РЕГУЛИРОВАНИЕ УРОВНЯ СЕРЫ ДЕГИДРОГЕНИЗАЦИЕЙ ПРОПАНА Российский патент 2019 года по МПК C10G25/00 C07C5/32 C07C5/327 C07C7/12 C07C11/02 C10G35/09 C10G9/00 

Настоящая заявка испрашивает приоритет предварительной заявки на патент США № 61/918819, поданной 20 декабря 2013 г.

Настоящее изобретение относится в общем плане к регулированию уровней серы в углеводородном потоке, либо в алкильном потоке (также называемом как «алканы»), либо в ароматическом потоке (например, этилбензоле), который перерабатывается с использованием реактора с циркулирующим псевдоожиженным слоем с превращением углеводородного потока в поток продукта. Оно относится более конкретно к углеводородным потокам, которые имеют уровень серы менее 1000 мас.ч. на миллион мас.ч. (мас.ч./млн) углеводородного потока. Оно относится еще более конкретно к использованию, по меньшей мере, части материала катализатора на носителе в качестве абсорбента серы в указанном реакторе с циркулирующим псевдоожиженным слоем.

Патент США 7220704 (Morton et al.) относится к удалению серы из углеводородных потоков, а также к десульфуризации потоков текучей среды крекированных бензинов и дизельных топлив и к новой композиции для этого. Крекированный бензин после десульфуризации содержит менее 100 мас.ч./млн серы, предпочтительно, менее 50 мас.ч./млн серы. Композиция содержит а) оксид металла, выбранный из оксида галлия (Ga₂O₃), оксида индия или комбинации любых двух или более из них, b) кремнийсодержащий материал, с) алюминийсодержащий материал и d) промотор, причем, по меньшей мере, часть его присутствует как промотор сниженной валентности. Промотор включает в себя, по меньшей мере, один металл, оксид металла, предшественник оксида металла, твердый раствор более, чем металла, или сплав более, чем металла, где металл выбран из никеля (Ni), кобальта (Со), железа (Fe), марганца (Mn), меди (Cu), цинка (Zn), молибдена (Mo), вольфрама (W), серебра (Ag), олова (Sn), сурьмы (Sb), ванадия (V), золота (Au), платины (PT), рутения (Ru), иридия (Ir), хрома (Cr), палладия (Pd), титана (Ti), циркония (Zr), родия (Rh), рения (Re) и комбинации любых двух или более из них.

US 7201839 (Turaga et al.) рассматривает десульфуризацию и композицию для нее, которая содержит оксид металла, (диоксид кремния)содержащий материал, Ga-содержащий материал, алюминий (Al)-содержащий материал, выбранный из диоксида алюминия, алюмината и их комбинации, и промотор, причем, по меньшей мере, часть промотора присутствует как промотор сниженной валентности (оксид металла, выбранного из Zn, Mn, Ag, Cu, церия (Се), скандия (Sc), лантана (La), Fe, Sn, кадмия (Cd), индия (In), ниобия (Nb), тантала (Та) или комбинации двух или более из таких металлов). Композиция используется в зоне десульфуризации для удаления серы из углеводородного потока, такого как крекированные бензины и дизельные топлива.

US 5723707 (Heyse et al.) относится к способам дегидрогенизации, особенно, дегидрогенизации углеводородов (с 2-30 или более углеродных атомов) с особым вниманием к легким углеводородам, таким как дегидрогенизация пропана с образованием пропилена, к оборудованию и содержанию катализатора. US 5723707 относится к традиционной технологии дегидрогенизации, использующей питание, которое имеет содержание серы, например, 50-100 мас.ч./млн, и отмечает. что закоксование (образование отложений углерода) не вызывает проблему при указанном содержании. US 5723707 уделяет особое внимание минимизации проблем закоксования при создании металлического защитного слоя, особенно станнидного защитного слоя, на металлических поверхностях, что придает длительное закоксование, хрупкость, коксование и защиту от пыления металла при температурах дегидрогензации. US 5723707 также рассматривает введение серы как средство конкурирующего закоксования, отмечая, что покрытия могут допускать до 200 мас.ч./млн серы в потоке исходного материала. Углеводород может быть в жидкой фазе, смешанной фазе пар-жидкость или в паровой фазе, когда он контактирует с каталитическим композитом, но, предпочтительно, он находится в паровой фазе.

