СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2005 года по МПК C07C69/612 C07C67/347 C07C69/732 

Описание патента на изобретение RU2263104C1

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Известны способы получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-диТБФ) с метиловым эфиром акриловой кислоты (метилакрилатом) в присутствии алкоголятов [Патент США 3364250, МПК С 07 С 69/732, 1965] и гидроокисей щелочных металлов в качестве катализаторов [Патент Японии 1611350, МПК С 07 С 69/732, 1966]. Выходы целевого продукта достигают 96%.

Известен способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, по которому, с целью уменьшения образования побочных продуктов, метилакрилат добавляют к фенолу в присутствии щелочного катализатора в среде алифатического спирта или без него, либо в среде биполярного растворителя [Патент США 4228297, МПК С 07 С 69/732, 1979]. Выход эфира составляет 84-87%.

Известен способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом (мольное соотношение 1:1-1,15) при температуре 90-150°С в присутствии основного катализатора, состоящего из 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-диТБФ [АС СССР 1685919, МПК С 07 С 69/732, 1989].

Выход целевого продукта достигает 99% при селективности 99,8%.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом при температуре 90-150°С, мольном соотношении 2,6-диТБФ: метилакрилат 1:1-1,1 с использованием основного катализатора следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-бугилфенолят натрия1,4-11,0β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия0,4-3,02,6-диТБФостальное.

Щелочные компоненты используют в количестве 1,5-13% (мол.) от 2,6-диТБФ в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, 2002].

К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести образование побочного продукта - β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение составных частей каталитической системы и сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора, а также желтый кремовый цвет целевого продукта, получаемого по прототипу, который обеспечивает присутствие в целевом продукте натриевой соли β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющейся побочным продуктом реакции.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, снижение количества щелочного катализатора.

Указанная задача решается тем, что в способе получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1 при температуре 90-150°С в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, согласно изобретению используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия0,5-4,4алкилбензилсульфонат натрия0,005-0,06оксиэтилированный алкилфенолят натрия0,005-0,092,6-ди-трет-бутилфенолостальное,

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используются в количестве 0,5-4,5 мол.% от исходного 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, спуском для подачи азота и капельной воронкой, загружают растворитель (метанол) и натриевую щелочь. Включают обогрев и перемешивание. После полного растворения щелочи загружают алкилбензилсульфонат натрия, оксиэтилированный алкилфенол и 2,6-диТБФ.

Оксиэтилированный алкилфенолят натрия формулы: RC6H4O(C2H4O)nNa, где R-C9-C12, n-6, 9, 10, 12.

Алкилбензилсульфонат натрия формулы: RC6H4SO3Na,

где R - C9-C19.

Далее осуществляют перемешивание реакционной массы при температуре 90-120°С в течение 60-90 минут, после чего под вакуумом отгоняют растворитель и выделившуюся в ходе реакции воду.

К приготовленному таким образом катализатору добавляют расчетное количество метилакрилата. Реакцию проводят в течение 40-70 минут при перемешивании и температуре 90-145°С.

Затем реакционную смесь подкисляют соляной или ортофосфорной кислотой, нижний водный слой сливают. Из верхнего органического слоя выделяют метиловый эфир β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, обрабатывая реакционную смесь водным метиловым спиртом, охлаждают до 10-12°С, фильтруют, сушат, либо осуществляют отгонку под вакуумом при температуре 150°С.

Для проведения синтеза исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

метанол - ГОСТ 6995-77;

2,6- диТБФ-ТУ-38.103378-86;

гидроокись натрия - ГОСТ 432877;

метилакрилат - ТУ 6-09-08-156-85;

оксиэтилированный алкилфенол - ТУ 2483-077-05766801;

алкилбензилсульфонат натрия - СТП 00204874-15.

