СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИУРАМДИСУЛЬФИДОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C333/32 

Настоящее изобретение касается способа получения тиурамдисульфидов, включающего взаимодействие вторичного амина с сероуглеродом в присутствии кислорода и металлического катализатора.

Подобный способ описан в US 4468526 и US 4459424. Однако способы, которые описаны в указанных патентах, отражающих известный уровень техники, следует осуществлять с использованием растворителя. Обычно используют метанол, и в колонке 5, строки 36-42 патента US 4459424, упомянуто, что в большинстве способов, как, например, в случае тетраметилтиурамдисульфида, конечный продукт сразу же высаждается из реакционной смеси и может быть отфильтрован. Либо продукты выделяют путем перегонки или экстракции из растворителя.

Явный недостаток применения растворителя состоит в том, что при способе, осуществляемом в промышленном масштабе, необходимость в растворителе и его эксплуатация значительно увеличивают стоимость конечного продукта. Кроме того, необходимость в применении растворителя связана с проблемами окружающей среды. Вдобавок, необходимы довольно значительные капиталовложения для создания оборудования, позволяющего отделить продукт от используемого растворителя, например, установки для разделения твердого вещества-жидкости, сепаратор жидкость-жидкость (например, центрифуга), когда тиурамдисульфид сам по себе является жидким при комнатной температуре, и установки регенерации растворителя.

Неожиданно заявителями был найден новый способ, свободный от указанных недостатков.

Способ по настоящему изобретению отличается тем, что осуществляется в отсутствии растворителя с использованием вторичного амина, соответствующий тиурамдисульфид которого является жидким в условиях реакции.

Способом по изобретению тиурамдисульфид хорошего качества может быть получен, по крайней мере, с тем же выходом, что и продукт, получаемый способом с применением растворителя. Кроме того, способ более экономичен и может быть реализован с меньшими затратами ввиду того, что не требует эксплуатации растворителя и дополнительных капиталовложений в оборудование для отделения конечного продукта от растворителя. К тому же повышается емкость реактора, что выражается в повышенном пространственно-временном выходе.

В способе по настоящему изобретению может быть использован широкий спектр вторичных аминов. Единственное требование к указанному амину состоит в том, что соответствующий тиурамдисульфид должен быть жидким в условиях реакции, особенно при реакционной температуре и давлении, способа по изобретению. Приемлемость вторичного амина легко проверить осуществлением взаимодействия, описанного в любом из приведенных ниже примеров. Вторичный амин, который может быть использован согласно настоящему изобретению, может иметь формулу R¹R²NH, где R¹ и R² независимо выбирают из группы, включающей линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₂-С₂₄-алкильные группы, С₃-С₂₄-циклоалкильные группы, С₆-С₂₄-арильные группы, С₇-С₂₄-алкарильные группы и С₇-С₂₄-аралкильные группы. Следовательно, тиурамдисульфиды, образующиеся в результате взаимодействия R¹R²NH в реакционных условиях по настоящему изобретению, имеют формулу R¹R²NC(S)SSC(S)NR²R².

Предпочтительно R¹ и R² независимо выбирают из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных С₂-С₂₄-алкильных групп.

Способ по настоящему изобретению обычно осуществляют при температурах в интервале от комнатной температуры (т.е., порядка 20°С) до 90°С, желательно 45-75°С, более предпочтительно 50-70°C. Из соображений экономичности и безопасности взаимодействие обычно не осуществляют при температурах ниже комнатной либо выше 90°С.

Способ по изобретению осуществляют в присутствии кислорода. Может быть использован либо газообразный кислород, либо газ, содержащий кислород, такой как воздух. Способ по изобретению осуществляют под давлением. Обычно способ выполняют при давлениях кислорода либо парциальных давлениях кислорода, по меньшей мере, 0,1×10⁵ Па (т.е., 0,1 бар), желательно 0,5×10⁵-4×10⁵ Па, более предпочтительно 1,5×10⁵-3×10⁵ Па. Как и предполагалось, скорость реакции возрастает с ростом давления кислорода. По той причине, что способ осуществляют под давлением, взаимодействие обычно проводят в автоклаве, снабженном индикатором давления и термометром, и, необязательно, перемешивающим устройством и/или установкой для перегонки.

Время реакции зависит от условий способа и может быть в пределах от нескольких минут до нескольких часов при предпочтительном режиме реакционных температур и парциального давления кислорода. При масштабе реакции, указанном в примерах, взаимодействие обычно прекращается, когда расход кислорода становится ниже 1,0 мл/мин.