USPP 2011/0033370 (Ayala et al.) относится к системе и к способу извлечения при получении серы из серосодержащего газа. USPP 2011/0033370 отмечает, что один способ удаления соединений серы из потока серосодержащего газа содержит десульфуризацию путем контактирования соединений серы с сорбентом, таким как оксид металла, с образованием сульфидов металла (также известных как сульфуризованная масса). Материалы сорбента могут включать в себя переходные металлы, такие как Cu, Zn, Fe, Ni, Cr, V, W или их смеси, и щелочно-земельные металлы, а также оксиды металлов, такие как оксид железа, оксид цинка, феррит цинка, феррит меди, оксид меди, оксид ванадия и их смеси, и титанат цинка.

Заявка на Канадский патент (СА) 2525824 (Fokema et al.) предусматривает способы и композиции для десульфуризации углеводородных топлив. Способы содержат удаление серы из углеводородного топлива путем контактирования с агентом десульфуризации, таким как оксид переходного металла, подобный оксиду молибдена, при отсутствии введенного водорода.

Публикация патента по Договору о международной кооперации (WO) 92/00261 (Norris) рассматривает способ удаления серосодержащих компонентов из углеводородного потока, который имеет начальное количество частиц серы, с катализатором, способным адсорбировать частицы серы при отсутствии введенного снаружи водорода. Катализатор, также называемый материалом адсорбента, находится в форме твердых частиц и содержит либо оксиды металлов без носителя, либо оксиды металлов на инертном носителе. Подходящие оксиды металлов выбраны из оксида кобальта, оксида никеля, оксида молибдена, оксида цинка и оксидов меди и их смесей.

R.J.Rennard et al. в работе “The role of sulfur in deactivation of Pt/Mg/Al₂O₄ for propan dehydrogenation”, Journal of Catalysis 98, 235-244 (1986) отмечают, в частности, что следовые количества серы в потоке исходного материала дегидрогенизации (25-500 мас.ч./млн) подавляют как гидрогенолиз, так и коксообразование.

Традиционные катализаторы дегидрогенизации часто страдают от дезактивации при коксовании при работе при предпочтительных температурах с продвижением к равновесию реакции. Это делает необходимым выжигать углерод для поддержания каталитической активности. В Catofin-способе обычно заменяют весь слой для того, чтобы выжечь указанный кокс, что также подает необходимое тепло реакции. В других способах, таких как Oleflex, соединения серы, присутствующие в потоке исходного материала, удаляются, и тогда отдельные соединения серы и водород вводятся в питание реактора с регулированием скорости нарастания углерода в реакторе. Смотри, например, US 5723707; P.Chaiyavech, “Commercialization of the World’s First Oleflex Unit”, The Journal of the Royal Institute of Thailand, Vol. 27, № 3, Jul.-Sept. 2003, pages; и Chin S.Y.Radzi et al., “Kinetic model and Simulation Analysis for Propane Dehydrogenation in an Industrial Moving Bed Reactor”, World Academy of Science, Engineering and Technology 52, 2011, pages 183-189; и “Greenhouse Gas PSD Permit Application, C3 Petrochemicals LLC Propan Dehydrogenation Unit, Chocolate Bayou Plant, Alvin Texas”, полученное by ENVIRON International Corporation, February 2013, Project Number 31-30172C, pages 1-C9.

В некоторых аспектах настоящее изобретение представляет собой способ регулирования серы, присутствующей как сера или соединение серы в углеводородном исходном материале, при осуществлении дегидрогенизации углеводорода, присутствующего в углеводородном исходном материале, причем способ содержит размещение углеводородного исходного материала в контакте с псевдоожижающимся катализатором, который является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий в количестве в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и платину в количестве в интервале от более 1 мас.ч./млн до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземе или глиноземе-кремнеземе в качестве носителя катализатора, необязательно, с 0,01-5% мас., предпочтительно, 0,05-1% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, такого как калий, в каждом случае по отношению к массе катализатора в условиях, достаточных для осуществления удаления обоих из углеводородного исходного материала, по меньшей мере, части серы или соединения серы, содержащейся в нем, причем количество серы или соединения серы в исходном материале перед контактированием с катализатором находится в интервале от, по меньшей мере, 1 мас.ч./млн исходного материала до менее 1000 мас.ч./млн исходного материала, и дегидрогенизация, предпочтительно, конкурентная дегидрогенизация, дает десульфуризованный сырой олефиновый продукт, который соответствует углеводороду; причем десульфуризованный сырой олефиновый продукт содержит сниженное количество серы или соединений серы по отношению к сере или соединениям серы, присутствующим в углеводородном исходном материале перед контактированием с катализатором.

Как использовано здесь, носитель катализатора глинозем-кремнезем, иногда называемый как глиноземный носитель, модифицированный кремнеземом, предпочтительно, имеет содержание кремнезема в интервале от более 0% мас. до менее 10% мас. по отношению к обшей массе носителя. Глиноземный носитель, модифицированный кремнеземом, не является цеолитом.

