995 |
|
RU2103322C1 |