В способе по изобретению можно использовать либо отдельный вторичный амин, либо смесь вторичных аминов. Предпочтительно, R¹ и R² являются одинаковыми. Когда в качестве реагента используют отдельный вторичный амин, получают тиурамдисульфид, несущий одинаковые заместители на обоих атомах азота. В случае использования симметрично замещенного вторичного амина получают тиурамдисульфид с четырьмя идентичными заместителями. Когда в качестве реагента используют два различных вторичных амина, в зависимости от условий способа, таких как различия в основности аминов и/или молярных соотношениях, получают тиурамдисульфиды с двумя различно замещенными атомами азота.

Характерные примеры алифатических, циклоалифатических, ароматических, алкароматических и аралифатических вторичных аминов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, могут быть выбраны из аминов, перечисленных от колонки 3, строки 35 до колонки 4, строки 36, патента US 4459424.

Предпочтительны вторичные амины: диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, диталлоамин (ditallowamine) и дикокоамин.

В способе по изобретению количество вторичного амина по отношению к сероуглероду может варьироваться. Предпочтительно используют примерно эквимолярные количества вторичного амина и сероуглерода. Для обеспечения полного взаимодействия вторичного амина на практике можно применять небольшой избыток сероуглерода, например, 2-10 мольн.%. После завершения реакции указанный незначительный избыток легко может быть удален из реакционной смеси путем упаривания.

Характерные примеры металлических катализаторов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, включают катализаторы, указанные в колонке 2, строка 50 - колонке 3, строка 26 US 4459424.

Предпочтительными являются катализаторы на основе марганца и меди. Особенно предпочтительным катализатором на основе марганца является катализатор ацетата марганца.

Количество катализатора, используемого в способе по изобретению, может быть небольшим. Обычно используемое количество составляет 0,01-5 ммолей катализатора на моль вторичного амина. Предпочтительно количество составляет от 0,05 до 2,5 ммолей катализатора на моль вторичного амина.

Способ по изобретению, необязательно, осуществляют в присутствии сокатализатора, обычно третичного амина. Подходящие третичные амины включают соединения, перечисленные в колонке 3, строки 34-41, US 4468526.

Способ может быть осуществлен различными приемами, например, как описано в колонке 5, строки 1-21, US 4459424. Предпочтительно осуществлять взаимодействие дозированием указанного количества сероуглерода к смеси вторичного амина (около 0,5 моль на 1 моль вторичного амина) и металлического катализатора, что приводит к образованию соответствующего аммонийдитиокарбамата, последующее введение кислорода или кислородсодержащего газа и дальнейшее дозированное введение сероуглерода производят таким образом, чтобы парциальное давление сероуглерода поддерживалось на возможно низком уровне.

В зависимости от вторичного амина, используемого в качестве исходного материала для получения тиурамдисульфида согласно способу по настоящему изобретению, продукт выделяют охлаждением реакционной смеси, в случае тиурамдисульфида, являющегося жидким при комнатной температуре, либо экструдированием или гранулированием реакционной смеси, в случае тиурамдисульфида, являющегося твердым при комнатной температуре. Подходящее оборудование для экструзии и гранулирования теплой реакционной смеси известно специалистам в данной области.

Обычно металлический катализатор или любой сокатализатор, который может быть использован в способе по изобретению, остается в продукте, не оказывая отрицательного влияния при применении тиурамдисульфида по назначению. Однако, по желанию, катализатор может быть удален промыванием кислым водным раствором. Например, для этих целей может быть использована соляная кислота.

Способ по настоящему изобретению может быть осуществлен периодическим или непрерывным методом и может быть реализован в небольших, либо промышленных, масштабах. Обычно способ по изобретению выполняют как периодический.

Изобретение касается также применения тиурамдисульфидов, полученных способом по изобретению, в качестве ускорителей вулканизации для синтетических и природных каучуков и в качестве присадок к смазочным маслам. Тиурамдисульфиды, полученные из вторичных аминов с линейными С₂-С₇-алкильными группами особенно подходят в качестве ускорителей вулканизации, тогда как тиурамдисульфиды, полученные из вторичных аминов с насыщенными или ненасыщенными С₈-С₂₄-алкильными группами, особенно подходят в качестве присадок к смазочным маслам.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Эксперимент

Материалы:

Диэтиламин, ex Baker

Дибутиламин, ex Baker

Диоктиламин, ex Acros

Дикокоамин (Armeen^® 2C), ex Akzo Nobel

Сероуглерод (CS₂), ex Baker

Ацетат марганца (Мn (Оас)₂4H₂O), ex Fluka

Для определения содержания тиурамдисульфида образец продукта восстанавливают сероводородом (H₂S) и образующийся амин титруют водным раствором соляной кислоты.

