СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТОГО ГИДРИДА ГЕРМАНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C25B1/00 C01B6/06 

Предлагаемое изобретение относится к получению германийсодержащих материалов и касается разработки электрохимического способа получения высокочистого гидрида германия, пригодного к использованию в качестве источника германия в технологиях микроэлектроники.

Известен способ получения гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего 25-35 г/л диоксида германия на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см₂, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу электролита из катодного пространства, после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное (патент РФ №1732697, заявлено 19.01.90).

Способ обеспечивает невысокую производительность, порядка 10 г/ч. Суммарное содержание примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в полученном гидриде германия не более 1·10^-4%, что ограничивает область его практического применения, в частности для реализации в производстве эпитаксиальных структур Si–Ge, где требуется дополнительное повышение чистоты гидрида германия.

Задачей, на решение которой направлено изобретение, является повышение чистоты гидрида германия, повышение производительности способа, характеризующегося при этом невысокой энергоемкостью.

Эта задача решается за счет того, что в известном способе получения гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см² с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу электролита из катодного пространства, после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное, согласно изобретению предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток при температуре не выше 65°С в течение времени, необходимого до достижения минимально возможного содержания лимитирующих примесей для гидрида германия, после чего в раствор добавляют диоксид германия от концентрации не менее 40 г/л до предела растворимости и электролиз ведут при температуре не выше 65°С.

При получении гидрида германия с максимально возможной производительностью - 50 г/ч - целесообразно электролиз вести при концентрации диоксида германия 50 г/л и температуре электролита 65°С.

Получение больших объемов гидрида германия сопровождается большими энергозатратами в силу того, что охлаждение и конденсация при выделении гидрида германия из смеси с водородом осуществляют при достаточно низких температурах. Поэтому при получении больших объемов гидрида германия целесообразно, для энергосбережения, перед выделением гидрида германия провести концентрирование последнего с использованием диффузионной мембраны. При концентрировании гидрида германия уменьшается объем охлаждаемого водорода, что приводит к экономии энергозатрат. Концентрирование гидрида с использованием упомянутой мембраны осуществляют при комнатной температуре.

Суммарное содержание примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в выделенном после синтеза гидриде германия на уровне не более 1·10^-6% является приемлемым для достаточно широких областей практического применения, в частности в качестве источника германия для детекторов ядерных излучений.

Для ряда областей практического применения требуется гидрид германия с более низким содержанием упомянутых примесей. Для этого выделенный гидрид германия требует дополнительно очистки. Известные методы очистки, как ректификация со средним кубом, обеспечивает очистку от низко- и высококипящих растворенных примесей и при этом требует высоких энергозатрат. Термодистилляция обеспечивает очистку от взвешенных частиц и также требует высоких энергозатрат.

Для получения гидрида германия с более низким содержанием упомянутых примесей и при этом не требующим, дополнительно энергозатрат, поставленная задача решается за счет того, что в известном способе получения гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см² с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением электролита, осуществляя подачу электролита из из катодного пространства, после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное, согласно изобрению предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток при температуре не выше 65°С в течение времени, необходимого до достижения минимально возможного содержания лимитирующих примесей для гидрида германия, после чего в раствор добавляют диоксид германия от концентрации не менее 40 г/л до предела растворимости и ведут электролиз при температуре не выше 65°С, а выделенный гидрид германия очищают мембранным методом.

При получении гидрида германия с максимально возможной производительностью - 50 г/ч - целесообразно электролиз вести при концентрации диоксида германия 50 г/л и температуре электролита 65°С.

При получении больших объемов гидрида германия целесообразно, перед выделением, провести концентрирование последнего с использованием диффузионной мембраны.

Для получения гидрида германия с суммарным содержанием примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. на уровне не более 1·10^-7%, пригодного для использования в качестве источника германия в технологиях микроэлектроники, предпочтительно выделенный гидрид германия очищать с использованием газодиффузионной мембраны, обеспечивающей одновременно очистку от молекулярных примесей и примесей в виде металлов.

Для ряда областей практического применения, каковыми являются, например, оптика и лазерная техника, лимитирующими являются гетерогенные примеси - твердые взвешенные частицы субмикронного размера. Для очистки от последних очищенный гидрид германия пропускают при комнатной температуре через ультрафильтрационную мембрану, обеспечивая очистку от взвешенных частиц размером 0,05 мкм до уровня менее 5,5·10 част./моль.