Как использовано здесь, термин «абсорбент/катализатор» относится к материалу, который действует либо как один из, либо как катализатор, так и как адсорбент. Любая ссылка на катализатор или адсорбент или на катализатор/адсорбент является взаимозаменяемой без потери значения или объема.

В некоторых аспектах настоящее изобретение дополнительно содержит последовательные стадии а) выделения десульфуризованного сырого олефинового продукта из катализатора, на которой абсорбируется, по меньшей мере, часть серы; и b) проведение регенерации, по меньшей мере, части такого катализатора воздухом в качестве регенерационного газа.

Количество серы или соединений серы в исходном материале перед контактированием с катализатором вызывает падение каталитической активности дегидрогенизации в течение среднего времени пребывания катализатора в интервале от 0,1 мин до 10 мин мнее, чем на 30 % по сравнению со случаем без серы в питании, как определено способом, использующим эксперименты с неподвижным слоем, описанными позже здесь для концентраций серы в интервале до 123 мас.ч./млн общей серы. Соединения серы могут находиться во многих формах, которые могут включать в себя H₂S, метилмеркаптан и/или УОС (COS).

Сниженное количество серы или соединений серы в сыром олефиновом продукте составляет обычно менее 50% мас., предпочтительно, менее 5% мас. количества серы или соединений серы в исходном материале перед контактированием с адсорбентом/катализатором, далее называемым, главным образом, как «катализатор». Степень удаления зависит среди других факторов от загрязнений, конструкции реактора, конструкции регенератора и рабочих условий.

Регулирование серы согласно настоящему изобретению содержит комбинацию катализатора, который допускает уровни серы, рассмотренные здесь, и стадий, необходимых для удаления и желательно выделения и извлечения серы и/или соединений серы из исходного материала с тем, чтобы получить десульфуризованный сырой олефиновый продукт, указанный выше. Способ настоящего изобретения не содержит стадии предварительной обработки, на которых сера удаляется из исходного материала до его контактирования с катализатором. Напротив, настоящее изобретение содержит стадии непрерывного удаления серы и/или соединений серы после контактирования исходного материала с катализатором, предпочтительно, в регенераторе или зоне регенерации, например, при окислении. «Непрерывно» означает, что катализатор работает непрерывным способом в большей степени, чем периодическим способом, с удалением компонентов серы из катализатора в стабильном состоянии с менее 10 мин среднего времени пребывания в реакторе/адсорбере. Периодические варианты или периодические способы обычно требуют использования реакторов с неподвижным слоем, которые должны заменяться подключенными, действие которых вызывает приостановку способа ниже по потоку и могут ухудшающее воздействовать с отказом на переключение клапанов при высоких температурах.

Псевдоожижающийся катализатор содержит галлий в количестве, которое находится в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и, предпочтительно, от 1% мас. до 2% мас., и платину в количестве в интервале от более 1 мас.ч./млн до 500 мас.ч./млн, предпочтительно, от 20 мас.ч./млн до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземе или глиноземе-кремнеземе в качестве носителя и, необязательно, с 0,01-5% мас., предпочтительно, 0,05-1% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, такого как калий. Способ изобретения дает удовлетворительные результаты с носителем катализатора, который является глинозем-кремнеземом с содержанием глинозема в интервале от 90 до 99,5% мас. и содержанием кремнезема в интервале от 0,5 до 10% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора, и, когда вводятся вместе, к 100% мас. суммарно. Содержание глинозема находится в интервале от 97% мас. до 99,5% мас., и содержание кремнезема находится, предпочтительно, в интервале от 0,5% мас. до 3% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора, и, когда вводятся вместе, к 100% мас. суммарно.

Как использовано здесь, термин реактор «с восходящим потоком», или «с идущим вверх потоком» означает реактор, в котором средняя скорость катализатора и/или газа через данное поперечное сечение реактора находится в направлении вверх с тем, чтобы обеспечить результирующий поток вверх катализатора и газов. Данный тип реактора может работать в условиях пневматического транспортирования разбавленной фазы, такой как реактор-стояк, реактор с быстрым псевдоожижением, реактор с турбулентным слоем или реактор с барботирующим слоем. Кроме того, множественные типы реакторов могут быть комбинированы с образованием реактора с единым восходящим потоком. Например, реактор-стояк может работать при поверхностных скоростях газов в интервале от 30 фут/с (9,14 м/с) до 80 фут/с (24,4 м/с). Реактор с быстро ожиженным или турбулентным слоем может работать при поверхностных скоростях газов в интервале от 2 фут/с (0,6 м/с) до 10 фут/с (3,5 м/с), и реактор с барботирующим слоем может работать при поверхностных скоростях газов в интервале от 0,05 фут/с (1,5х10^-2 м/с) до 4 фут/с (1,2 м/с), в зависимости от параметров способа и потока катализатора. Часть указанных реакторов могут работать как с газом, так и с катализатором в условиях более поршневого потока, так что катализатор и газ обратно смешиваются в некоторой степени, но могут еще наблюдаться температурные профили в реакторе благодаря эндотермической природе реакции дегидрогенизации. Альтернативно, когда скорость газа падает, обратное смешение твердой фазы увеличивается до точки, в которой твердая фаза приближается к изотермическому поведению. Газ может иметь более поршневой поток, чем твердая фаза, но он также может достигать более высоких уровней обратного смешения.