Экспериментальные исследования каталитической активности 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия показывают его наибольшую эффективность при концентрации 4-5% в пересчете на 2,6-диТБФ. Увеличение концентрации выше указанных значений незначительно сказывается на каталитической активности. Введение в состав катализатора оксиэтилированного алкилфенолята натрия и алкилбензилсульфоната натрия в количестве до 0,1 мол.%, позволяет значительно активировать каталитический комплекс, образуя тройную синергетическую систему. К тому же, после нейтрализации реакционной массы и перекристаллизации, при выделении и очистке целевого продукта, добавляемые соединения выполняют функцию поверхностно-активных веществ, препятствуя доступу воздуха к кристаллам и способствуя тем самым длительному сохранению белого цвета целевого продукта.

Сущность способа и промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 102 г (0,5 моль) 2,6-диТБФ, 0,08 г алкилбензилсульфоната натрия, 0,09 г оксиэтилированного алкилфенола и метанольный раствор щелочи (NaOH - 1,6 г, СН3ОН - 50 мл) с подачей азота. Смесь нагревают до 100°С и непрерывно перемешивают в течение 60-65 минут. Затем производят отгонку метанола и выделившейся в ходе реакции воды, остаток сушат под вакуумом в течение 30 минут.

В результате получают каталитический комплекс следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия2,5алкилбензилсульфонат натрия0,06оксиэтилированный алкилфенолят натрия0,082,6-диТБФостальное.

К полученному каталитическому комплексу в течение 10-15 минут дозируют 45 мл (0,5 моль) метилакрилата при постоянном перемешивании, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145°С. Превышение температуры смеси выше 145°С ведет к интенсивному смолообразованию. Через 40-45 минут после дозировки (остаточное содержание 2,6-диТБФ в реакционной смеси составляет 0,5% - жидкостная хроматография ДЗ-205 с УФ-детектором (λ=254 нм), колонка длиной 15 см, элюент-гексан : изопропанол (9:1), скорость элюирования 0,6 мл/мин) отгоняют избыток метилакрилата.

Далее реакционную смесь подкисляют соляной либо ортофосфорной кислотой, водный слой сливают. К органическому слою приливают 200 мл водного метанола (1:9 по объему), захолаживают до 10-12°С, выпавшие кристаллы фильтруют, либо реакционную массу после слива водного слоя отгоняют под вакуумом при 150°С и давлении 133 Па. Получают 142,65 г целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно извлекают 1,0 г целевого продукта. Выход целевого продукта составляет 98,5%.

Результаты других синтезов и составы катализаторных комплексов приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что в заявляемых условиях селективность процесса составляет 98,5-99,8%, выход продукта достигает 94,5-99,5%, оптическая плотность целевого продукта в толуоле, определяемая на КФК-2-УХЛ 4.2, по известной методике, находится в пределах от 0,05-0,06 единиц для каждого примера, что соответствует продукту белого цвета.

При температурах ниже заявляемых процесс протекает с низким выходом. При температурах выше заявляемых наблюдается интенсивное смолообразование, ухудшение качества продукта по цвету.

При концентрациях алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия ниже заявляемых пределов снижается скорость реакции и выход целевого продукта, а при концентрациях выше заявляемых пределов наблюдается снижение селективности и присутствие в целевом продукте побочных алкилфенолов.

Таблица 1
примера
Количество щелочных компонентов от 2,6-диТБФ, %
мол.
Состав катализатора, мас.%Количественные показатели,%Температура плавления,
°С
PhONaАлкилбензил-сульфонат натрияОксиэтилированный алкилфенолят натрияPhOHКонверсияВыход*24,54,00,030,0295,9599,198,9568,534,04,40,0080,00995,58399,299,06843,94,10,0070,0695,88399,499,66852,13,80,020,0196,1796,095,066,5-6762,22,00,070,00797,92398,094,567-6871,42,70,010,0297,2799,098,067-6880,50,80,0070,00699,18796,597,567-68Где PhONa - 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия;
PhOH - 2,6-ди-ТБФ;
* - по данным ВЭЖХ (жидкостной хроматограф LP-205 (Чехия) с УФ-детектором (λ=254 нм), колонка SeparonSGX, длина 15 см, элюент-гексан: изопропанол (9:10), скорость элюирования 0,6 мл/мин.

