КАТАЛИТИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК B01J37/02 B01J33/00 B01J12/00 B01J35/10 G21C19/317 G21C9/06 C01B5/00 

Изобретение относится к каталитическому элементу (вариантам) для рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом, содержащему тело катализатора с каталитической поверхностью, в частности, для атомных электростанций (АЭС).

Аналогичная тематика рассматривается в одновременно поданной заявке под названием "Рекомбинационное устройство и способ каталитической рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом".

После аварии с потерей теплоносителя на АЭС в защитной оболочке (Containment) могут высвободиться большие количества водорода и монооксида углерода. Без принятия ответных мер водород может обогатиться в атмосфере защитной оболочки настолько, что может образоваться детонирующая смесь. При случайном воспламенении, прежде всего за счет сгорания большого количества водорода, может нарушится целостность защитной оболочки.

Во избежание возникновения подобных детонирующих газовых смесей в защитной оболочке рассматриваются различные устройства. К ним относятся, например, такие устройства, как каталитические рекомбинаторы, каталитические или электрические воспламеняющие устройства или комбинация обоих названных устройств.

Для устранения водорода и монооксида углерода из атмосферы защитной оболочки следует достичь прежде всего своевременной и беспламенной рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом. При этом следует надежно избегать заметного роста давления в результате вирулентного сгорания водорода. Подходящее для этого заранее срабатывающее рекомбинационное устройство, которое даже при длительном сроке службы в атмосфере защитной оболочки существенно не теряет своей активности и пассивно срабатывает при низких окружающих температурах, известно из DE 19636557. С помощью подобного рекомбинационного устройства возможна "мягкая" рекомбинация водорода, т.е. на фазе атмосферы защитной оболочки, содержащей пар и поэтому защищенной от спонтанного воспламенения.

Из ЕР 0527968 В1 известно рекомбинационное устройство, у которого предусмотрено определенное число каталитических систем в виде плоских пластин, покрытых с обеих сторон материалом катализатора, таким как платина и/или палладий. Это устройство особенно хорошо пригодно для уменьшения количества водорода в атмосфере защитной оболочки АЭС. Каждая каталитическая система включает в себя при этом несущий лист из специальной стали, имеющий с обеих сторон тонкий слой, в частности, из платины и/или палладия, толщина которого лежит в микрометрическом диапазоне. Множество таких покрытых отдельных пластин расположено в корпусе, который может быть выполнен в виде модуля. Корпус обтекается снизу контролируемым газовым потоком, и этот газовый поток покидает корпус в верхней части через боковое выходное отверстие.

Из ЕР 0436942 А1 известно рекомбинационное устройство с устройством защиты корпуса, которое самопроизвольно открывается в зависимости от внешней температуры. В этом состоянии готовности рекомбинационной системы устройство защиты корпуса, напротив, закрыто, что исключает загрязнение каталитически активной поверхности рекомбинатора.

У известного из ЕР 0416140 А1 рекомбинационного устройства, напротив, предусмотрены фильтрующие среды, которые задерживают токсичные вещества из окружающей атмосферы, например аэрозоли, и, тем самым, защищают катализатор рекомбинационного устройства от загрязнения.

Далее из DE 3725290 известны сплавы благородных металлов, которые через несущий лист или металлическую сетку поглощают или отводят возникающую при рекомбинации теплоту реакции, что должно предотвращать воспламенение газовой смеси. Из ЕР 0388955 А1 известно рекомбинационное устройство, у которого дополнительно предусмотрено воспламеняющее устройство для контролированного сгорания водорода.

Каждая известная рекомбинаторная система рассчитана на особенно высокую производительность рекомбинации при особенно небольших габаритах компонентов, а также на высокую сопротивляемость к загрязнениям. Для использования устройства для рекомбинации водорода в газовой смеси на АЭС следует, кроме того, обеспечить невозможность возникновения эффектов, негативно влияющих на безопасность АЭС. Следует учесть, что используемый для рекомбинации водорода каталитический элемент (катализаторное устройство) вследствие рекомбинации обычно нагревается и из-за своей повышенной температуры может непроизвольным образом способствовать воспламенению газовой смеси в атмосфере защитной оболочки АЭС.