Способ данного изобретения включает несколько желательных рабочих параметров. Способ включает температуру в интервале от 550°С до 800°С и давление в интервале от 3,6 фунт/дюйм² (24,8 КПа) до 64,7 фунт/дюйм² (446,1 КПа), предпочтительно, от 8 фунт/дюйм² (55,1 КПа) до 40 фунт/дюйм² (275,8 КПа), в зависимости от химии и экономики для каждого частного потока исходного материала. Исходный материал способа содержит, по меньшей мере, одно из алкана или алкилароматического соединения с алканом, который содержит, предпочтительно, от 2 углеродных атомов до 4 углеродных атомов, и пропан является наиболее предпочтительным. Способ работает с поверхностной скоростью, которая находится в интервале от 1 фут/с (0,3 м/с) до 80 фунт/с (24,4 м/с). Поверхностную скорость рассчитывают делением объемной скорости потока газа в любой точке в реакторе на площадь поперечного сечение реактора в этой точке. Способ также работает с потоком катализатора который находится в интервале от 0,1 фунт/фут².с (0,5 кг/м².с) до 100 фунт/фут².с (488 кг/м²/c). Поток катализатора рассчитывают либо умножением скорости твердой фазы на кажущуюся плотность, либо делением скорости массы твердой фазы на площадь поперечного сечения реактора в этой точке.

Другие рабочие параметры способа данного изобретения включают в себя среднее время пребывания газа ((ВПГ)(GRT)) при температуре реакции в интервале от 0,1 с до 10 с, предпочтительно, от 2 с до 8 с, среднее время пребывания катализатора в реакторе от 1 с до 600 с, предпочтительно, от 5 с до 200 с, кажущуюся плотность катализатора в интервале от 0,1 фунт/фут³ (0,016 г/см³) до 65 фунт/фут³ (1,04 г/см³) и массовую часовую пространственную скорость ((МЧПС)(WHSV)) в интервале от 0,1 до 1000, предпочтительно, от 0,5 до 25. МЧПС определяется как массовая скорость (масса в единицу времени, такая как фунт/ч) углеводородного питания для реактора, деленная на массу катализатора в реакторе. Масса катализатора в реакторе равна кажущейся плотности катализатора в реакторе, умноженной на объем реактора. Объем реактора является функцией емкости. Время пребывания газа ограничивает достаточно объем реактора, чтобы рассчитать объем данной установки.

Дополнительным рабочим параметром является соотношение катализатор/(углеводородное питание), определенное как массовая скорость катализатора в реакторе в фунт/ч (кг/ч), деленная на массовую скорость углеводорода, подаваемого в реактор, в фунт/ч (кг/ч), что соответствует получению безразмерного числа. Соотношения катализатор / (углеводородное питание), подходящие для данного изобретения, находятся в интервале от 1 до 10, предпочтительно, от 5 до 50.

В некоторых аспектах данного изобретения приблизительно 50 % мас. серы или соединений серы (например, сульфида водорода, метилмеркаптана и углеродоксисульфида (УОС)), которые поступают в реактор как часть потока питания, адсорбируются катализатором и позже эффективно удаляются из катализатора в регенераторе посредством способа окисления. Ожидается, что некоторая фракция серы потока питания выходит из реактора и его соответствующих компонентов (также известных как «реакционная система») и поступает в отделочную систему для удаления или извлечения, по меньшей мере, части такой серы. В некоторых случаях дегидрогенизации (например, пропана до пропилена) можно использовать необязательную каустическую колонну в качестве средства удаления оставшихся частей таких соединений серы. Частицы серы выходят из нижней части каустической колонны в жидкой фазе в различных формах серы, которые перерабатываются традиционной технологией регулирования содержания серы.