Упомянутые выше мембраны могут быть выполнены из полимерного материала, или из металла, или из керамики.

Новым в способе является то, что предварительно, перед добавлением диоксида германия, через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток, что обеспечивает очистку от растворенных примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄ и др. находящихся в реактивах и материале аппаратуры, что в целом снижает содержание последних в полученном после выделения гидриде германия более чем в 100 раз, увеличивая глубину очистки выделенного гидрида германия мембранным методом. Общеизвестно, что при прохождении электрического тока через водно-щелочной раствор на катоде выделяется водород. Критерием полноты очистки электролита от примесей при проведении электролиза водно-щелочного раствора является анализ водорода на содержание вышеупомянутых примесей. Электролиз ведут до тех пор, пока содержание лимитирующих примесей для получаемого гидрида германия не будут достигнуты до минимально возможного содержания. Концентрация диоксида германия - не менее 40 г/л вплоть до предела растворимости при температуре электролита не выше 65°С обеспечивает производительность 40-50 г/ч, что в 4-5 раз выше в сравнении с прототипом. При концентрации диоксида германия менее 40 г/л производительность падает в 3 раза. Объясняется это тем, что при концентрации диоксида германия менее 40 г/л происходит снижение скорости образования гидрида германия вследствие ее зависимости от концентрации диоксида германия. Проведение электролиза при температуре выше 65°С приводит к понижению производительности гидрида германия из-за увеличения термораспада последнего при упомянутых выше концентрациях. Мембранный метод очистки является наиболее дешевым и эффективным. В силу того, что выделенный после синтеза гидрид германия имеет достаточно высокую глубину очистки, как упомянуто выше, суммарное содержание с примесей не более 1·10^-6%, мембранный метод реализуется легко при комнатной температуре, обеспечивая суммарную глубину очистки от молекулярных примесей и примесей металлов более чем в 10 раз, очистку от взвешенных частиц субмикронного размера - до уровня менее 5,5·10³ част./моль. Если выделенный после синтеза гидрид германия будет содержать примеси, суммарное содержание которых более 1·10^-6%, как, например, в прототипе, - 1·10^-4%, очистка мембранным методом будет затруднена и для некоторых примесей практически нереализуема. Поэтому существенным признаком является глубина очистки гидрида германия на стадии синтеза, подвергаемого дополнительно очистке мембранным методом. Все упомянутые признаки являются существенными как на стадии синтеза гидрида германия, так и на стадии его очистки, т.к. каждый необходим, а вместе они достаточны для получения высокочистого гидрида германия с минимально возможными энергозатратами.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения, подтверждены примерами.

Пример. Гидрид германия получают в монополярном электролизере фильтр-прессового типа на никелевом катоде площадью поверхности 500 см². В электролизер заливают 2,5 н раствор КОН и пропускают электрический ток при плотности 1,5 А/см² и температуре 65°С до тех пор, пока содержание растворимых примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄ и др. не будет достигнуто до минимально возможного содержания. Критерием оценки времени проведения электролиза является анализ водорода на содержание упомянутых примесей. Затем в водно-щелочной раствор добавляют диоксид германия до концентрации 50 г/ч и электролиз ведут при температуре 65°С. Электроды в процессе электролиза охлаждают холодной водой. На катоде образуется катодный газ, который отделяют от электролита. Катодный газ состоит из водорода и гидрида германия. Концентрация гидрида германия в потоке водорода, по данным газохроматографичеекого анализа, составляет 6%. Газовую смесь разделяют и выделяют гидрид германия. Перед выделением гидрид концентрируют с использованием диффузионной газоразделительной мембраны, например, ГЦЖС - на основе блок сополимера поли(арилат-диметил силоксана), а затем выделяют криоскопическим методом.

По данным газохроматографического и химико-спектральных методов анализа суммарное содержание SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в выделенном после синтеза гидриде германия составляет не более 1·10^-6%. Производительность способа 50 г/ч.

В случае необходимости, когда требуется более глубокая очистка от упомянутых примесей, полученный гидрид очищают мембранным методом с использованием газодиффузионной мембраны, обеспечивающей одновременно очистку от молекулярных примесей и примесей металлов до суммарного содержания не более 1·10^-7%. В качестве газодиффузионной мембраны можно использовать такую же мембрану, как для концентрирования гидрида германия. Очистку осуществляют при комнатной температуре.

