СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ГЕРМАНИЯ Советский патент 1995 года по МПК C25B1/00 

Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения высокочистого гидрида германия электрохимическим методом, применяемого в электронной и полупроводниковой технике, и устройство для его осуществления.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения высокочистого гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего 20 г/л GeO₂ при плотности тока 1-1,5 А/cм² с монополярными электродами.

Недостаток известного способа и устройства заключается в том, что они не обеспечивают высокой производительности процесса (не более 5 г/ч) и достаточно длительного времени работы устройства. Объясняется это тем, что в процессе электролиза меняется значение pH электролита в приэлектродных пространствах, приводящее к изменению механизма реакции восстановления германат-аниона до германа, что приводит к понижению производительности. Поэтому требуется поддержание постоянного значения pH электролита, которое достигается смешением католита и анолита в общей емкости. После этого электролит перекачивают в электролизер и разделительные ячейки и процесс начинают вновь. Через 4-5 ч снова останавливают процесс и смешивают католит с анолитом. Таким образом устройство может работать только 4-5 ч с постоянным значением pH электролита.

Целью изобретения является повышение производительности и его безопасности.

Поставленная цель достигается тем, что в известном способе получения высокочистого гидрида германия электролизом водно-щелочного раствора, содержащего GeO₂ при плотности тока 1-1,5 А/см², электролиз ведут при температуре 75-85^оС, концентрации GеO₂ в растворе 25-35 г/л. Электролиз ведут с перекрестным смешением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства, после отделения германа и водорода, в анодное пространство, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, в катодное пространство.

Именно то, что выход катодной камеры соединен с входом анодной камеры, а выход анодной камеры соединен с входом катодной камеры, согласно способу проведения процесса с перекрестным смешением, когда поток электролита из катодного пространства после отделения гидрида германия и водорода направляется в анодное пространство, а поток электролита из анодного пространства после отделения кислорода в катодное пространство, а также поддержание значения температуры в интервале 75-85^оС и наличие емкости с GeO₂, через которую протекает электролит, обеспечивает поддержание концентрации GeO₂ в интервале 25-35 г/л, и тем самым достижение цели изобретения. Это позволяет сделать вывод, что предлагаемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом. Условия, при которых ведут электролиз, а именно содержание GeO₂ в водно-щелочном растворе 25-35 г/л и температуре 75-85^оС были подобраны экспериментально и, как показали опыты, являются наиболее оптимальными для осуществления цели изобретения. При концентрации GeO₂ менее 25 и более 35 г/л производительность падает в 2 раза. Объясняется это тем, что при концентрации GeO₂ менее 25 г/л наблюдается снижение скорости образования гидрида германия вследствие ее зависимости от концентрации GeO₂; при концентрации более 35 г/л наблюдается снижение скорости образования гидрида германия за счет повышения омического сопротивления электролита. Проведение электролиза при температуре менее 75^оС и более 85^оС приводит к уменьшению производительности в 2 раза. При температуре менее 75^оС за счет снижения скорости образования гидрида, при температуре более 85^оС также за счет снижения скорости образования гидрида из-за увеличения степени газонаполняемости. То, что в предлагаемом устройстве выход катодной камеры соединен с входом анодной камеры, а выход анодной камеры соединен с входом катодной камеры через разделительные ячейки, позволяет электролиту циркулировать из анодной камеры в катодную, а из катодной в анодную. Благодаря такому соединению достигаются поддержание постоянного значения pH электролита и выравнивание давления в катодной и анодной камерах. Это позволяет вести процесс неограниченно длительное время в условиях безопасности работы. Наличие емкости с GeO₂, помещенной между катодной и анодной камерами, позволяет непрерывно растворять GeO₂ и поддерживать строго заданную концентрацию GeO₂ в растворе в интервале 25-35 г/л в течение всего процесса синтеза.

П р и м е р 1. Гидрид германия получают в многополярном электролизере фильтр-прессового типа на никелевом катоде с площадью поверхности 200 см². В электролизер заливают 2,5 н.раствор КОН, содержащий 25 г/л GeO₂. Электролиз ведут при плотности тока 1-1,5 А/см², температура электролита составляет 75^оС. Электроды в процессе электролиза охлаждают проточной холодной водой. Концентрация германа в потоке водорода, по данным газохроматографического анализа, составляет 6 об. Производительность способа составляет 10,1 г/ч по герману.

П р и м е р 2. Условия опыта как в примере 1, только содержание GеO₂ в растворе КОН составляет 35 г/л. Концентрация германа в потоке водорода составляет 6 об. Производительность способа 10,2 г/ч.

П р и м е р 3. Условия опыта как в примере 1, только концентрация GeO₂ в растворе КОН составляет 30 г/л. Концентрация германа в потоке водорода составляет 6 об. Производительность способа составляет 9,9 г/ч.

П р и м е р 4. Условия опыта как в примере 1, только концентрация GeO₂ в растворе КОН составляет 20 г/л. Концентрация германа в потоке водорода составила 4 об. Производительность способа 5,2 г/ч.

П р и м е р 5. Условия опыта как в примере 1, только концентрация GeO₂ в растворе составляет 40 г/л. Концентрация германа в потоке водорода составляет 2,6 об. Производительность способа составляет 5,1 г/ч.

П р и м е р 6. Условия опыта как в примере 1, только электролиз ведут при 80^оС. Концентрация германа в потоке водорода составляет 6 об. Производительность способа составляет 10,0 г/ч.

