СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ ТИОЛА ИЛИ ЕГО СОЛИ ИЛИ ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ИЛИ ЕЕ СОЛЕЙ Российский патент 1998 года по МПК C07D319/24 C07D333/32 C07D277/80 C07D213/71 

Изобретение относится к способам каталитического окисления тиолов или солей тиолов, в том числе дитиокарбаминовых кислот и их солей, с использованием кислорода, причем в качестве катализатора применяют уголь.

Известны способы окисления тиолов или тиоловых солей. При осуществлении некоторых из этих способов используют галогеновые или гипогалитные окислители, активность которых достаточно высока, вследствие чего они не требуют применения катализаторов. При осуществлении других способов, в которых используют кислород или смесь кислорода с инертным газом (в частности, с воздухом), для достижения имеющих практическое значение скоростей реакции необходим катализатор. Настоящее изобретение относится к реакциям этого последнего типа.

Описан ряд способов окисления такого тиола, как 2-меркаптобензотиазол, кислородом с получением бензотиазолдисульфида. Такой способ описан в [1], где в качестве катализатора используют соль фталоцианина кобальта.

Известны и другие способы, при осуществлении которых тиол окисляют кислородом в присутствии первичного или вторичного амина с получением сульфенамида. В [2] описано окисление 2-меркаптобензотиазола в присутствии первичного или вторичного амина с использованием кислорода и металлофталоцианинового катализатора, в результате чего образуются соответствующие сульфенамиды. В [4] предлагают аналогичную реакцию, в ходе проведения которой используемый металлофталоцианиновый катализатор нанесен на водонерастворимый твердый адсорбент-носитель, в частности на окись алюминия или активированный уголь.

Тем не менее согласно другим известным способам предусмотрено окисление дисульфида углерода совместно со вторичным амином с использованием кислорода и фталоцианинового катализатора, в результате чего получают тиурамдисульфиды (см. американские патенты 3116328 и 3116329).

Другой способ [3] дает возможность получения 2-аминоди- и -тритиотиазолов окислением смеси 2-меркаптотиазолов, вторичных циклических аминов и серы с использованием кислорода и катализатора, которым служит металлическая медь, соединение меди или соединение церия.

Все указанные способы каталитического окисления тиолов имеют один общий недостаток: при их осуществлении предусмотрено применение металлического компонента. Такие металлические компоненты не только повышают стоимость катализатора, но и создают серьезные экологические проблемы. Так, например, отходящие потоки могут быть загрязнены металлами, а выделение катализатора может оказаться настолько дорогим мероприятием, что это может воспрепятствовать его использованию.

В настоящее время было установлено, что тиолы или тиоловые соли можно окислять кислородом, возможно в присутствии первичного или вторичного амина, с использованием угольного катализатора, который не содержит металлического комплекса порфиразина или производного порфиразина.

Тиолы, которые особенно выгодно окислять по способу изобретения, выбирают из группы:
(А) тиолы азотсодержащих гетероциклов,
(Б) алифатические (включая сюда циклоалифатические) и ароматические углеводородные тиолы и
(В) диалкилдитиокарбаминовые кислоты и их соли.

Примеры соединений группы (А) включают в себя 2-меркаптобензотиазол, 2-пирилинтиол, 2-пиримилинтиол, 4-пиримидинтиол, 2-пиразинтиол, 3-пиридазинтиол, 2-меркаптобензимидазол, 2-хинолинтиол и 2-лепидинтиол.

Примеры соединений группы (Б) включают в себя этилмеркаптан, 1-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, трет-бутилмеркаптан, н-бутил-1-меркаптан и циклогексилмеркаптан.

Примеры соединений группы (В) включают в себя диметилдитиокарбаминовую кислоту и ее соли металлов или аммония, диэтилдитиокарбаминовую кислоту и ее соли металлов или аммония и дибутилдитиокарбаминовую кислоту и ее соли металлов или аммония. По другому варианту алкильные группы могут быть соединены с образованием циклического остатка, возможно содержащего гетероатом, в частности кислородный атом.

При осуществлении способа по изобретению кислород можно использовать либо индивидуально, либо в сочетании с другим инертным газом, в частности в виде воздуха.

