СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ПЕРФТОРУГЛЕРОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ГЕКСАФТОРИДЕ УРАНА Российский патент 2000 года по МПК C01G43/06 

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания перфторуглеродных соединений (C_nF_m) в гексафториде урана.

В настоящее время аналогами изобретения являются метод ИК-спектроскопии [1,2] и прямой (классический) масс-спектрометрический метод [3,4].

При определении содержания перфторуглеродов (ПФУ) в гексафториде урана методом ИК-спектроскопии сначала проводят гидролиз UF₆, затем экстракцию ПФУ с помощью какого-либо экстрагента (например, тетрахлорида углерода) и после, пропуская инфракрасное излучения через полученный экстракт, по полосе поглощения 1244 см^-1 определяют содержание ПФУ. Главными недостатками метода являются: трудоемкая пробоподготовка, большое количество гексафторида урана, необходимое для проведения одного анализа (~100 грамм), и полуколичественный характер метода.

При определении содержания ПФУ в гексафториде урана прямым масс-спектрометрическим методом газ непосредственно через игольчатый дозатор вводится в ионизационную камеру газового масс-спектрометра. Определение содержания ПФУ в UF₆ производится по величине выходных сигналов CF₃ ⁺ (m/e=69 а.е.м.) или C₃F₅ ⁺ (m/e=131 а.е.м.), соответствующим содержанию ПФУ. Предел обнаружения метода, выраженный в молярных долях, составляет 0.01%, который обусловлен максимально допустимым давлением анализируемой газовой смеси в ионизационной камере порядка 1•10^-4 ммрт.ст.

За прототип предлагаемого способа взят прямой масс-спектрометрический метод.

При определении содержания фторорганических соединений в гексафториде урана прямым масс-спектрометрическим методом выполняют следующие действия:
- напускают анализируемую газовую пробу UF₆ в вакуумную систему масс-спектрометра до дозирующего клапана;
- открывают дозирующий клапан и напускают газ в ионизационную камеру масс-спектрометра;
- записывают масс-спектр пробы;
- по величине выходных сигналов масс-спектра, соответствующих давлениям гексафторида урана и фторорганических соединений в системе напуска, производят расчет молярной доли фторорганических соединений.

Задача, на которую направлено заявляемое изобретение, заключается в повышении точности и чувствительности существующего метода.

Поставленная задача выполняется следующим образом:
Анализируемая газовая смесь UF₆ - C_nF_m конденсируется в никелевый реактор. Реактором является никелевая труба длиной 12-15 см с внешним и внутренним диаметром соответственно 10 и 14 мм. Область реактора (~10 см³) отсекается от объема вакуумной системы. Реактор разогревается до температуры 900-950^oC при постепенном подъеме температуры со скоростью 30-50^oC/мин. Общее время нагрева реактора составляет 40-60 минут. При этом в реакторе происходят химические реакции, в результате которых гексафторид урана превращается в нелетучие соединения с выделением атомарного фтора:
UF₆ ---> UF₅ + F^o,
3UF₆ + Ni ---> NiF₃ + 3UF₅,
2•NiF₃ ---> 2NiF₂ + F^o.

Катализатором происходящих реакций являются никелевые стенки реактора. Нагревание реактора с гексафторидом урана при указанной выше температуре в течение 40-60 минут приводит к полному превращению ГФУ в нелетучие соединения. При уменьшении времени нагрева некоторое количество урана остается в виде UF₆.

Под воздействием высокой температуры происходит термическая деструкция (пиролиз) молекул фторорганических соединений до перфторметана и углерода. Образовавшийся углерод вступает в реакцию с активными атомами фтора; процесс заканчивается образованием перфторметана:
C_nF_m + (4•n-m)•F^o ---> n•CF₄,

C + 4F^o ---> CF₄.

Оптимальная температура проведения термической деструкции фторорганических соединений составляет 900-950^oC. При данной температуре ПФУ полностью переходят во перфторметан, что подтверждается отсутствием в масс-спектре аналитических линий с массовыми числами 119(C₂F₅ ⁺) и 131(C₃F₅ ⁺). Проведение пиролиза при более низкой температуре приводит к увеличению доли "тяжелых" ФУ, и определение среднего молекулярного веса ФУ, получившихся в результате пиролиза, будет менее точным. На фиг. 1 приведена зависимость отношения выходных сигналов ионов C₃F₅ ⁺(m/e=131 а.е.м.) и CF₃ ⁺(m/e=69 а.е.м.), измеренная после пиролиза, от температуры термодеструкции. В спектре тяжелых ФУ до пиролиза это отношение составляет 30%. Зависимость отношения (I₁₃₁/I₆₉)•100 от температуры термической деструкции приведена на фиг. 1.