Часть катализатора или в некоторых случаях весь катализатор, выходящий из реактора, желательно поступает в регенератор, который нагревается при комбинации сжигания углеродистого материала (кокса), образованного на катализаторе в процессе дегидрогенизации, и сжигания добавляемого топлива, такого как природный газ, метан, водород, этан или другой горючий углеводород в температурном интервале от 550°С до 800°С, предпочтительно, от 660°С до 780°С. Давление в регенераторе находится в интервале от 14,7 фунт/кв.дюйм (101,4 КПа) до 84,7 фунт/кв.дюйм (584 КПа). После такого сжигания катализатор, предпочтительно, подвергается воздействию кислородсодержащего газа в течение периода времени более двух минут, как указано в одновременно рассматриваемой заявке PCT/US012/046188. Сжигание может иметь место в противоточной системе барботирующегося слоя или в реакторе с восходящим потоком с результирующим восходящим потоком катализатора и газов. Сжигающая печь работает с высокой массовой часовой пространственной скоростью в интервале от 0,5 ч^-1 до 1000 ч^-1, рассчитано по сумме массы воздуха и топлива, деленной на массу адсорбента/катализатора только в зоне горения. Секция сжигания затем сопровождается последующим более 2 мин кислородсодержащим газом, которая может работать в варианте восходящего потока или противотока, но, предпочтительно, противотока. Противоток определяется как результирующая скорость катализатора, движущегося вниз, и результирующая скорость воздуха, движущегося вверх.

Работа регенератора с вышеуказанными параметрами эффективно удаляет из катализатора, по меньшей мере, часть серы и соединений серы (например, сульфида водорода, метилмеркаптана и углеродоксисульфида (УОС)), осажденных, абсорбированных или адсорбированных в процессе дегидрогенизации в реакторе. Полное удаление таких серы и соединений серы, хотя теоретически возможно, не является необходимым, поскольку достаточно серы и соединений серы удаляется из катализатора, так что последний продолжает действовать как катализатор дегидрогенизации, так и как агент десульфуризации, когда он рециклируется в реактор.

В некоторых аспектах данного изобретения сера и соединения серы, выходящие из регенератора, поступают в систему отделки для их извлечения. Частицы серы, которые удаляются из катализатора в регенераторе, имеют тенденцию выходить из регенератора как оксиды серы (SOx). SОx, содержащиеся в выходящем потоке регенератора, могут либо высвобождаться непосредственно в атмосферу, если экологические требования позволяют сделать это, либо размещаются в контакте с подходящим очищающим агентом, таким как каустическая сода, который удаляет SОx из выходящего потока регенератора. В последнем случае получающиеся частицы серы имеют тенденцию находиться в жидкой фазе и могут обрабатываться в соответствии с традиционной технологией регулирования содержания серы.

Считается, что сера или соединения серы в исходном материале вызывают падение активности катализатора дегидрогенизации. Для типичного промышленного потока пропана с 13 мас.ч./млн серы в форме метилмеркатана и 2 мас.ч./млн в форме УОС общая (аккумулятивная) конверсия пропана может падать на 6-24 % относительно конверсии пропана, полученного из питания, не содержащего серы, когда соотношение катализатор/нефть варьируется от 36 до 5. Указанная потеря может быть снижена, когда промотор-металл вводится в каталитическую систему. Иллюстративные примеры промоторов-металлов включают в себя Zn, Mo и Cu, причем Zn является предпочтительным. Содержание промотора-металла желательно находится в интервале от 10 мас.ч./млн до 1000 мас.ч./млн, более предпочтительно, от 10 мас.ч./млн до 200 мас.ч./млн, по отношению к массе катализатора/абсорбера. Как использовано здесь, адсорбция включает в себя способы как химической (хемисорбции), так и физической (физисорбции) сорбции, когда вещество, соединение или материал распределяется на поверхности адсорбента. Хемисорбция содержит образование новых химических связей (ковалентных или ионных) между поверхностью адсорбента и подложки. Физисорбция включает взаимодействие вещества и поверхностью посредством ван-дер-вальсовых сил и других электростатических сил. Абсорбция представляет собой физическое или химическое явление, в котором атомы, молекулы или ионы поступают в объемную фазу – газ, жидкость или твердый материал. Когда абсорбент распределяет материал, он улавливает посредством всей матрицы или объема.

Кроме того, частицы серы могут поступать в псевдоожиженную систему и химически разрушаться на более стабильные продукты, которые затем адсорбируются на поверхности катализатора. Например, метилмеркаптан и УОС могут термически разрушаться или взаимодействовать с образованием H₂S, который адсорбируется адсорбентом/катализатором.