Необязательно используют согласно изобретению первичные и вторичные амины, к которым относятся первичные алкиламины с 2-12 углеродными атомами, в частности этиламин, изопропиламин, трет-бутиламин, втор-амиламин и трет-октиламин. Могут быть также использованы циклоалкиловые первичные амины, в частности циклогексиламин или 2-метилциклогексиламин. Класс вторичных аминов, которые могут быть использованы при осуществлении предлагаемого способа, охватывает диалкиламины, у которых алкильные группы представляют собой идентичные или различные алкильные группы с 1-11 углеродными атомами. По другому варианту две алкильные группы могут быть соединенными с образованием циклического остатка, необязательно включающего в себя, помимо азотного атома, гетероатом, в частности кислородный атом. К примерам вторичных аминов относятся диэтиламин, диизопропиламин, пиперидин, диизобутиламин, дициклогексиламин и морфолин. Применение смеси двух или большего числа аминов может привести к образованию в продукте смеси сульфенамидов.

Необязательно кроме амина, в частности морфолина, и такого тиола азотсодержащего гетероцикла, как 2-меркаптобензотиазол, при осуществлении способа по изобретению в составе исходных материалов может быть также использована сера. В зависимости от количества используемой серы в данном конкретном случае продуктом предлагаемого способа является 2-аминодитиотиазол или 2-аминотритиотиазол. Кроме того, совместно с серой при осуществлении способа изобретения может быть использована дитиокарбаминовая кислота, причем в данном случае в качестве продукта получают тиурамполисульфид.

Согласно способу изобретения в качестве катализатора используют уголь. В предпочтительном варианте им является активированный уголь, который представляет собой уголь, подвергнутый тепловой обработке, химической обработке или той и другой, в результате чего образуются частицы с высокопористой структурой повышенной адсорбционной способности. Источником самого угля может служить древесина, ископаемый уголь, нефть, природный газ, торф, ореховая скорлупа или кости.

Особенно предпочтительным является активированный уголь, который был обработан таким образом, что с его поверхности были удалены окислы. В этом отношении особенно эффективным является способ, который изложен в американском патенте 4624937. В этом способе предусмотрены окисление и пиролиз угля либо в две последовательные стадии, либо в одну стадию. Окислители включают в себя сочетание аммиака (NH₃) с кислородсодержащим газом, в частности с H₂O, NO_x, CO₂ или SO₂. Типичная температура пиролиза находится в пределах 800-1200^oC.

Способ по изобретению обычно осуществляют при температуре, которая по меньшей мере слегка превышает комнатную температуру (свыше 25^oC). Типичный температурный интервал составляет 0-150^oC, а предпочтительный интервал равен 30-90^oC.

Кислород или воздух обычно подают в реакционную зону под давлением, которое должно быть достаточным для протекания реакции и может быть настолько высоким, насколько позволяют технологические условия процесса. Предпочтительно величина давления составляет 0,1-1,0 МПа. При использовании воздуха давление обычно оказывается более высоким.

В условиях предпочтительных давления и температуры реакция протекает до завершения в течение приемлемого времени, то есть 0,1-10 ч. Обычно повышенные температура и давление сокращают продолжительность реакции.

Такую реакцию предпочтительнее проводить в жидкой реакционной среде, которой может служить, но не обязательно, растворитель для реагентов (тиола или тиоловой соли) или продуктов. В зависимости от конкретной реакции можно выбирать протонные или апротонные растворители. В ходе проведения таких реакций, когда используют амин, жидкой реакционной средой может служить избыток амина. Кроме того, когда способ по изобретению осуществляют для получения сульфенамида, можно использовать небольшое количество воды, как это изложено в [4].

Угольный катализатор можно применять в количестве 1-75 мас.% в пересчете на тиол или его соль, дитиокарбаминовую кислоту или ее соль. Применение более существенных количеств может оказаться непрактичным; в случае уменьшенных количеств скорость протекания реакции очень низка.

Существо изобретения можно понять более полно из следующих пояснительных примеров, в которых во всех случаях, за исключением специально оговоренных, температура выражена в градусах Цельсия.