В результате термической деструкции из одной "тяжелой" молекулы перфторорганических соединений C_nF_m, способной легко адсорбироваться на внутренней поверхности вакуумной системы масс-спектрометра, образуется n молекул высоколетучего и легкоанализируемого соединения - CF₄, что приводит к существенному увеличению чувствительности метода.

Увеличение скорости разогрева (более 50^oC/мин) может привести к образованию пробки из нелетучих соединений урана в центре реактора и выходу его из строя.

После окончания термической деструкции реактор охлаждается до комнатной температуры (300К) и измеряется суммарное давление газообразных продуктов пиролиза.

С помощью газового масс-спектрометра определяется количество перфторметана в смеси и рассчитывается массовая концентрация ФУ в ГФУ с учетом массы фтора, присоединенного в процессе термодеструкции.

Массовую концентрацию ФУ в гексафториде урана после их термической деструкции рассчитывают в следующей последовательности.

Определяют массу гексафторида урана, сконденсированного в реактор, по формуле:
m_ГФУ= 0,0188•V•ΔP, грамм (1)
где V - объем вакуумной системы, из которой происходит конденсация UF₆, литр;
ΔP - изменение давления UF₆ в объеме V, мм рт.ст.

Выражение (1) получено из уравнения Клапейрона для идеального газа при температуре 300 К.

После окончания термической деструкции ФУ газовую смесь, содержащую продукты пиролиза, вводят в источник ионов масс-спектрометра и определяют молярную долю перфторметана (CF₄):

где I₆₉ - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF₄ в продуктах пиролиза;
K₆₉ - коэффициент относительной чувствительности CF₄;
I_i - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию i-компонента в продуктах пиролиза;
K_i - коэффициент относительной чувствительности i-го компонента.

При использовании формулы (2) прописывают весь масс-спектр продуктов термической деструкции и проводят идентификацию всех соединений, присутствующих в смеси.

В газообразных продуктах пиролиза всегда присутствуют: углекислый газ (CO₂); окись углерода (CO); фтористый водород (HF); тетрафторид кремния (SiF₄) и перфторметан (CF₄). Иногда в небольших количествах присутствуют трифторид бора (BF₃), кислород (O₂) и гексафторид урана (UF₆). Основными компонентами смеси являются CO и CO₂, выделяющиеся из никелевого реактора в результате его разогрева. На фиг. 2 приведен характерный масс-спектр смеси газов, полученных в результате пиролиза 0,42 граммов гексафторида урана, с молярной долей ПФУ 5•10^-4%.

Определяют парциальное давление перфторметана в смеси:

где C_CF4 ^пр - молярная концентрация CF₄, определенная по формуле (2);
PпрΣ

- суммарное давление продуктов пиролиза в объеме V₁, мм рт.ст.

Парциальное давление CF₄ в смеси можно определить с помощью калибровочной смеси. Для этого осуществляют последовательное введение в масс-спектрометр продуктов термической деструкции и калибровочной смеси. Расчет производят по формуле:

где I₆₉ - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF₄ в продуктах пиролиза;
K₆₉ - коэффициент относительной чувствительности CF₄;
I_j - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию j-компонента в калибровочной смеси;
K_j - коэффициент относительной чувствительности j-го компонента;
C_j ^кс - молярная доля j-компонента в калибровочной смеси;
PксΣ

- суммарное давление калибровочной смеси перед игольчатым натекателем, мм рт.ст.

Если в калибровочной смеси присутствует перфторметан, выражение (4) упрощается:

где I₆₉ ^пр - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF₄ в продуктах пиролиза;
I₆₉ ^кс - величина выходного сигнала, соответствующая содержанию CF₄ в калибровочной смеси;
C_CF4 ^kc - молярная концентрация CF₄ в KC, % молярных;
PксΣ

- суммарное давление калибровочной смеси перед игольчатым натекателем, мм рт.ст.

Определяют массу перфторметана, получившегося в результате термической деструкции:
m_CF4 = 0.0047•P_CF4•V₁, (6)
где P_CF4 - парциальное давление перфторметана, определенное по формулам (3-5);
V₁ - откалиброванный объем вакуумной системы, в котором давление продуктов пиролиэа составляет PпрΣ

.
Выражение (6) получено из уравнения Клапейрона для идеального газа.