В основе изобретения лежит поэтому задача создания каталитического элемента для рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом в газовой смеси, в частности в атмосфере защитной оболочки АЭС, при работе которого особенно надежно предотвращено непроизвольное воспламенение газовой смеси.

Эта задача решается у каталитического элемента, включающего в себя тело катализатора с каталитической поверхностью, согласно изобретению за счет того, что нанесенный на каталитическую поверхность и/или на тело катализатора дроссельный слой предусмотрен для торможения диффузии натекающих и/или стекающих газов реакции. Изобретение исходит при этом из того факта, что непроизвольное воспламенение газовой смеси в окружении каталитического элемента может быть произведено за счет повышенной температуры реакции на самом каталитическом элементе, так что в результате этого может быть вызвано пламя, возникшее при рекомбинации и выходящее из каталитического элемента в окружающее пространство. Для того чтобы надежно избежать этого, каталитический элемент должен быть выполнен так, чтобы температура реакции лежала ниже температуры воспламенения газовой смеси. Это должно быть обеспечено, в частности, также для такой газовой смеси, содержание Н₂ в которой составляет более 8 об.%. Для этого дополнительно предусмотрен тормозящий диффузию дроссельный слой, который особенно просто обеспечивает дросселирование натекания и/или отекания газов реакции, благодаря чему происходят лишь динамическая адсорбция газов реакции и, тем самым, ограничение каталитической реакции небольшими частичными количествами на единицу площади. Это, в свою очередь, приводит предпочтительно к ограничению температуры реакции, благодаря чему температура воспламенения газовой смеси остается недостигаемой. Кроме того, при возникновении высокозагрязненной атмосферы происходят особенно сильное задержание и сорбция возникающих при этом каталитических ядов, таких как аэрозоли, благодаря чему каталитически активная поверхность тела катализатора защищена от загрязнения.

Целесообразно дроссельный слой выполнен пористым со средним диаметром пор, по меньшей мере, 5, преимущественно, по меньшей мере, 100 и самое большее 10000. При этом дроссельный или пористый слой имеет преимущественно, в частности в зоне натекания газовой смеси, так называемые макропоры средним диаметром до 10000. Это обеспечивает особенно хороший подвод и/или отвод газов реакции. Лежащие ниже и, тем самым, расположенные ближе к телу катализатора плоскости дроссельного слоя могут иметь меньшие поры, так называемые микропоры диаметром 5, преимущественно, по меньшей мере, 100. За счет этого создан диффузионный барьер для газов реакции. В рабочем или нерабочем состоянии каталитического элемента может возникнуть, кроме того, отделение частиц тела катализатора. За счет мелкопористости дроссельного слоя особенно надежно предотвращен вынос так называемых "бродячих" горячих частиц катализатора, которые также могут способствовать воспламенению окружающей тело катализатора газовой смеси.

Предпочтительным образом дроссельный слой имеет объем пор, по меньшей мере, 0,1 см³/г и самое большее 1 см³/г. Особенно подходит Washcoat (Аl₂O₃) с особенно малым объемом пор. За счет этого достигается особенно эффективный диффузионный барьер при одновременно большой поверхности. Кроме того, обеспечивается задержание каталитических ядов.

Преимущественно дроссельный слой имеет толщину, по меньшей мере, 10 мкм и самое большее 1 мм. В особенно предпочтительном выполнении дроссельный слой имеет в направлении течения газовой смеси изменяющуюся толщину и/или изменяющийся диаметр пор. При этом, в частности в зоне затекания газовой смеси, при обычных скоростях течения 0,1-2 м/с дроссельный слой нанесен особенно большой толщины или при той же толщине - с особенно малым диаметром пор. Это вызывает по сравнению с зоной стекания более высокую динамическую адсорбцию с меньшими натеканием и стеканием газов реакции, за счет чего каталитическая реакция дросселируется. Кроме того, достигается особенно сильное задержание каталитических ядов. Предпочтительно толщина дроссельного слоя изменяется при этом в направлении течения газовой смеси вдоль тела катализатора. В качестве альтернативы и/или дополнительно дроссельный слой в направлении течения газовой смеси через дроссельный слой может иметь изменяющийся диаметр пор.