Пример 1. В данном примере описано получение N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида (ТББС). Раствор 5,35 г (0,03 мол.) 2-меркаптобензотиазола (МБТ), 73,1 г трет-бутиламина (1,0 мол.) и 10 г воды помещали в 300-миллилитровый автоклав Autoclave Engineers, оборудованный системой регулирования температуры, регулятором расхода потоков, мешалкой, контактной головкой для измерения окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) и самописцем. В него в качестве катализатора добавляли 1,2 г активированного угля, который был обработан для удаления поверхностных окислов в соответствии со способом по американскому патенту 4624937. Автоклав закрывали крышкой и нагревали до 50^oC. Начинали подавать кислород с расходом потока 37 мл/мин до создания избыточного давления 0,12 МПа и реакционную температуру в течение 3 мин повышали до 71^oC. Определяли расход кислорода и изменения ОВП в реакционной смеси. По истечении 48 мин реакцию прекращали, причем за это время при измерении ОВП на графике отмечали пологий участок кривой. Смесь охлаждали до 30^oC и автоклав открывали. После того, осаждения катализатора анализ сырой жидкости методом жидкостной хроматографии высокого давления показывал селективную конверсию до ТББС (98,6%). МБТ был неопределим и измерения не показывали наличия значительных количеств побочных продуктов. ТББС в сырой жидкости осаждали добавлением избыточного количества воды (в объемном соотношении вода: амин 2: 1). В результате фильтрования, промывки холодной водой и сушки осадка при 105^oC в течение 2 ч получали ТББС очень высокой степени чистоты (99,5%), как это определяли методом жидкостной хроматографией высокого давления и аминовым титрованием.

Пример 2. Процедура была аналогична изложенной в примере 1, но с использованием только 3,3 г воды и в отсутствии угольного катализатора или любого другого катализатора. Заметной реакции по потреблению кислорода или изменению ОВП в течение 30 мин не наблюдали. Анализ методом жидкостной хроматографией высокого давления сырой жидкости показал по существу отсутствие какой-либо конверсии МБТ в ТББС.

Пример 3. Процедура была аналогична изложенной в примере 1, но с исключением воды из реакционной смеси. Поскольку МБТ не полностью растворялся в трет-бутиламине, следить за изменениями ОВП по ходу реакции было невозможно. В течение нескольких минут после начала подачи кислорода отмечали заметное повышение температуры. После 30 мин реакции анализ методом жидкостной хроматографии высокого давления сырой реакционной смеси показал образование 96% ТББС совместно с 0,1% МБТ и отсутствие сколько-нибудь заметных количеств побочных продуктов. Этот результат показывает, что окисление МБТ до ТББС с использованием активированного угля примера 1 в качестве катализатора может быть достигнуто в первоначально безводной среде.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует использование другого активированного угля в качестве катализатора. Процедура была аналогичной изложенной в примере 1, но с использованием в качестве катализатора 1,2 г активированного угля Norit sx3 sm. До начала подачи кислорода реакционную смесь нагрели до 40^oC. Данные контроля за изменениями ОВП по ходу реакции указывали на хорошую конверсию МБТ в течение 30-минутного периода реакции. Анализ методом жидкостной хроматографии показал, что сырая жидкость включала в себя 1,05% МБТ, 90,5% ТББС, 0,26% бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида и 2,65% бензотиазола.

Пример 5. В данном примере описано получение ТББС с использованием воздуха в качестве окислителя. Процедура была аналогична изложенной в примере 1, но для компенсации пониженного содержания кислорода в воздухе в данном случае реакцию проводили под избыточным давлением 0,35 МПа и при 30-50^oC. Результаты измерений ОВП и скорости потребления кислорода указывали на замедление реакции. Реакцию прекращали по истечении 2 ч. Сырая жидкость, как это определили анализом высокоэффективной жидкостной хроматографией, содержала 18,0% МБТ, 79,3% ТББС и 0,2% бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида.