Сравнительный пример ((СПр)(CЕx))A

Поток исходного материала пропускают через кварцевый реактор, заполненный только кварцевой крошкой (не катализатором), и нагревают до температуры 625°С при окружающем давлении при скорости потока 51,4 стандартных см³/мин. Поток исходного материала имеет следующий состав: 120 моль/млн.моль потока исходного материала H₂S, 90% мол. пропана и 10% мол. N₂. Собирают газ, выходящий из реактора («выходящий газ») с использованием 1-литрового мешка и подвергают собранный газ анализу с использованием трубки Дрэгера (GasTech-трубка, тип 4LL). Анализ показывает, что выходящий поток содержит приблизительно 116 мас.ч./млн серы, показатель по существу отсутствия адсорбции H₂S в отсутствие катализатора.

Пример ((Пр)(Ex)) 1

Повторяют СПр А, но добавляют 0,5 г катализатора Pt-Ga-K (73 мас.ч./млн Pt, 1,5% мас. Ga, 0,22% мас. K, нанесенного на глиноземный носитель с 1,5% мас. кремнезема (Siralox 1,5/70, Sasol) с кварцевой крошкой. Анализ выходящего газа показывает не определяемое количество серы, показатель того, что катализатор адсорбирует весь H₂S из потока исходного материала. Соотношение катализатор:нефть (мас./мас.), соответствующее 5 мин на потоке со скоростью потока 51,4 ст.см³/мин, составляет 1,2.

Методика дегидрогенизации/реактивации катализатора/обновления катализатора

Смешивают 0,5 г катализатора из Пр1 с 1,0 г карбида кремния, затем катализатор подвергают ряду цикла стадии реакции дегидрогенизации/стадии реактивации катализатора/стадии обновления катализатора, как подробно описано ниже. На стадии реакции дегидрогенизации поток питания пропана пропускают через катализатор в течение периода времени 120 с при температуре 625°С и МЧПС пропана 10 обратных часов (ч^-1) при окружающем давлении. Собирают данные для конверсии пропана и селективности пропана либо ГХ при примерно 17 с после инициирования контакта между потоком исходного материала и катализатором (время на потоке) (пример 3), либо массовой спектроскопией (Prima) (пример 2) приблизительно каждые 5 с. Через период времени 120 с температуру реактора повышают до 750°С со скоростью 20°С/мин в присутствии гелия (He), идущего через катализатор со скоростью 120 ст.см³/мин. Поддерживают температуру при 750°С при контактировании катализатора с потоком, состоящим из 4% мол. кислорода, 8% мол. диоксида углерода, 16% мол. водяного пара и 72% мол. гелия (He), при скорости потока 150 ст.см³/мин в течение периода времени 3 мин с последующим пропусканием 100% воздуха через катализатор при скорости потока 150 ст.см³/мин в течение периода времени 15 мин. После обработки воздухом через систему пропускают He при 120 ст.см³/мин в течение 20 мин при изменении температуры реактора от 750°С до 625°С перед пропусканием потока питания пропана через катализатор с началом следующего цикла.

Пример 2 (Пр2) и сравнительный пример В (СПрВ)

Оценивают характеристику катализатора Pt-Ga-K с использованием двух потоков пропанового питания, один без серы (базовое питание) и один с приблизительно 15 мас.ч./млн серы (питание А). Базовое питание содержит 90% мол. пропана высокой чистоты (Airgas, пропан чистоты 99,5%) и 10% мол. азота, оба % мол. по отношению к сумме молей пропана и азота. Питание А содержит 15 мас.ч./млн серы в питании с составом 89% мол. пропана, 4,6% мол. этана, 0,9% С4-углеводородов и 5,36% мол. азота, причем каждый % мол. по отношению к сумме молей пропана, этана, С4-углеводородов и азота. Оба потока питания имеют эквивалентные парциальное давление пропана и общую пространственную скорость в процессе испытаний.

