СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1996 года по МПК B01J37/02 B01J37/02 B01J103/20 B01J103/48 B01J103/60 

Изобретение относится к каталитическим системам, композициям, а конкретнее к способам получения блочных катализаторов сотовой структуры. Блочные катализаторы применяются при осуществлении процессов полного окисления органических веществ и монооксида углерода, включая процессы каталитического сжигания топлив и дожигания промышленных газовых выбросов, выбросов газов автотранспорта, а также процессов очистки от серосоединений природного газа.

Известны блочные катализаторы сотовой структуры, используемые в процессах полного окисления и дожигания, представляющие собой каталитически активные компоненты, обычно платиновой группы, нанесенные на инертный термостойкий керамический носитель.

Для увеличения удельной поверхности таких носителей осуществляют нанесение дополнительной подложки на основе оксидов металлов II, III и IV групп. Оксидную пленку (дополнительную подложку) наносят разнообразными способами, но независимо от способа она обладает недостаточной термической устойчивостью и механической прочностью. Известен способ [1] получения катализатора такого типа. Согласно этому способу, для получения прочно связанной с носителем пленки окиси алюминия последнюю наносят путем многократной пропитки носителя суспензий оксида алюминия в растворе оксинитрита алюминия. Обычно после 3-х-кратного нанесения на поверхности носителя образуется пленка Al₂O₃, составляющая 10-40% от его веса. На приготовленный таким образом носитель методом пропитки наносят активный компонент: Pt или Pd в количестве от 0,2 до 0,6 мас.

Катализаторы, полученные подобным образом, обладают высокой удельной поверхностью и каталитической активностью, однако механическая прочность их из-за наличия дополнительной подложки недостаточна. Использование таких катализаторов при высоких температурах осложняется низкой термической стабильностью металлов платиновой группы. Кроме того, технология получения названных катализаторов многостадийна.

Известен катализатор [2] применяемый в процессах очистки газов от серосодержащих соединений, которые окисляются до элементарной серы. Катализатор представляет собой экструдаты в виде черенков, приготовленных смешением осажденных гидроксидов железа и хрома, с дальнейшей сушкой и прокаливанием. Катализатор содержит 20-75 мас. оксида железа и 25-80 мас. оксида хрома. Катализатор может включать оксиды кобальта, никеля, марганца, меди, цинка, титана в количестве 15-25 мас. Способ приготовления катализатора [2] является наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу и принимается в качестве прототипа.

К достоинствам катализатора [2] относятся использование дешевого и доступного сырья и высокие показатели активности по серосодержащим соединениям. Однако, катализаторы в виде черенков не обладают достаточно высокой прочностью и при увеличении объемной скорости газового потока будут разрушаться.

Блочные катализаторы обладают существенно меньшим гидравлическим сопротивлением по сравнению с одинаковым по высоте слоем гранулированных катализаторов [3]
Известен способ приготовления блочного катализатора, включающий смешение каталитически активных оксидов с глиноземом и каолином в присутствии воды, затем добавляют связующее и методом экструзии формуют блоки сотовой структуры [4]
Цель изобретения приготовление блочного катализатора сотовой структуры из дешевого и доступного сырья, обладающего высокими показателями механической прочности, способного эффективно очищать от токсичных соединений высокоскоростные газовые потоки.

Цель достигается тем, что исходные компоненты: окись хрома, окись железа, окись цинка, глину, бентонит, тальк и сульфат магния, а также шары и воду в соотношении твердое тело шары вода 1:1:2 загружают в шаровую мельницу и ведут мокрый помол в течение 2 ч. Полученную массу фильтруют на фильтр-прессе до влажности 28% затем формуют методом экструзии в виде блоков сотовой структуры в форме квадратных или шестигранных призм различных размеров. Полученные блоки провяливают на воздухе, сушат при 110^oC, прокаливают при 700^oC 4 ч.

Отличительными от прототипа признаками являются:
введение в состав катализатора глины и других пластифицирующих и связующих добавок;
осуществление мокрого помола всех компонентов катализатора с получением однородной и пластичной массы;
формование методом экструзии блоков сотовой структуры.

Для иллюстрации заявляемого способа приводятся примеры конкретного выполнения. Прочность полученных катализаторов на раздавливание по образующей определяли на приборе МП-9-С. Для определения прочности формовали каталитическую массу в виде колец диаметром 8 мм, с толщиной стенок 2 мм.

Активность катализаторов определяли в реакциях окисления бутана и прямого окисления сероводорода в серу. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 1 и 2.

Пример 1. В шаровую мельницу загружают 87 кг смеси исходных оксидов (состав смеси для всех примеров, мас. Cr₂O₃ 44,8, Fe₂O₃ 29,9, ZnO 25,3), пластифицирующие добавки в количестве 33 кг (20 кг глины, 4 кг бентонита, 4 кг талька, 5 кг MgCO₃), 200 кг шаров и вводят связующее дистиллированную воду, доводя объем смеси до 2/3 объема мельницы. Помол ведут в течение 2 ч, затем массу фильтруют на фильтр-прессе до влажности 28% Полученную массу формуют на вакуумном шнек-прессе в виде блоков сотовой структуры. Размеры блоков:
шестигранная призма со стороной 45 мм, высотой 150 мм;
призма квадратного сечения 75х75х150 мм;
призма квадратного сечения 150х150х500 мм.