Пример 1

Жидкий дикокоамин (320 г), содержащий 90,6 мас.% вторичного амина (0,76 моль), при 70°С загружают в 1-литровый автоклав, снабженный турбинной мешалкой, который предварительно нагревают до 50°С. В реактор добавляют катализатор - ацетат марганца (96 мг, 0,39 ммоль) в виде порошка. Реактор закрывают и вакуумируют до давления 0,18×10⁵ Па (0,18 бар). Сероуглерод (33 г, 0,43 моль) дозированно вводят в течение 20 минут при перемешивании со скоростью 300 об/мин и температуру реакционной смеси выдерживают при 55°С. Реактор заполняют до давления 1,56×10⁵ Па (1,56 бар) чистым кислородом и скорость перемешивания повышают до 1400 об/мин. Дозированное введение сероуглерода начинают снова при скорости дозирования 0,5 г/мин и взаимодействие прекращают спустя 65 мин, когда расход кислорода становится ниже 1,0 мл/мин и считается, что поглощение кислорода завершается. Общее количество дозированно введенного сероуглерода составляет 61,5 г. Реакционную смесь удаляют из реактора при 55°С и продукт сушат при 70°С/50×10² Па (50 мбар) в течение 1 ч. Выход: 378,8 г светло-коричневого масла, содержащего 84 мас.% тетракокотиурамдисульфида (установлено ЯМР).

Рассчитанный пространственно-временной выход составляет 746 г продукта на 1 кг реакционной смеси в час.

Пример сравнения А

Жидкий дикокоамин (159 г), содержащий 90,6 мас.% вторичного амина (0,38 моль), при 70°С загружают в 1-литровый автоклав, снабженный турбинной мешалкой. В автоклав добавляют метанол (330 г) и воду (16 г) вместе с ацетатом марганца (96 мг, 0,39 ммоль). Дозируют сероуглерод (33,5 г, 0,44 моль) и реакцию окисления проводят при 55°С и давлении кислорода 0,56×10⁵ Па. Через 4 ч расход кислорода становится ниже 1,0 мл/мин, и реакционную смесь удаляют из реактора. Растворитель удаляют, и реакционный продукт сушат при 70°С/50×10² Па в течение 2 ч. Выход: 180,6 г светло-коричневого масла, содержащего 84 мас.% тетракокотиурамдисульфида (установлено ЯМР).

Рассчитанный пространственно-временной выход составляет 84 г продукта на 1 кг реакционной смеси в час.

Способ без применения растворителя по настоящему изобретению требует меньше катализатора и приводит к большему пространственно-временному выходу, чем известный способ с применением растворителя из уровня техники (ср. данные по получению тетракокотиурамдисульфида по примеру 1 и примеру сравнения А).

Пример 2

Тетракокотиурамдисульфид получают также в масштабе 60 литров. Жидкий диококоамин (19,3 кг), содержащий 90,6 мас.% вторичного амина (45,8 моль), при 70°С загружают в 60-литровый автоклав, снабженный турбинной мешалкой. Затем в реактор добавляют ацетат марганца (23,3 г, 0,095 моль) в виде 25 мас.% суспензии в воде. Реактор вакуумируют до давления 0,1×10⁵ Па (0,1 бар). Сероуглерод (2,2 кг, 28,9 моль) дозированно вводят в течение 15 минут при перемешивании и температуру реакционной смеси выдерживают при 60°С. Реактор заполняют до давления 1,55×10⁵ Па (1,55 бар) чистым кислородом и скорость перемешивания повышают (подводимая мощность 4 кВ/м³) для начала реакции окисления. Дозированное введение сероуглерода начинают снова и оставшееся количество CS₂ дозируют в течение 75 мин. Общее количество дозированно введенного сероуглерода составляет 3,7 кг (48,7 моль). Кислород добавляют, поддерживая общее давление на уровне 1,55×10⁵ Па. Через 2 ч расход кислорода становится ниже 1,0 мл/мин и считается, что взаимодействие завершается. Реакционную смесь перемешивают еще 30 мин и затем освобождают от азота при 60°С/0,3×10⁵ Па (300 мбар) (выход: 22,7 кг светло-коричневого масла, содержащего 84 мас.% тетракокотиурамдисульфида (установлено ЯМР).

Пример 3

Следуя методике, описанной в примере 1, за тем исключением, что общее давление составляет 3×10⁵ Па (3 бар) и время реакции 90 мин, диоктиламин превращают в тетраоктилтиурамдисульфид с выходом 99% (чистота продукта: 97,5 мас.%, как установлено ЯМР).

Пример 4

Следуя методике, описанной в примере 1, за тем исключением, что общее давление составляет 3×10⁵ Па (3 бар) и время реакции 120 мин, дибутиламин превращают в тетрабутилтиурамдисульфид с количественным выходом (чистота продукта: 96,3 мас.% как установлено ЯМР и 96,3 мас.% согласно методике титрования H₂S).