Когда лимитирующими примесями являются гетерогенные примеси в виде твердых взвешенных частиц субмикронного размера, проводят дополнительно очистку гидрида германия с использованием ультрафильтрационных мембран, например ядерных фильтров из лавсана. Содержание упомянутых примесей после очистки, по данным ультрамикроскопического анализа, составляет менее 5,5·10³ част./моль (для частиц – 0,05 мкм)

Предлагаемый способ получения высокочистого гидрида германия, включающий электрохимический синтез и очистку выделенного гидрида германия мембранным методом, обеспечивает высокую эффективность очистки: суммарное содержание SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. составляет не более 1·10^-7%, содержание взвешенных частиц размером 0,05 мкм составляет менее 5,5·10³ част./моль.

Производительность способа 40-50 г/ч, при этом способ характеризуется низкими энергозатратами в силу того, что концентрирование гидрида на стадии выделения из смеси с водородом и очистка выделенного гидрида реализуются при комнатной температуре.

Изобретение относится к получению германийсодержащих материалов и касается разработки электрохимического способа получения высокочистого гидрида германия, пригодного к использованию в качестве источника германия в технологиях микроэлектроники. Гидрид германия получают электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия в концентрации от не менее 40 г/л до предела растворимости на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см² и температуре не выше 65°С, при этом предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток в течение времени, необходимого для достижения минимально возможного содержания лимитирущих для гидрида германия примесей. Электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства после отделения гидрида германия и водорода, в анодное, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, - в катодное. Полученный после синтеза гидрид германия выделяют из смеси с водородом. Для более глубокой очистки выделенный гидрид германия, очищают мембранным методом. Технический эффект - получение гидрида германия, суммарное содержание примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CH₄, Fe, Ni, Al, Ca, Mg и др. в котором составляет не более 1·10^-6-1·10^-7%, что является приемлемым для достаточно широких областей практического применения. Использование мембранного метода обеспечивает очистку гидрида германия от взвешенных частиц размером 0,05 мкм до уровня менее 5,5·10³ част/моль, делая его пригодным в таких областях, как, например, оптика и лазерная техника. Производительность способа составляет 40-50 г/ч. 2 с. и 8 з.п.ф-лы.

1. Способ получения высокочистого гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см² с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства - после отделения гидрида германия и водорода - в анодное, а потока электролита из анодного пространства - после отделения кислорода - в катодное, отличающийся тем, что предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток в течение времени, необходимого для достижения минимально возможного содержания лимитирующих для гидрида германия примесей, после чего в раствор добавляют диоксид германия в концентрации от не менее 40 г/л до предела растворимости и электролиз ведут при температуре не выше 65°С.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по существу, в раствор добавляют диоксид германия до концентрации 50 г/л и электролиз ведут при температуре 65°С.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что перед выделением гидрид германия концентрируют с использованием газодиффузионной мембраны.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что газодиффузионная мембрана может быть выполнена из полимерного материала, или из металла, или из керамики.5. Способ получения высокочистого гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0-1,5 А/см² с последующим выделением гидрида германия из смеси с водородом, при этом электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства - после отделения гидрида германия и водорода - в анодное, а потока электролита из анодного пространства - после отделения кислорода - в катодное, отличающийся тем, что предварительно через водно-щелочной раствор пропускают электрический ток в течение времени, необходимого для достижения минимально возможного содержания лимитирующих для гидрида германия примесей, после чего в раствор добавляют диоксид германия в концентрации от не менее 40 г/л до предела растворимости и электролиз ведут при температуре не выше 65°С, а после выделения гидрид германия подвергают очистке, предпочтительно мембранным методом.6. Способ по п.5, отличающийся тем, что, по существу, в раствор добавляют диоксид германия до концентрации 50 г/л и электролиз ведут при температуре 65°С.7. Способ по п.5, отличающийся тем, что перед выделением гидрид германия концентрируют с использованием газодиффузионной мембраны.8. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученный после выделения гидрид германия очищают с использованием газодиффузионной мембраны.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что после очистки с использованием газодиффузионной мембраны гидрид германия дополнительно очищают пропусканием через ультрафильтрационную мембрану.10. Способ по п.5 и по любому из пп.7-9, отличающийся тем, что мембраны могут быть выполнены из полимерного материала, или из металла, или из керамики.