Похожие патенты RU2263104C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Кутузов П.И.
  • Кондратьев В.В.
RU2239627C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ- БУТИЛФЕНИЛ) ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2004
  • Бикбулатов И.Х.
  • Кондратьев В.В.
  • Шулаев Н.С.
  • Даминев Р.Р.
  • Маслова М.С.
RU2257375C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2000
  • Сурков В.Д.
  • Ниязов Н.А.
  • Любимов Н.В.
  • Тимофеев В.П.
RU2178408C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2004
  • Бикбулатов И.Х.
  • Кондратьев В.В.
  • Шулаев Н.С.
  • Даминев Р.Р.
  • Маслова М.С.
RU2259995C1
Способ получения метилового эфира @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-(бутилфенил)пропионовой кислоты 1989
  • Володькин Александр Александрович
  • Рубайло Валентин Леонидович
  • Деев Александр Сергеевич
  • Булгаков Виктор Андреевич
  • Шабалина Людмила Николаевна
  • Шкутяк Зиновий Васильевич
  • Зайцев Александр Сергеевич
  • Никифоров Григорий Алексеевич
  • Ершов Владимир Владимирович
  • Мосийчук Анна Ивановна
  • Заиков Геннадий Ефремович
SU1685919A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 3-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2002
  • Володькин А.А.
  • Заиков Г.Е.
RU2231522C2
Способ получения сложных эфиров @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 1989
  • Володькин Александр Александрович
  • Рубайло Валентин Леонидович
  • Булгаков Виктор Андреевич
  • Деев Александр Сергеевич
  • Шкутяк Зиновий Васильевич
  • Банников Геннадий Федорович
  • Никифоров Григорий Алексеевич
  • Ершов Владимир Владимирович
SU1685920A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИЛ-ТЕТРАКИС-[3(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИОНАТА] 2002
  • Туктарова Л.А.
  • Сурков В.Д.
  • Кутузов П.И.
  • Ниязов Н.А.
RU2231523C1
Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты 1980
  • Ершов В.В.
  • Горбунов Б.Н.
  • Володькин А.А.
  • Парамонов В.И.
  • Егидис Ф.М.
  • Попов Л.К.
  • Рубинштейн Б.И.
  • Панкова Т.В.
SU1001649A1
СМЕСЬ 2,4-ДИМЕТИЛ-6-ВТОР-АЛКИЛФЕНОЛОВ, ОБЛАДАЮЩАЯ СТАБИЛИЗИРУЮЩИМ ДЕЙСТВИЕМ 1992
  • Рита Питлу[Ch]
  • Пол Дабс[Ch]
RU2067972C1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов. Способ заключается во взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, причем используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия - 0,5-4,4; алкилбензилсульфонат натрия - 0,005-0,06; оксиэтилированный алкилфенолят натрия - 0,005-0,09; 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное, при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия. Способ отличается низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода, а также позволяет снизить количество щелочного катализатора. 1 табл.

Формула изобретения RU 2 263 104 C1

Способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-Ди-трет-бутилфенолят натрия0,5-4,4Алкилбензилсульфонат натрия0,005-0,06Оксиэтилированный алкилфенолят натрия0,005-0,092,6-Ди-трет-бутилфенолОстальное

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2263104C1

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2000
  • Сурков В.Д.
  • Ниязов Н.А.
  • Любимов Н.В.
  • Тимофеев В.П.
RU2178408C1
и др
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Российский химический журнал, 2000, т.XLIV, вып
Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов 1917
  • Гордон И.Д.
SU2A1
Горный компас 0
  • Подьяконов С.А.
SU81A1

RU 2 263 104 C1

Авторы

Бикбулатов И.Х.

Кондратьев В.В.

Шулаев Н.С.

Даминев Р.Р.

Маслова М.С.

Даты

2005-10-27Публикация

2004-04-19Подача