СПОСОБ ПРОВЕДЕНИЯ ПИРОЛИЗА ЖИДКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В ТРУБЧАТЫХ ПЕЧАХ Российский патент 2004 года по МПК C10G9/20 C10G9/38 

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам проведения пиролиза углеводородов в трубчатых печах.

Пиролиз нефтяных фракций или углеводородных газов с водяным паром в трубчатых печах является основным, освоенным и широко распространенным технологическим процессом получения низших олефинов, диенов, ароматических углеводородов - полупродуктов для основного органического синтеза.

Несмотря на то, что за последние 25-30 лет технология трубчатого пиролиза значительно усовершенствована, возможности этого процесса ограничены. Трудности связаны с необходимостью применения жаростойких высоколегированных сталей для изготовления труб, ограниченностью возможности подвода больших количеств тепловой энергии в зону реакции через поверхность змеевика, ограниченностью пиролиза сырья из-за отложения кокса и смол в трубчатых реакторах, а также недостаточно высокими выходами целевых продуктов.

Известен пиролиз углеводородного сырья в присутствии гомогенных инициаторов, например галогеносодержащих веществ или пероксида водорода [Адельсон С.В., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. //Нефтехимия. 1979. Т.19. №4. с.577-582.]. Однако при использовании в качестве инициатора реакции пиролиза галогеноводородов из-за агрессивности последних создаются существенные технические трудности, связанные с коррозией основного оборудования, а пиролиз с добавкой пероксидов сопровождается значительным расходом дорогостоящих веществ, например, для эффективного инициирующего действия Н₂O₂ добавка его к сырью должна быть в количестве на порядок больше, чем НСl.

Наиболее близким к предлагаемому способу проведения пиролиза жидких углеводородов является высокотемпературный пиролиз с газообразным теплоносителем [Bowen C.R., Wooderd W.P. //Chem. Progr. 1983. V.79. №1. р.68-75.]. Топливом служит метановодородная фракция, сжигаемая в кислороде в многосопловой горелке с подачей водяного пара для регулирования температуры продуктов сгорания на уровне 2000°С. Подогретое до 300-400°С сырье впрыскивается в поток горячих продуктов сгорания, где одновременно происходит смешение, испарение и пиролиз сырья. Время контакта 0,015-0,03 с, температура потока снижается от 1200°С в начале реактора и до 900°С на выходе из него. Главным недостатком метода являются значительные затраты на получение большой массы теплоносителя, что указывает на недостаточную эффективность процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение эффективности способа за счет увеличения выхода целевых продуктов и скорости проведения процесса.

Поставленная задача достигается тем, что в способе проведения пиролиза жидких углеводородов в трубчатых печах, включающем впрыскивание нагретого в зоне предварительного прогрева углеводородного сырья в поток горячих продуктов сгорания топлива в горелке с подачей водяного пара в зоне пиролиза, дополнительно создают зону инициированного пламенем высокотемпературного пиролиза, используя в качестве инициатора открытый водород-кислородный или углеводород-кислородный факел пламени стехиометрического состава, имеющий температуру 1900-2500°С и мощность 30-60% при времени пребывания в зоне высокотемпературного пиролиза 0,06-0,12 с, который получают с помощью горелки диффузионного типа, расположенной на выходе из зоны пиролиза, при этом в зоне предварительного прогрева устанавливают температуру 400-600°С, в зоне пиролиза пребывание жидкого углеводородного сырья осуществляют в течение 0,3-0,5 с при температуре 800-900°С, а соотношение водяной пар : сырье берут равным 1:0,5-0,8.

В зоне пиролиза при температурах от 800 до 900°С исходное сырье частично разлагается, а далее подвергается конверсии при определенном времени пребывания в зоне высокой температуры (области воздействия пламени). При небольших глубинах превращения этот процесс сводится в основном к расщеплению углеродной цепи или дегидрированию. Входящие в состав жидкого сырья алканы и алициклические углеводороды являются источниками легких углеводородов при пиролизе. С повышением глубины конверсии исходного сырья возрастает роль вторичных реакций. Образующиеся олефины могут подвергаться разложению, полимеризации, конденсации. Ароматические углеводороды по сравнению с алканами и алициклическими углеводородами обладают меньшей реакционной способностью и подвергаются главным образом реакциям конденсации и уплотнения, являясь основными промежуточными продуктами в гетерогенных процессах образования кокса на стенках реактора. Повышению селективности пиролиза способствует подавление вторичных реакций разложения целевых продуктов - олефинов при достаточной степени осуществления первичных реакций, уменьшение парциального давления углеводородной части в реакторе добавлением водяного пара, являющегося инертным разбавителем.