Преимущественно дроссельный слой выполнен керамическим. Керамический дроссельный слой при этом целесообразно пористый и имеет толщину самое большее 500 мкм. Предпочтительно керамический дроссельный слой содержит оксид алюминия ли оксид кремния. В качестве альтернативы может применяться также другой оксидо-керамический материал, например оксид циркония, диоксид титана, или смеси, такие как кордиериты, муллиты, цеолиты, и т.д.

Согласно предпочтительному варианту предусмотрено, что дроссельный слой выполнен минеральным. Минеральный дроссельный слой предпочтительно пористый и имеет толщину, по меньшей мере, 1 мм. Особенно предпочтительно минеральный дроссельный слой выполнен из минеральной засыпки, в частности из засыпки базальтовой крошки, со средним размером зерен, по меньшей мере, 0,3 мм и самое большее 5 мм. Подобная засыпка обеспечивает особенно хорошую теплопроводность и теплопоглощение.

В другом особенно предпочтительном выполнении дроссельный слой выполнен металлическим. Металлический дроссельный слой имеет средний диаметр пор предпочтительно самое большее 50 мкм. Преимущественно металлический дроссельный слой содержит проницаемую металлическую фольгу. Металлический дроссельный слой может быть при этом одно- или многослойным.

Для выравнивания температуры и, тем самым, во избежание локальных центров с повышенными скоростями реакции и температурой реакции дроссельный слой содержит целесообразно металлические или керамические волокна. При этом волокна расположены предпочтительно в виде сетки и имеют диаметр преимущественно самое большее 1 мм, а также среднее расстояние между собой самое большее 2 мм. Например, дроссельный слой может быть выполнен в виде однослойного ситового листа или многослойного ситового или волокнистого устройства. В частности, за счет расположения металлической или керамической решетки в пористом или насыпанном дроссельном слое достигаются особенно высокие ударная прочность и стойкость к истиранию в отношении предотвращения каталитического истирания тела катализатора.

При этом различные дроссельные слои могут быть нанесены на тело катализатора различными способами. Например, дроссельный слой может быть напылен на тело катализатора как лак, благодаря чему обеспечивается особенно точный расчет толщины дроссельного слоя. В качестве альтернативы дроссельный слой может быть нанесен путем погружения тела катализатора или кистью, или наклеиванием.

Предпочтительно тело катализатора содержит несущий лист, в частности из нержавеющей специальной стали. При этом несущий лист имеет толщину менее или равную 0,2 мм. В качестве альтернативы тело катализатора содержит плоскую пластину, перфорированную пластину или шар в качестве механического держателя. В зависимости от функции и типа каталитической рекомбинации механический держатель может быть выполнен металлическим или керамическим.

Для особенно эффективной рекомбинации содержащегося в газовой смеси водорода каталитическая поверхность содержит каталитический благородный металл, в частности платину или палладий. Предпочтительно каталитическая поверхность образована каталитически активным материалом, например платиной, палладием или медью, нанесенным на механический держатель с помощью адгезионного слоя и/или промежуточного слоя. Платина является при этом особенно температуростойкой и устойчивой к каталитическим ядам. Кроме того, платиной в качестве каталитически активного материала можно рекомбинировать помимо водорода также монооксид углерода. Палладий пригоден, в частности, потому, что его каталитическое свойство проявляется уже при особенно низких окружающих температурах.

Устройство каталитического элемента с телом катализатора с каталитической поверхностью и нанесенным на нее дроссельным слоем осуществляют предпочтительно отдельными слоями в виде так называемой конструкции "сэндвич". При этом отдельные слои удерживаются друг на друге посредством зажима или u-образного листа. Зажим или лист охватывает при этом соответствующий конец каталитического элемента, за счет чего слои каталитического элемента удерживаются особенно надежно. Удержание каталитического элемента может происходить, кроме того, например, в ситовой корзине или вдвижном блоке. За счет этого обеспечена особенно простая установка в рекомбинационном устройстве, содержащем большое число каталитических элементов.

