СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА (ХЛАДОНА-134А) Российский патент 1999 года по МПК C07C19/08 C07C17/10 

Изобретение относится к способам получения фторуглеводородов-озонобезопасных хладонов этанового ряда, в частности 1,1,1,2-тетрафторэтана (хладона-134а), который является альтернативным хладоагентом для замены существующих хладоагентов с высоким озоноразрушающим потенциалом.

Известны методы получения 1,1,1,2-тетрафторэтана (хладона-134а) путем каталитического гидрофторирования трихлорэтилена (пат. РФ N 2015957, опубл. 15.07.94 бюл. N 13; пат. РФ N 2051139 опубл. 27.12.95 Бюл. N 36). Процесс гидрофторирования ведут при повышенной температуре и избыточном давлении в двух реакционных зонах. Процесс характеризуется большим избытком фторирующего агента, низким выходом целевого продукта, сопровождается выделением значительных количеств хлорида водорода и образованием большого количества побочных продуктов.

Известны методы синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана (хладона-134а) путем фторирования винилиденфторида фтором (заявка Японии N 64-38034, 1987), а также фторидами переменной валентности - трифторидом кобальта (патент РФ N 2051890, 1996) и гексафторидом урана (патент РФ N 2030380, 1995 - прототип).

Эти методы основаны на присоединении фтора к винилиденфториду по двойной связи исходного фторорганического соединения

Для их реализации необходимо получение непредельного фторорганического соединения - винилиденфторида. Процесс фторирования сопровождается значительной полимеризацией винилиденфторида и образованием побочных продуктов, что усложняет технологию производства 1,1,1,2-тетрафторэтана (хладона-134а) и приводит к повышенным энергетическим затратам и экологическому воздействию на окружающую среду.

Предложен способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем фторирования исходного фторорганического соединения фторидом металла переменной валентности при повышенной температуре с использованием в качестве фторорганического соединения 1,1,1-трифторэтана (хладона-143а). В качестве фторида металла переменной валентности используют гексафторид урана, а фторирование ведут в газовой фазе при молярном соотношении хладона-143а: гексафторид урана = 1,0 - 3,0 : 1 и температуре 380 - 500^oC, при этом гексафторид урана используют с объемным содержанием 20 - 100% в разбавителе. В качестве разбавителя используют избыток трифторэтана и хладоны-125, -116 в случае их образования.

В качестве фторида металла переменной валентности также можно использовать трифторид кобальта, фторирование в этом случае ведут путем контактирования газообразного 1,1,1-трифторэтана с твердым фторирующим агентом - трифторидом кобальта при температуре 250 - 350^oC и нагрузке 8 - 24 л/ч 1,1,1-трифторэтана на 1 кг твердого фторирующего агента. Непрореагировавший 1,1,1-трифторэтан используют в качестве разбавителя на операции фторирования.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом обладает существенными отличиями:
- в качестве исходного органического соединения используется 1,1,1-тетрафторэтан вместо непредельного винилиденфторида, что позволяет исключить протекание процессов полимеризации и уменьшить образование побочных продуктов на стадии синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана;
- увеличивается выход целевого продукта - 1,1,1,2-тетрафторэтана;
- исключается энергоемкое производство винилиденфторида;
- в качестве разбавителя фторирующего агента используется избыток 1,1,1-трифторэтана и образующиеся на стадии синтеза пента- и гексафторэтаны, в результате чего исключается использование инертного разбавителя (азота);
- упрощается технология синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана;
- снижается воздействие производства на окружающую среду.

Пример 1. Процесс получения хладона-134а вели непрерывно со сбором тетрафторида урана в емкости на пилотной установке с нагрузкой по гексафториду урана до 200 г/ч.

Хладон-143а вводили в зону реагирования через форсунку. Подаваемый в зону реагирования гексафторид урана разбавляли. Полученные фторорганические продукты реакции очищали от пыли тетрафторида урана на никелевых металлокерамических фильтрах, следов гексафторида урана - в сорбционной колонне с гранулами фторида натрия и конденсировали в двух ловушках, охлаждаемых парами жидкого азота.

Количественный и качественный состав органической фазы определяли методом газовой хроматографии, ИК-спектрометрии и ЯМР на H,F¹⁹.

При температуре в реакторе синтеза 450^oC и молярном отношении хладона-143а к гексафториду урана 1,1 : 1 объемное содержание хладона-134а в органической фазе составляло 35,4%, а отношение хладона-134а к хладону-143а равнялось 0,69.

Пример 2. При температуре в реакторе синтеза 500^oC и молярном отношении хладона-143а к гексафториду урана 1,1 : 1 объемное содержание хладона-134а в органической фазе составляло 38,0%, а отношение хладона-134а к хладону-143а равнялось 0,84.

Пример 3. Фторирование хладона-143а гексафторидом урана проводили при температуре 400^oC и молярном отношении хладона-143а к гексафториду урана 1,1 : 1. При этом объемное содержание хладона-134а в органической фазе равнялось 23,7, а отношение хладона-134а к хладону-143а было 0,36.