Размещение горелки диффузионного типа внутри реактора на выходе из зоны пиролиза позволяет создать зону инициированного пламенем высокотемпературного пиролиза в среде водорода.

Пламя при температурах факела 1900-2500°С (в зависимости от типа топлива и окислителя) является мощным источником тепла, подаваемым в поток сырья и водяного пара с поверхности, в десятки раз меньшей, чем площадь зоны пиролиза. Это тепло очень эффективно, без потерь, за счет непосредственного контакта продуктов горения с пиролизуемой смесью передается в поток сырья и водяного пара. Согласно расчетам доля тепла, вносимого факелом, составляла 15-20% в общем тепловом балансе пиролиза. Для перевода ароматических углеводородов, особенно конденсированных ароматических углеводородов и кокса, в газообразные продукты (этилен, пропилен, ацетилен, дивинил, изопрен) нужна восстановительная среда - водород. Образование водорода в зоне инициирования возможно при газификации части сырья, продуктов пиролиза и кокса при высокотемпературном взаимодействии с водяным паром, находящимся в неравновесном состоянии в области факела:

-(СН₂)_n-+nН₂О→nCO+(n+1)Н₂

С+Н₂О→СО+Н₂

СО+H₂O→CO₂+Н₂

Пламя также является не только мощным источником тепла, но и поставщиком большого количества атомов водорода до 2,2-10¹⁷ см^-3 и других реакционноспособных радикалов НO₂.,

Пример осуществления заявляемого способа пиролиза жидкого углеводородного сырья рассматривается на примере дизельного топлива со следующими основными характеристиками: температура кипения 180-360°С, молекулярная масса 250, плотность при 20°С 0,83 кг/м³, содержание С - 85,65 маc.%, Н - 13,19%, S - 0,092%.

Пример 1. Топливом служит смесь пропан-бутан, сжигаемая в кислороде в горелке диффузионного типа с температурой продуктов сгорания на уровне 1900°С. Подогретое до 600°С сырье впрыскивается с водяным паром при соотношении водяной пар : сырье = 1:0,8 в зону пиролиза (Т=900°С), где происходит испарение и пиролиз. Время пребывания в зоне пиролиза составляет 0,5 с. На выходе из зоны пиролиза происходит смешение продуктов горения с пиролизуемой смесью. Время пребывания 0,12 с. Температура потока снижается от 1400°С в начале высокотемпературной зоны до 900°С на выходе из нее. Мощность факела составляет 60%. Выход основных продуктов при этих условиях: 33,2% этилена, 10,1% пропилена, 7,5% бутенов; степень газообразования составляет 75,4%, в то время как пиролиз с газообразным теплоносителем (прототип) позволяет получать: 30,9% этилена, 10,7% пропилена, 7,5% бутенов; степень газообразования 61,4%.

Пример 2. При использовании в качестве топлива водорода, также сжигаемого в кислороде с температурой продуктов сгорания на уровне 2500°С со следующими параметрами процесса: мощность факела 30%, соотношение водяной пар:сырье = 1:0,5, температура предварительного прогрева 400°С, температура пиролиза 800°С, время пребывания в зоне пиролиза 0,3 с, в зоне факела 0,06 с, температура потока снижается в начале высокотемпературной зоны с 1600 до 910°С на выходе из нее. Выход этилена при этом достигает 32,1%, пропилена - 8,3%, бутенов - 9,8%, а степень газообразования - 77,2%.

Пример 3. Применение в качестве топлива метана, сжигаемого в смеси с чистым кислородом, позволяет получать продукты сгорания с температурой 2200°С. При смещении продуктов горения с водяным паром и частично пиролизовавшимся сырьем температура потока в высокотемпературной зоне снижается от 1500 до 900°С. В зоне предварительного прогрева устанавливают температуру 500°С, в зоне пиролиза пребывание пиролизуемой смеси осуществляют в течение 0,4 с при температуре 850°С, мощность факела - 40% при времени пребывания в зоне факела 0,09 с, а соотношение водяной пар:сырье берут равным 1:0,6. Полученные данные близки по значениям выходов основных продуктов к предыдущему случаю с применением в качестве топлива водорода (см. таблицу примеров).

Получают нужный режим инициирования путем подачи на горелку топлива и окислителя в стехиомстрическом соотношении. Мощность факела определяется содержанием кислорода к пиролизуемому сырью в маc.%. Эффективность влияния пламени на процесс пиролиза оценивают по выходам основных продуктов при инициированном пиролизе и по пиролизу без инициатора. Выходы целевых продуктов характеризуют эффективность протекания пиролиза и зависят от температуры, времени контакта, разбавления сырья водяным паром, а также наличия и мощности инициирующего факела, времени пребывания в зоне факела.