В таблице 1 ниже показаны скачки конверсии пропана, собранного в процессе стадии дегидрогенизации в циклах реакция/регенерация. Время-на-потоке означает длительность времени катализатора под пропановым питанием после начального контактирования между потоком питания и катализатором. Соотношение катализатор/нефть (мас./мас.) рассчитывается как масса катализатора, деленная на общую массу пропана, действующего на катализатор, при определенном времени-на-потоке. Рассчитанная аккумулятивная конверсия в таблице 1 относится к общему % пропана, превращенного от начального контактирования катализатора и питания за определенное время-на-потоке. Данные в таблице 1 показывают, что, хотя имеется отрицательное воздействие серы на характеристики катализатора, воздействие на аккумулятивную конверсию пропана является низким при соотношении катализатор/нефть более 6. Например, потеря аккумулятивной конверсии пропана составляет 5,6% при соотношении катализатор/нефть 12,0, когда присутствует 15 мас.ч./млн серы. Данные также показывают сниженную конверсию пропана для любого питания с увеличенным временем-на-потоке (ВНП) катализатора, с более высокой скоростью дезактивации под питанием А, в котором сера присутствует. Различие в снижении активности находится в линии с адсорбцией серы на катализаторе для питания А. Указанная потеря конверсии в процессе стадии дегидрогенизации может быть извлечена на стадии регенерации. После регенерации катализатора скачкообразная конверсия при ВНП (TOS) 10 с на стадии дегидрогенизации следующего цикла возвращается обратно к примерно 50,5% и 46,5% для базового питания и питания А, соответственно. Извлечение потери каталитической активности, получаемой от воздействия серосодержащего питания, обеспечивает дополнительное доказательство, что серосодержащий материал удаляется из катализатора при регенерации.

Таблица 1

Сравнение конверсии пропана с базовым питанием и питанием А Время/потоке (ВНП),с Базовое питание Базовое питание Питание А Питание А Дельта аккумул. конверсии Кат./ нефть, мас/мас. скачк. конверс. аккум. конверс. скачк. конверс. аккум. конверс. 10 50,5 % 52,0 % 46,5 % 49,1 % 2,9 % 36,0 20 46,5 % 50,2 % 39,5 % 46,0 % 4,2 % 18,0 30 43,4 % 48,4 % 33,4 % 42,8 % 5,6 % 12,0 40 40,1 % 46,7 % 28,1 % 39,7 % 6,9 % 9,0 50 37,6 % 45,1 % 23,6 % 36,9 % 8,2 5 7,2 60 35,3 % 43,6 % 19,7 % 34,4 % 9,3 % 6,0 70 33,3 % 42,3 % 16,5 % 32,0 5 10,3 % 5,1

Пример 3

Благодаря низкому содержанию введенной серы измерение серы в регенерационном потоке или серы на катализаторе представляет собой сложную задачу и ведет к альтернативному подходу, как подробно описано здесь. В таблице 2 показана конверсия пропана при ВНП 17 с питанием А и затем с базовым питанием после переключения питания. Данные для питания А показывают характеристики последних четырех циклов под указанным питанием после 98 циклов. Каталитическая активность под питанием А является эквивалентной от цикла к циклу (показаны только 4 цикла), что предполагает, что отсутствует непрерывное накопление серы на катализаторе после множественных циклов, и количество серы, отложившейся на катализаторе в процессе стадии дегидрогенизации, по меньшей мере, частично удаляется с катализатора в процессе регенерации катализатора. После переключения на базовое питание конверсия пропана начинает повышаться и достигает плато через шесть циклов. Данный пример 3 обеспечивает, по меньшей мере, дополнительное подтверждение, что адсорбированная на катализаторе сера высвобождается в ходе регенерации.

Таблица 2

Конверсия пропана и селективность пропилена, собранного при ВНП приблизительно 17 с после переключения с питания А на базовое питание Питание № цикла Конверсия
пропана Селективность
пропилена 1 46,7% 96,5% 2 46,2% 96,6% 3 46,5% 96,7% Питание А 4 46,3% 96,6% 1 46,3% 96,3% 2 47,7% 96,4% 3 47,9% 96,4% 4 48,2% 96,3% 5 48,4% 96,4% 6 48,5% 96,4% 7 48,5% 96,5% 8 48,6% 96,5% 9 48,7% 96,4% Базовое
питание 10 48,6% 96,4%