Согласно другому предпочтительному выполнению, по меньшей мере, в зоне затекания предусмотрено тефлоновое покрытие дроссельного слоя. Способность раннего срабатывания, в частности во влажных условиях окружающей среды, может привести за счет такого локально ограниченного тефлонового покрытия к созданию временных гидрофобных свойств тела катализатора. Благодаря количественному ограничению тефлонового покрытия можно избежать важной для реакции адсорбции воды внутри пористого или дроссельного слоя и, тем самым, достичь улучшения способности раннего срабатывания (пассивное инициирование реакции).

Достигнутые благодаря изобретению преимущества состоят, в частности, в том, что за счет нанесенного на каталитическую поверхность дроссельного слоя при соответствующей толщине слоя или диаметре пор обеспечена каталитическая рекомбинация водорода кислородом также в высоковзрывчатой атмосфере, т.е. при содержании H₂ в газовой смеси около 15 об.%, без инициирования воспламенения. Это достигнуто, в частности, за счет диффузионных свойств дроссельного слоя, который в качестве диффузионного барьера для газов реакции вызывает дросселирование каталитической реакции. Каталитические истирания или отколы надежно предотвращены за счет нанесенного на каталитическую поверхность дроссельного слоя, поскольку дроссельный слой в качестве защитного слоя закрывает каталитически активный материал. Это объясняется, в частности, хорошей теплопроводностью и особенно высокой твердостью дроссельного слоя, который образует внешний слой каталитического элемента. Кроме того, помимо торможения диффузии за счет диффузионного слоя надежно предотвращено распространение пламени, возможно возникающего вследствие высвобождающегося при рекомбинации кислорода тепла. Далее благодаря ширине зазора менее 0,3 мм достигается особенно надежный эффект пламенного барьера.

Примеры выполнения изобретения более подробно поясняются с помощью чертежей, на которых изображены:

- фиг.1 - каталитический элемент для рекомбинации водорода в газовой смеси с дроссельным слоем;

- фиг.2-4 - фрагмент I из фиг.1 с четырьмя альтернативными выполнениями дроссельного слоя.

Одинаковые детали обозначены на всех фигурах одинаковыми ссылочными позициями.

Каталитический элемент 1 на фиг.1 предназначен для рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом в газовой смеси, а именно в атмосфере защитной оболочки подробно не показанного рекомбинационного устройства АЭС в случае аварии. Каталитический элемент 1 содержит для этого тело 2 катализатора с каталитической поверхностью 4. В качестве тела 2 катализатора служит, например, несущий лист, в частности лист нержавеющей специальной стали. В качестве альтернативы тело 2 катализатора может включать в себя в качестве механического держателя плоскую пластину, перфорированную пластину, шар или засыпку в пластинообразной несущей конструкции, причем механический держатель выполнен металлическим или керамическим.

Каталитическая поверхность 4 образована при этом каталитическим материалом 8, нанесенным на тело 2 катализатора с помощью промежуточного слоя 6. За счет этого предпочтительно увеличена поверхность тела 2 катализатора. Промежуточный слой 6 выполнен, например, минеральным, в частности, промежуточный слой 6 содержит Washcoat (Аl₂О₃), в котором каталитический материал 8 расположен непосредственно на поверхности 4. Каталитическая поверхность 4 содержит в качестве каталитически активного материала 8 каталитический благородный металл, или смесь благородных металлов, или устройство из фольги благородного металла. В качестве благородного металла предусмотрены, в частности, платина или палладий.