Увеличение выходов целевых продуктов пиролиза в присутствии предлагаемого факела рассчитывают по разнице выходов соответствующих продуктов при одинаковых условиях в присутствии факела и без него.

Примеры по пиролизу жидких углеводородов предлагаемым способом (примеры 1-26), а также по пиролизу с газообразным теплоносителем (прототип) приведены в сравнительной таблице.

Из таблицы видно, что создание в реакторе высокотемпературной зоны, обогащенной водородом, позволяет увеличить выход газообразных продуктов с 61-62 до 84-86% и уменьшить выход жидких продуктов с 38-39 до 14-16% (t>160°С). При этом выход целевых продуктов увеличивается для этилена на 6,2%, бутенов на 1,4%, ацетилена на 5,1%, для пропилена выход уменьшается на 0,2%.

В зоне инициирования:

1) происходит насыщение ароматических колец, сохранение этилена и подавляются частично реакции образования диенов (дивинила):

2) алкильные радикалы быстрее вступают в реакцию с Н₂, чем с RH, например:

Атомы водорода более активны и менее избирательны в реакциях с углеводородами (при присоединении и отщеплении).

Предлагаемым способом пиролиза жидкого углеводородного сырья при степени газообразования 83-86% удалось получить до 35-37% этилена, 10-11% пропилена, 4,5-5,5% бутенов, 5-6% ацетилена. При селективном гидрировании ацетилена на палладиевом катализаторе выход этилена будет еще больше. Применение технологии инициирования процесса пиролиза жидкого углеводородного сырья пламенем позволило получить выход этилена, равный максимальному выходу этилена при пиролизе с газообразным теплоносителем, достигающий 28-30% на перерабатываемое сырье, при температуре в зоне пиролиза менее 800°С. При этом температура внешнего обогрева снижается на 25-100°С, что естественно упрощает технологический процесс. Кроме этого, резко сокращается возможность протекания вторичных процессов, что позволяет увеличить селективность.

Из сравнительной таблицы видно, что за счет практически мгновенной передачи от факела пламени тепла, атомов водорода и других активных частиц к подвергаемому пиролизу сырью процесс пиролиза протекает более эффективно с увеличением выходов ненасыщенных углеводородов с минимальным образованием смол и кокса, чем процесс пиролиза с газообразным теплоносителем (прототип).

Преимуществом предлагаемого способа является также то, что необходимый нагрев сырья по сравнению с прототипом осуществляется как через стенку, так и внутри реактора при непосредственном контакте сырья с продуктами горения пламени.

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способам проведения пиролиза углеводородов в трубчатых печах. Способ включает впрыскивание нагретого в зоне предварительного прогрева углеводородного сырья в поток горячих продуктов сгорания топлива в горелке с подачей водяного пара в зоне пиролиза, при этом дополнительно создают зону инициированного пламенем высокотемпературного пиролиза, используя в качестве инициатора открытый водород-кислородный или углеводород-кислородный факел пламени стехиометрического состава, имеющий температуру 1900-2500°С и мощность 30-60% при времени пребывания в зоне высокотемпературного пиролиза 0,06-0,12 с, который получают с помощью горелки диффузионного типа, расположенной на выходе из зоны пиролиза, при этом в зоне предварительного прогрева устанавливают температуру 400-600°С, в зоне пиролиза пребывание жидкого углеводородного сырья осуществляют в течение 0,3-0,5 с при температуре 800-900°С, а соотношение водяной пар : сырье берут равным 1:0,5-0,8. Изобретение позволяет повысить эффективность способа за счет увеличения выхода целевых продуктов и скорости проведения процесса. 1 табл.

Способ проведения пиролиза жидких углеводородов в трубчатых печах, включающий впрыскивание нагретого в зоне предварительного прогрева углеводородного сырья в поток горячих продуктов сгорания топлива в горелке с подачей водяного пара в зоне пиролиза, отличающийся тем, что дополнительно создают зону инициированного пламенем высокотемпературного пиролиза, используя в качестве инициатора открытый водород-кислородный или углеводород-кислородный факел пламени стехиометрического состава, имеющий температуру 1900-2500°С и мощность 30-60% при времени пребывания в зоне высокотемпературного пиролиза 0,06-0,12 с, который получают с помощью горелки диффузионного типа, расположенной на выходе из зоны пиролиза, при этом в зоне предварительного прогрева устанавливают температуру 400-600°С, в зоне пиролиза пребывание жидкого углеводородного сырья осуществляют в течение 0,3-0,5 с при температуре 800-900°С, а соотношение водяной пар:сырье берут равным 1:0,5-0,8.