П р и м е р 7. Условия опыта как в примере 1, только электролиз ведут при температуре 70^оС и концентрации GeO₂ 35 г/л. Концентрация германа в потоке водорода составляет 3,0 об. Производительность способа составляет 5,2 г/ч.

П р и м е р 8. Условия опыта как в примере 1, только температура электролиза 90^оС, концентрация GeO₂ в растворе КОН составляет 40 г/л. Концентрация германа в потоке водорода составляет 3,5 об. Производительность способа 5,3 г/ч.

Данные примеров сведены в таблицу.

Во всех примерах получен герман с суммарным содержанием примесей SiH₄, AsH₃, PH₃, H₂S, CН₄, Fe, Ni, Al, Cr, Ca, Mg и др. не больше 1˙10^-4%
Из таблицы видно, что гидрид германия с наивысшей производительностью 10 г/ч получают в том случае, когда электролиз ведут при температуре 75-85^оС и концентрации диоксида германия в растворе 25-35 г/л (см. примеры 1, 2, 3, 6). При снижении и повышении концентрации GeO₂ производительность падает в два раза (см. примеры 4, 5, 8). Проведение электролиза при температуре ниже 75^оС и выше 85^оС (см. примеры 7, 8) также приводят к понижению производительности в 2 раза.

На чертеже изображено устройство, реализующее предлагаемый способ.

Устройство для осуществления способа состоит из электролизера 1 с охлаждаемыми катодной 2 и анодной 3 камерами, разделенными диафрагмой 4, разделительных ячеек 5 и 6, барботеров 7 и 8, питательного бака 9, конденсатора 10 влаги, криостатов 11, ловушек 12, аналитической ампулы 13, гидрозатвора 14, вакуумметра 15, кранов 16, емкости 17 с диоксидом германия и баллона 18.

Устройство работает следующим образом.

Из питательного бака 9 электролит подают в электролизер 1 и ячейки 5 и 6. При подаче постоянного тока на катоде образуется катодный газ, состоящий из водорода и германия, на аноде образуется кислород. Смесь электролита и катодного газа из выхода катодной камеры направляется в ячейку 6, где происходит отделение катодного газа от электролита. Катодный газ далее поступает в барботер 7, где происходит очистка от примеси щелочи. Затем катодный газ поступает в конденсатор 10 влаги и ловушки 12, где происходит конденсация германа из потока германо-водородной смеси. Охлаждение ловушек производится жидким азотом в криостатах 11. Водород из ловушек через гидрозатвор 14 поступает в атмосферу или сжигается.

После окончания синтеза герман перемораживают в баллон 18, остаточное давление контролируют вакуумметром 15. Подачу электролита и потоки газов регулируют кранами 16. Пробу газа для анализа берут в аналитическую ампулу 13.

Электролит циркулирует на вход анодной камеры, смешивается с анолитом. Анолит совместно с анодным газом-кислородом поступает в ячейку 5, где происходит отделение кислорода от электролита. Далее кислород поступает в барботер 8, где очищается от щелочи и поступает в атмосферу. Анолит поступает на вход катодной камеры, где смешивается с католитом. Такое смешение анолита и католита непосредственно в ходе синтеза позволяет поддерживать постоянное значение концентрации диоксида германия и значение pH электролита в приэлектродных пространствах, что приводит к стабилизации реакции электрохимического восстановления германат-аниона до германа, что в свою очередь позволяет вести процесс длительное время с наибольшей производительностью. Кроме этого, смешение католита и анолита позволяет выравнивать давление по всему контуру циркуляции электролита, что исключает возможность выхода из строя диафрагмы 4.

Кроме этого поддержание заданной концентрации диоксида германия в течение значительного времени работы установки осуществляют за счет того, что в линию циркуляции электролита помещают емкость 17 с диоксидом германия, в котором происходит растворение навески GeO₂ в потоке электролита со скоростью, пропорциональной скорости убыли диоксида германия из электролита за счет образования гидрида германия.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ получения высокочистого гидрида германия и устройство для его осуществления позволяют увеличить производительность в 2 раза и вести процесс электролиза в течение длительного времени в условиях безопасной работы.

Изобретение относится к области получения высокочистых веществ. Цель изобретения повышение производительности и проведение процесса в течение длительного времени в условиях его безопасности. Поставленная цель достигается тем, что электролизу подвергается водно-щелочной раствор, содержащий 25-35 г/л GeO₂ электролиз ведут при 75 85°С с перекрестным смещением потоков электролита, осуществляя подачу потока электролита из катодного пространства после отделения германия и водорода в анодное пространство, а потоки электролита из анодного пространства, после отделения кислорода, в катодное пространство. Предлагаемое изобретение позволяет повысить производительность в 2 раза. Высокочистый гидрид германия находит широкое применение в электронной и полупроводниковой технике. 1 табл. 1 ил.

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРИДА ГЕРМАНИЯ электролизом водно-щелочного раствора, содержащего диоксид германия, на никелевом катоде в диафрагменном электролизере при плотности тока 1,0 1,5 А/см², отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и безопасности процесса, электролиз ведут при температуре 75 85^oС, концентрации диоксида германия 25 35 г/л, с подачей раствора из анодного пространства после отделения газообразных продуктов в катодное и из катодного после отделения газообразных продуктов в анодное.