Кроме того, на каталитическую поверхность 4 нанесен дроссельный слой 10 для торможения натекающих и/или стекающих газов реакции, например Н₂, O₂, СО, СО₂, Н₂O. Дроссельный слой 10 выполнен пористым. Диаметр пор составляет в зоне А натекания дроссельного слоя 10 и, тем самым, непосредственно во внешней зоне каталитического элемента 1 самое большее 10000. Эти расположенные во внешней зоне поры называются поэтому макропоры. Нижележащие плоскости дроссельного слоя 10, расположенные в непосредственной близости от тела 2 катализатора, в частности в зоне каталитической поверхности 4, имеют меньший диаметр пор, по меньшей мере, 5, преимущественно, по меньшей мере, 100. Эти нижележащие поры называются поэтому микропорами и вызывают особенно тормозящее диффузию свойство дроссельного слоя 10.

В зависимости от достигаемого свойства торможения диффузии дроссельный слой 10 может иметь изменяющуюся в направлении течения газовой смеси вдоль тела 2 катализатора толщину и/или изменяющийся в направлении течения газовой смеси через дроссельный слой 10 диаметр пор. Объем пор дроссельного слоя 10 составляет, по меньшей мере, 0,1 см³/г и самое большее 1 см³/г.

Для надежного удержания выполненных частично в виде слоя компонентов каталитического элемента 1 - несущего листа 2, каталитической поверхности 4, промежуточного слоя 6, дроссельного слоя 10 - соответственно на верхнем и нижнем концах каталитического элемента 1 расположен фиксатор 11. В качестве фиксатора 11 служит, например, зажим или u-образный лист.

Во избежание важной для реакции адсорбции воды внутри дроссельного слоя 10 последний, по меньшей мере, в зоне затекания, т.е. на нижнем конце каталитического элемента 1, окружен преимущественно проницаемым слоем 12 гидрофобного действия. В качестве слоя 12 гидрофобного действия служит, в частности, тефлоновое покрытие или покрытие другим веществом гидрофобного действия.

На фиг.2 изображен фрагмент I из фиг.1 каталитического элемента 1 с альтернативным дроссельным слоем 10А. Дроссельный слой 10А выполнен керамическим и содержит, например, Washcoat или оксид кремния. Керамический дроссельный слой 10А при этом особенно пористый и имеет толщину самое большее 500 мкм.

На фиг.3 изображена другая альтернативная форма выполнения дроссельного слоя 10В каталитического элемента 1. Дроссельный слой 10В также представляет собой керамический слой, в котором расположена сетка 13. Сетка 13 выполнена при этом из металлических или керамических волокон, например ткани из специальной стали или ткани из стекловолокна. Волокна имеют преимущественно диаметр самое большее 1 мм, а также среднее расстояние между собой самое большее 2 мм. В качестве альтернативы может быть предусмотрен перфорированный лист или проволочная решетка. За счет расположения сетки 13 в дроссельном слое 10В он выполнен особенно температуростойким и стойким к истиранию.

В примере выполнения на фиг.4 каталитический элемент 1 изображен с другим альтернативным дроссельным слоем 10С, выполненным металлическим. Металлический дроссельный слой 10С содержит при этом мелкопористую металлическую фольгу 14, выполненную двухслойной. В качестве мелкопористой металлической фольги 14 служит, например, ткань из металлических волокон или перфорированная металлическая фольга. Отдельные слои металлической фольги 14 расположены предпочтительно со смещением по отношению друг к другу, за счет чего достигается особенно плотная металлическая ткань, особенно тормозящая диффузию.

Каталитический элемент 1 с другим альтернативным дроссельным слоем 10D изображен на фиг.5. При этом дроссельный слой 10D образован минеральной засыпкой. Минеральный дроссельный слой 10D выполнен пористым со средним размером зерен, по меньшей мере, 0,3 мм и самое большее 5 мм, а также толщиной, по меньшей мере, 1 мм. В качестве минеральной засыпки служит, например, засыпка из базальтовой крошки.

Различные, выполненные особенно малообъемными, мелко- и/или крупнопористыми дроссельные слои 10,10A-10D обеспечивают взрывотехническую ликвидацию связи внутреннего пространства каталитического элемента 1 также в высоковзрывчатом окружении, в частности в окружении водорода в особенно высокой концентрации более 10 об.%. Ширину зазора пористого дроссельного слоя 10,10A-10D в случае расчета при концентрации водорода более 10 об.% следует выбирать особенно узкой, преимущественно менее 0,5 мм. Подобная узкая ширина зазора обеспечивает, кроме того, особенно надежный пламенный барьер.