Пример 4. Синтез хладона-134а осуществляется при температуре 400^oC и молярном отношении хладона-143а к гексафториду урана 2 : 1. Объемное содержание продуктов фторирования в органической фазе составляет, %:
Хладон-134а - 21,2
Хладон-143а - 77,0
Хладон-116 - Следы
Сумма примесей - 1,8
Конверсия 1,1,1-трифторэтана достигала 23,0%, выход 1,1,1,2-тетрафторэтана - 92,2% на конвертированный исходный продукт.

Пример 5. Хладон-134а синтезировали при температуре 400^oC и молярном отношении хладона-143а к гексафториду урана 3 : 1. Объемное содержание продуктов реакции в органической фазе равнялось, %:
Хладон-134а - 18,5
Хладон-143а - 81,2
Хладон-116 - Следы
Сумма примесей - 0,3
Конверсия 1,1,1-трифторэтана - 18,8%, выход 1,1,1,2-тетрафторэтана 98,4% на конвертированный исходный продукт.

Пример 6. В аппарат из нержавеющей стали 12Х18Н10Т загружали 220 г трифторида кобальта, разогревали до 250^oC, после чего подавали газообразный хладон-143а со скоростью 3 л/ч. В продуктах фторирования обнаружено, об.%:
Хладон-116 - 0,10
Хладон-143а - 73,35
Хладон-134а - 25,77
Сумма примесей - 0,78
Конверсия 1,1,1-трифторэтана - 26,65%, выход 1,1,1,2-тетрафторэтана - 96,7% на конвертированный исходный продукт. Массовая доля трифторида кобальта в отработанном фторирующем агенте 20%. Нагрузка на 1 кг фторирующего агента 13,6 л/ч 1,1,1-трифторэтана.

Пример 7. В аппарат по примеру 6 загружали 270 г трифторида кобальта, разогревали до 300^oC, после чего подавали хладон-143а со скоростью 2 л/ч (нагрузка 7,4 на 1 кг фторирующего агента).

В продуктах фторирования найдено, об.%:
Хладон-116 - 2,08
Хладон-143а - 58,89
Хладон-134а - 38,19
Сумма примесей - 0,84
Конверсия 1,1,1-трифторэтана - 41,11%, выход 1,1,1,2-тетрафторэтана - 92,9 на конвертированный исходный продукт. Массовая доля трифторида кобальта в отработанном фторирующем агенте 26%.

Пример 8. В аппарат по примеру 6 загружали 250 г трифторида кобальта, разогревали до 350^oC, после чего подавали хладон-143а со скоростью 6 л/ч (нагрузка 24 л/ч на 1 кг фторирующего агента).

В продуктах фторирования найдено, об.%:
Хладон-116 - 0,40
Хладон-143а - 40,56
Хладон-134а - 58,36
Сумма примесей - 0,68
Конверсия 1,1,1-трифторэтана - 59,44%, выход 1,1,1,2-тетрафторэтана 98,2%. Массовая доля трифторида кобальта в отработанном фторирующем агенте 11%.

Из приведенных примеров следует, что использование 1,1,1-трифторэтана в качестве исходного фторорганического соединения позволяет
- значительно повысить выход 1,1,1,2-тетрафторэтана:
- снизить содержание примесей в сырце 1,1,1,2-тетрафторэтана:
- проводить процесс синтеза 1,1,1,2-тетрафторэтана при атмосферном давлении, без использования катализаторов;
- исключить применение инертных газов (азота) для разбавления фторирующего агента;
- уменьшить воздействие на окружающую среду.

Изобретение относится к получению озонобезопасных хладонов этанового ряда, в частности 1,1,1,2-тетрафторэтана, который получают фторированием 1,1,1-трифторэтана фторидом металла переменной валентности в присутствии разбавителя. Разбавителем служит непрореагировавший 1,1,1-трифторэтан, пента- или гексафторэтан. В качестве фторида металла используют гексафторид урана или трифторид кобальта. Молярное отношение 1,1,1-трифторэтана к гексафториду урана равно 1,0-3,0:1 и температура фторирования 380-500^oС. При использовании фторида кобальта температура процесса 250-350^oС и нагрузка 8-24 л/ч 1,1,1-трифторэтана на 1 кг твердого фторирующего агента. В результате увеличивается выход конечного продукта и снижается энергоемкость процесса. 2 з. п. ф-лы.

1. Способ получения 1,1,1,2-тетрафторэтана путем фторирования фторорганического соединения фторидом металла переменой валентности при повышенной температуре в присутствии разбавителя с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что в качестве фторорганического соединения используют 1,1,1-трифторэтан, а разбавителем служит непрореагировавший 1,1,1-трифторэтан и пента- и гексафторэтан. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида металла переменной валентности используют гексафторид урана, а фторирование ведут в газовой фазе при молярном соотношении 1,1,1-трифторэтан : гексафторид урана, равном 1,0 - 3,0 : 1, и температуре 380 - 500^oС, при этом объемное содержание гексафторида урана в разбавителе составляет 20 - 100%. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторида металла переменной валентности используют трифторид кобальта, а фторирование ведут путем контактирования газообразного 1,1,1-трифторэтана с твердым фторирующим агентом - трифторидом кобальта при температуре 250 - 350^oС и нагрузке 8 - 24 л/ч 1,1,1-трифторэтана на 1 кг твердого фторирующего агента.