Катализаторы провяливают на воздухе, сушат при 110^oC 6 ч, прокалку ведут при 500, 700, 800, 900^oC в течение 4 ч. Получены катализаторы состава, мас. Fe₂O₃ 20,0, Cr₂O₃ 36,5, ZnO 16,9, MgO 3,7, Al₂O₃ 9,4, SiO₂ 13,5. Катализаторы указанного состава, прокаленные при различных температурах, испытывали в реакции окисления бутана (результаты приведены в табл. 1). Каталитическую активность приготовленных катализаторов определяют проточно-циркуляционным методом. За меру активности принимают значение скорости реакции W при степени превращения бутана Х 60% Условия испытания катализаторов:
температура 400^oC;
состав исходной газовой смеси: 0,5 об. C₄H₁₀, остальное воздух.

Кроме того, катализатор, прокаленный при 700^oC, испытали в реакции прямого окисления сероводорода в элементарную серу. Испытания проводили следующим образом.

Очищаемый природный газ, содержащий, об. H₂S 4,2, CO₂ 4,3, CH₄ 61,4, углеводороды C₂-C₅ 29,1, с температурой 185^oC в количестве 50 л/ч смешивают с воздухом в количестве 10 л/ч. Полученную газовую смесь подают в реактор, содержащий 8 г катализатора. В реакторе при температуре 230^oC происходит каталитическое окисление сероводорода. Реакционный газ, содержащий образовавшиеся серу и воду, а также непрореагировавшие компоненты исходной газовой смеси, выводят из реактора и охлаждают сначала до 130^oC для конденсации паров серы, затем до 90^oC для конденсации паров воды. Катализатор эксплуатировался непрерывно в течение 600 ч. Результаты экспериментов приведены в табл. 2.

Пример 2. В шаровую мельницу загружают 47 кг смеси исходных оксидов, 40 кг глины, 4 кг бентонита, 4 кг талька, 5 кг MgCO₃, шары, дистиллированную воду. Смесь подвергают мокрому помолу в течение 2 ч, затем отжимают на фильтр-прессе до влажности 28% Полученную массу экструдируют в виде блоков сотовой структуры, провяливают и подвергают термообработке аналогично примеру 1. Получены катализаторы состава, мас. Fe₂O₃ 14,4, Cr₂O₃ 24,0, ZnO 11,9, MgO 3,7, Al₂O₃ 20,2, SiO₂ 25,7. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 3. В шаровую мельницу загружают 87 кг смеси исходных оксидов, 4 кг бентонита, 4 кг талька, 5 кг MgCO₃, шары, дистиллированную воду. Смесь подвергают мокрому помолу в течение 2 ч, затем отжимают на фильтр-прессе до влажности 28% Полученную массу экструдируют в виде блоков сотовой структуры, провяливают и подвергают термообработке аналогично примеру 1. Получены катализаторы состава, мас. Fe₂O₃ 26,0, Cr₂O₃ 39,0, ZnO 22,0, MgO 3,7, Al₂O₃ 1,6, SiO₂ 7,7. Результаты испытаний катализаторов приведены в табл. 1.

Пример 4. Для сравнения с катализатором, приготовленным по способу-прототипу, смесь исходных оксидов в виде черенков, прокаленных при 400^oC, испытали в реакциях окисления бутана и прямого окисления сероводорода в серу. Химический состав сероводородсодержащего газа и условия эксплуатации катализатора идентичны условиям, приводимым в примере 1. Результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2.

Как видно из приведенных результатов, показатели активности катализаторов 3-х различных составов (примеры 1 3) находятся на достаточно высоком уровне. Показатели прочности варьируются в зависимости от состава и температуры прокалки. Следует отметить, что уменьшение содержания глинистых добавок в составе катализаторной массы (по сравнению с примером 3) снижает ее пластичность и делает невозможным формование блоков сотовой структуры. Оптимальными каталитическими и структурно-механическими свойствами обладают блочные катализаторы в примерах 1, 2, 3, прокаленные при температурах 500-800^oC. Лучшей формуемостью обладает состав катализаторной массы примера 2.

Изобретение относится к каталитическим системам, композициям, а конкретнее к способам получения блочных катализаторов сотовой структуры. Сущность изобретения: смешивают каталитически активные оксиды металлов с неорганическими связующими. В качестве каталитически активных оксидов используют смесь на основе оксидов железа, хрома и цинка. Компоненты катализатора подвергают мокрому помолу. Отжимают на фильтр-прессе до влажности 28%. Затем формуют на воздухе. Формовки сушат и прокаливают. 2 табл.

Способ приготовления катализатора, включающий смешение каталитически активных оксидов металлов и связующих неорганических добавок с последующим формованием экструзией в виде блоков сотовой структуры, отличающийся тем, что в качестве каталитически активных оксидов используют смесь на основе оксидов железа, хрома и цинка, компоненты катализатора подвергают мокрому помолу с последующим отжимом на фильтр-прессе до влажности 28% а формование осуществляют на воздух с последующей сушкой и прокаливанием.