В результате термической деструкции масса фторуглеродов за счет присоединенного фтора увеличивается. Множитель s (коэффициент термической деструкции), устанавливающий величину изменения массы ФУ, определяют из соотношения:

где s - коэффициент термической деструкции;
M_CF4 - молекулярный вес перфторметана, г/моль;
M_CnFm - средний молекулярный вес ФУ, присутствующих в гексафториде урана, г/моль.

Если не известна средняя молекулярная масса фторуглеродов, то ее определяют с помощью масс-спектрометра с "мягкой" отрицательной ионизацией, при которой происходит резонансный захват электрона молекулой с образованием молекулярного иона. Так, если масс-спектр состоит из k молекулярных ионов, то средняя молекулярная масса ФУ определяется по формуле:

где I_i - величина выходного сигнала, соответствующая молекулярному иону с массой M_i.

Определяют массовую долю ФУ в ГФУ:

где m_CF4 - масса CF₄, определенная по формуле (6);
m_ГФУ - масса гексафторида урана, определенная по формуле (1).

S - коэффициент термической деструкции.

Для различных перфторуглеродов, чаще всего присутствующих в гексафториде урана и имеющих молекулярную массу от 500 до 800 а.е.м., значение коэффициента термической деструкции составляет 1.8-2.2. Поэтому для расчета массового содержания ПФУ после их пиролиза коэффициенту деструкции можно присвоить среднее значение 2.0. При этом погрешность расчета не превысит 15% относительных.

Пример 1. Проводилось определение массовой доли фреона-350 (C₇F₁₄) в гексафториде урана с помощью термической деструкции ПФУ (таблицы 1-3). Для этого использовались три смеси UF₆ - C₇F₁₄ с массовой долей фреона-350: 0.02%, 0.005% и 0.0005%. Данные смеси были приготовлены на основе чистых веществ.

Коэффициент термической деструкции для фреона-350 составляет:

В таблице 4 для сравнения приведены результаты определений содержания фреона-350 в гексафториде урана прямым масс- спектрометрическим методом и методом термической деструкции.

Литература
1. А. Смит, Прикладная ИК-спектроскопия, Пер. С англ. -М.:Мир, 1982 г., 328 с.;
2. "Determination of trace quantities of volatile fluoride in uranium hexafluoride using an infrared spectrophotometer". Analytical Chemistry, vol. 44, no. 9, august 1972;
3. Дж. Бейнон, Масс-спектрометрия и ее применение в органической химии. Пер. с англ. -М.: Мир, 1964 г., 702 с.;
4. И. Л. Агафонов, Г.Г. Девятых, Масс-спектрометрический анализ газов и паров особой чистоты, -М.: Наука, 1980 г.

Изобретение относится к области анализа материалов, а именно к способам определения содержания перфторуглеродных соединений (С_nF_m) в гексафториде урана. Перед проведением масс-спектрометрического анализа гексафторид урана с присутствующими в нем перфторорганическими соединениями конденсируют в реактор из никеля. Реактор нагревают до температуры, при которой происходит термодеструкция перфторуглеродных соединений до перфторметана (CF₄) и углерода. Одновременно происходит взаимодействие гексафторида урана с никелевым реактором с выделением атомарного фтора, который вступает в реакцию с углеродом с образованием СF₄. После охлаждения реактора до комнатной температуры с помощью газового масс-спектрометра определяют количество перфторметана и рассчитывают исходное массовое содержание перфторуглеродов в гексафториде урана с учетом массы фтора, присоединенного в процессее термодеструкции. Техническим результатом изобретения является повышение точности и чувствительности. 4 табл., 2 ил.

Способ определения содержания перфторуглеродных соединений в гексафториде урана, включающий напуск анализируемой газовой смеси в ионизационную камеру масс-спектрометра и запись масс-спектра смеси, отличающийся тем, что предварительно гексафторид урана с присутствующими в нем перфторорганическими соединениями конденсируют в реактор из никеля, который нагревают со скоростью 30 - 50^oC/мин до 900 - 950^oC, выдерживают при данной температуре 20 - 30 мин, охлаждают до комнатной температуры и затем классическим масс- спектрометрическим методом определяют количество перфторметана, образовавшегося в результате термической деструкции перфторуглеродов, и рассчитывают исходное массовое содержание перфторуглеродов с учетом массы фтора, присоединенного в процессе термодеструкции.