Изобретение относится к регулированию содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке исходного углеводородного материала при осуществлении дегидрогенизации углеводорода (углеводородов) (например, пропана), содержащегося в потоке исходного углеводородного материала, до его/их соответствующего олефина (например, пропилена, когда углеводородом является пропан) без обработки потока исходного материала десульфуризацией до того, как он контактирует с псевдоожижающимся катализатором дегидрогенизации, который является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий и платину на глиноземном или глиноземном-кремнеземном носителе катализатора с необязательным щелочным металлом или щелочно-земельным металлом, таким как калий. Контактирование с таким катализатором дает десульфуризованный сырой олефиновый продукт, который соответствует углеводороду и имеет сниженное количество серы или соединения серы относительно количества серы или соединения серы, присутствующих в потоке исходного углеводородного материала до контактирования с катализатором. Способ снижения содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке углеводородного исходного материала включает размещение потока углеводородного исходного материала в контакте с псевдоожижающимся катализатором при массовом соотношении катализатор : (углеводородное питание) в интервале от 1 до 100, в котором псевдоожижающийся катализатор является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий в количестве в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и платину в количестве в интервале от более 1 до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземном-кремнеземном носителе катализатора, от 0,01 до 5% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, в условиях, достаточных для удаления в обоих случаях из потока углеводородного исходного материала, по меньшей мере, части серы или соединения серы, содержащихся в нем, причем время пребывания псевдоожижающегося катализатора в контакте с углеводородным исходным материалом составляет от 0,1 мин до 10 мин, где количество серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором находится в интервале от, по меньшей мере, 1 мас.ч./млн потока исходного материала до менее 1000 мас.ч./млн потока исходного материала, и дегидрогенизацию углеводорода с получением десульфуризованного сырого олефинового продукта, который соответствует углеводороду, причем десульфуризованный сырой олефиновый продукт содержит сниженное количество серы или соединения серы относительно серы или соединения серы, присутствующих в потоке исходного материала до контактирования с катализатором, причем сниженное количество серы или соединения серы составляет менее 50% мас. количества серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Способ снижения содержания серы, присутствующей как сера или соединение серы в потоке углеводородного исходного материала, при осуществлении дегидрогенизации углеводорода, содержащегося в потоке углеводородного исходного материала, включающий размещение потока углеводородного исходного материала в контакте с псевдоожижающимся катализатором при массовом соотношении катализатор : (углеводородное питание) в интервале от 1 до 100, в котором псевдоожижающийся катализатор является как агентом десульфуризации, так и катализатором дегидрогенизации и содержит галлий в количестве в интервале от более 0% мас. до 5% мас. и платину в количестве в интервале от более 1 до 300 мас.ч./млн катализатора на глиноземном-кремнеземном носителе катализатора, от 0,01 до 5% мас. щелочного металла и/или щелочно-земельного металла, в условиях, достаточных для удаления в обоих случаях из потока углеводородного исходного материала, по меньшей мере, части серы или соединения серы, содержащихся в нем, причем время пребывания псевдоожижающегося катализатора в контакте с углеводородным исходным материалом составляет от 0,1 мин до 10 мин, где количество серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором находится в интервале от, по меньшей мере, 1 мас.ч./млн потока исходного материала до менее 1000 мас.ч./млн потока исходного материала, и дегидрогенизацию углеводорода с получением десульфуризованного сырого олефинового продукта, который соответствует углеводороду, причем десульфуризованный сырой олефиновый продукт содержит сниженное количество серы или соединения серы относительно серы или соединения серы, присутствующих в потоке исходного материала до контактирования с катализатором, причем сниженное количество серы или соединения серы составляет менее 50% мас. количества серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором.

2. Способ по п. 1, который дополнительно включает последовательные стадии а) осуществления выделения десульфуризованного сырого олефинового продукта из катализатора, на котором адсорбируетсся, по меньшей мере, часть серы; и b) обработки, по меньшей мере, части такого катализатора регенерацией воздухом в качестве регенерационного газа в части сгорания способа.

3. Способ по п. 2, в котором часть сжигания способа имеет место в реакторе с восходящим потоком с результирующим восходящим потоком катализатора и газов или с противоточной конфигурацией с результирующим восходящим потоком воздуха и топлива и нисходящим потоком катализатора с последующей более 2 мин обработкой кислородом, обычно воздухом.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором регенерация имеет место при температуре в интервале от 550°С до 800°С.

5. Способ по п. 4, в котором реактор работает при массовой часовой пространственной скорости (МЧПС) в интервале от 0,1 ч^-1 до 1000 ч^-1.

6. Способ по п. 4, в котором часть сжигания регенератора работает при массовой часовой пространственной скорости в интервале от 0,5 ч^-1 до 1000 ч^-1.

7. Способ по п. 1, в котором носителем катализатора является глинозем-кремнезем с содержанием глинозема в интервале от 90 до 99,5% мас. и содержанием кремнезема в интервале от 0,5 до 10% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора и при введении вместе составляют суммарно 100% мас.

8. Способ по п. 7, в котором содержание глинозема находится в интервале от 97 до 99,5% мас. и содержание кремнезема находится в интервале от 0,5 до 3% мас., причем оба процентных содержания относятся к общей массе носителя катализатора и при введении вместе составляют суммарно 100% мас.

9. Способ по любому из пп. 1-3, в котором количество серы или соединения серы в потоке исходного материала до контактирования с катализатором вызывает падение активности катализатора дегидрогенизации в течение среднего времени пребывания катализатора в интервале от 0,1 мин до 10 мин менее 30% по сравнению с эквивалентным случаем без серы в питании, как определено по экспериментальным результатам с неподвижным слоем.