Пример 5

Диэтиламин (150 г, 2,05 моль) и катализатор - ацетат марганца (30 мг, 0,12 ммоль) загружают в 1-литровый реактор при комнатной температуре. Реактор вакуумируют до 0,6×10⁵ Па (0,6 бар) и сероуглерод (87,5 г, 1,15 моль) дозированно вводят в течение 20 минут, повышая температуру до 60°С. Реактор заполняют до давления 3×10⁵ Па (3 бар) чистым кислородом и скорость перемешивания повышают до 1400 об/мин. Дозированное введение сероуглерода начинают снова при скорости дозирования 2 моль на моль реагирующего кислорода, т.е. 68,5 г (0,90 моль) за 280 мин. Взаимодействие прекращают, когда расход кислорода становится ниже 1,0 мл/мин. После удаления образовавшейся реакционной воды путем упаривания получают 295 г тетраэтилтиурамдисульфида (выход: 97,3 мас.%) с чистотой 96,7 мас.% (как установлено по методике титрования Н₂S).

Рассчитанный пространственно-временной выход составляет 160 г продукта на 1 кг реакционной смеси в час.

Установлено, что при повышении реакционной температуры до 75°С время реакции уменьшается, но активное содержание продукта также снижается.

Пример сравнения В

Метанол (270 г) и воду (30 г) добавляют в 1-литровый автоклав. Добавляют ацетат марганца (68 мг, 0,277 ммоль) в виде порошка, и реактор вакуумируют до 0,3×10⁵ Па (0,63 бар). Температуру повышают до 50°С, и давление повышают за счет чистого кислорода до 1,56×10⁵ Па. Скорость перемешивания повышают от 200 до 1400 об/мин и дозированно вводят 50,2 г CS₂ (0,66 моль) и 48,3 диэтиламина (0,66 моль), и то, и другое за период 90 мин, при этом добавляют кислород, поддерживая общее давление на уровне 1,56×10⁵ Па. Через 180 мин расход кислорода становится ниже 1 мл/мин и реакция считается завершенной. Смесь охлаждают до 7°С и осажденный продукт выделяют фильтрованием с выходом 88 мас.% (86 г диэтилтиурамдисульфида) с чистотой 99,0 мас.% (как установлено по методике титрования Н₂S).

Рассчитанный пространственно-временной выход составляет 70 г продукта на 1 кг реакционной смеси в час.

Способ без применения растворителя по настоящему изобретению требует меньше катализатора и приводит к большему пространственно-временному выходу, чем известный способ с применением растворителя из уровня техники (ср. данные по получению тетраэтилтиурамдисульфида по примеру 5 и примеру сравнения В).

Настоящее изобретение относится к способу получения тиурамдисульфидов, которые могут быть использованы в качестве ускорителей вулканизации или присадок к смазочным маслам. Способ включает взаимодействие вторичного амина с сероуглеродом в присутствии кислорода и металлического катализатора с применением вторичного амина, соответствующий тиурамдисульфид которого является жидким в условиях реакции. Заявленный способ позволяет избежать использования растворителя, что снижает стоимость продукта и сохраняет окружающую среду. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ получения тиурамдисульфида, включающий взаимодействие вторичного амина с сероуглеродом в присутствии кислорода и металлического катализатора, отличающийся тем, что используют вторичный амин формулы R¹R²NH, где R¹ и R² независимо выбирают из группы, включающей линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С₂-С₂₄-алкильные группы, С₃-С₂₄-циклоалкильные группы, С₆-С₂₄-арильные группы, С₇-С₂₄-алкарильные группы и С₇-С₂₄-аралкильные группы, причем используемый вторичный амин соответствует тиурамдисульфиду, который является жидким в условиях реакции.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура реакции находится в пределах от комнатной температуры до 90°С и давление кислорода, либо парциальное давление кислорода равно, по меньшей мере, 0,1×10⁵ Па.3. Способ по п.2, отличающийся тем, что R¹ и R² независимо выбирают из линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных С₂-С₂₄-алкильных групп.4. Способ по п.2 или 3, отличающийся тем, что R¹ и R² одинаковые.5. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что вторичный амин выбирают из группы, включающей диэтиламин, дибутиламин, диоктиламин, диталлоамин и дикокоамин.6. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют примерно эквимолярные количества вторичного амина и сероуглерода.7. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что используют от 0,05 до 2,5 ммолей металлического катализатора на моль вторичного амина.8. Способ по любому из предшествующих пунктов, отличающийся тем, что металлическим катализатором является катализатор на основе марганца или меди, предпочтительно, ацетат марганца.