Изобретение относится к каталитическому элементу для рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом для атомных электростанций. Описан каталитический элемент (1) для рекомбинации водорода и/или монооксида углерода кислородом, содержащий тело (2) катализатора с каталитической поверхностью (4), при эксплуатации которого особенно надежно предотвращено непроизвольное воспламенение газовой смеси, содержит согласно изобретению нанесенный на каталитическую поверхность (4) и/или на тело (2) катализатора дроссельный слой (10,10A-10D) для торможения диффузии натекающих и/или стекающих газов реакции, в частности для АЭС. Технический результат: каталитический элемент позволяет надежно предотвращать непроизвольное воспламенение газовой смеси в атмосфере защитной оболочки АЭС. 2 с. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Каталитический элемент для рекомбинации водорода кислородом в атмосфере защитной оболочки атомной электростанции, содержащий тело катализатора с каталитической поверхностью, на которую нанесен каталитически практически неактивный для названной рекомбинации дроссельный слой из неорганического пористого материала, отличающийся тем, что дроссельный слой выполнен со средним диаметром пор, по меньшей мере, 5 - 10000 имеет объем пор 0,1 - 1 см³/г и толщину 10 мкм - 1 мм.2. Элемент по п.1, отличающийся тем, что дроссельный слой имеет в направлении течения газовой смеси изменяющуюся толщину и/или изменяющийся диаметр пор.3. Элемент по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что дроссельный слой выполнен керамическим.4. Элемент по п.3, отличающийся тем, что керамический дроссельный слой выполнен пористым и имеет толщину самое большее 500 мкм.5. Элемент по п.3 или 4, отличающийся тем, что керамический дроссельный слой содержит оксид алюминия или оксид кремния.6. Элемент по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что дроссельный слой выполнен минеральным.7. Элемент по п.6, отличающийся тем, что минеральный дроссельный слой выполнен пористым и имеет толщину, по меньшей мере, 1 мм.8. Элемент по п.6 или 7, отличающийся тем, что минеральный дроссельный слой образован минеральной засыпкой, в частности, засыпкой из базальтовой крошки, со средним размером зерен, по меньшей мере, 0,3 мм и самое большее 5 мм.9. Элемент по п.6 или 7, отличающийся тем, что дроссельный слой выполнен металлическим.10. Элемент по п.9, отличающийся тем, что металлический дроссельный слой имеет средний диаметр пор самое большее 50 мкм.11. Элемент по п.9 или 10, отличающийся тем, что металлический дроссельный слой содержит металлическую фольгу.12. Элемент по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что дроссельный слой содержит металлические или керамические волокна, которые расположены в виде сетки и имеют диаметр преимущественно самое большее 1 мм, а также среднее расстояние между собой самое большее 2 мм.13. Элемент по одному из пп.1-12, отличающийся тем, что тело катализатора содержит несущий лист, в частности, из нержавеющей специальной стали.14. Элемент по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что тело катализатора содержит плоскую пластину, перфорированную пластину или шар в качестве механического держателя.15. Элемент по одному из пп.1-14, отличающийся тем, что каталитическая поверхность содержит каталитический благородный металл, в частности платину или палладий.16. Элемент по одному из пп.1-15, отличающийся тем, что каталитическая поверхность образована каталитическим материалом, нанесенным на механический держатель с помощью адгезионного слоя и/или промежуточного слоя.17. Каталитический элемент для рекомбинации моноксида углерода кислородом в атмосфере защитной оболочки атомной электростанции, содержащий тело катализатора с каталитической поверхностью, на которую нанесен каталитически практически неактивный для названной рекомбинации дроссельный слой из неорганического пористого материала, отличающийся тем, что дроссельный слой выполнен со средним диаметром 5 - 10000 имеет объем пор 0,1 - 1 см³/г и толщину 10 мкм - 1 мм.