Пример 6. В данном примере описано получение N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида (ЦБС). С использованием реакционного аппарата, описанного в примере 1, 5,36 г МБТ (0,03 мол.) растворяли в смеси 89,2 г циклогексиламина (0,9 мол.) и 10 г воды, после чего добавляли 1,2 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора. Окисление проводили при 30-50^oC и под избыточным давлением кислорода 0,12 МПа. Реакцию прекращали по истечении 1 ч, когда на кривой графика измерений ОВП наблюдалось плато. Анализ высокоэффективной жидкостной хроматографии показывал, что сырая жидкость включала в себя 4,0% МБТ, 92,8% ЦБС, 0,1% бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида и 2,0% бензотиазола. Эту реакцию повторяли с использованием изопропанола в качестве растворителя с достижением повышенной скорости реакции и выхода ЦБС.

Пример 7. В данном примере описано получение N-изопропил-2-бензотиазолсульфенамида. Смесь 4,2 г МБТ (0,025 мол.) с 49,1 г изопропиламина (0,83 мол.) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора помещали в 160-миллиметровый автоклав Парра, оборудованный системой регулирования температуры, системой подачи кислорода и отбора проб из реактора и мешалкой. Этот автоклав был модифицирован таким образом, чтобы иметь возможность непрерывного удаления кислорода по ходу реакции и одновременного поддержания в автоклаве избыточного давления 0,12 МПа. Кислород начинали подавать при комнатной температуре, до нагревания смеси до 50^oC. По истечении 2-часового периода реакции при 50^oC автоклаву давали остыть до 30^oC с медленным снижением давления. Содержимое автоклава продували аргоном в течение приблизительно 3 мин, после чего автоклав открывали. Катализатор отфильтровывали и промывали 10 мл изопропиламина с получением фильтрата, который по существу представлял собой раствор N-изопропил-2-бензотиазолсульфенамида в изопропиламине. Этот раствор обрабатывали добавлением 60 мл воды (объемное соотношение между водой и аминовым раствором 6:1) для осаждения сульфенамида. После перемешивания шлама при комнатной температуре в течение по меньшей мере 15 мин осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и сушили в течение ночи при 50^oC. Выход N-изопропил-2-бензотиазолсульфенамида составлял 94,6% (степень чистоты 99,0%).

Пример 8. В данном примере описано получение 2-(морфолинтио)-бензотиазола. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 4,2 г МБТ (0,025 мол.) с 72,3 г морфолина (0,83 мол. ) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC и под избыточным давлением кислорода 0,12 МПа в течение 90 мин. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении вода: аминовый раствор 10: 1) для осаждения сульфенамида. Выход 2-(морфолинтио)-бензотиазола составлял 71,4% (степень чистоты 97,9%).

Пример 9. В данном примере описано получение N-трет-бутил-2-тиазолсульфенамида. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 4,7 г 2-меркаптотиазола (0,040 мол.) с 60,8 г трет-бутиламина (0,93 мол.) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 60^oC и под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 90 мин. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении) вода:аминовый раствор 9:1) с целью высадить сульфенамид. Выход N-трет-бутил-2-тиазолсульфенамида составлял 98,7% (степень чистоты - 97,9%).

Пример 10. В данном примере описано получение N-трет-бутил-2-пиридинсульфенамида использовали реакционный аппарат и общую процедуру, которые описаны в примере 7, за исключением того, что в ходе проведения реакции путем полной герметизации автоклава предотвращали кислородную продувку. Смесь 2,8 г 2-меркаптопиридина (0,025 мол.), 60,8 трет-бутиламина и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC и под избыточным давлением 0,34 МПа в течение 7 ч. По истечении этого промежутка времени анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографией пробы жидкости из автоклава показывал наличие 88,0% N-трет-бутил-2-пиридинсульфенамида. Реакцию прекращали, катализатор отфильтровывали и фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении вода:аминовый раствор 10:1) для осаждения сульфенамида. Выход N-трет-бутил-2-пиридинсульфенамида составлял 60% (степень чистоты - 98%).

Пример 11. В данном примере описано получение бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида (МБТС). С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 4,2 г МБТ (0,025 мол.) с 78,1 диметилсульфоксида (1,0 мол.) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 2 ч. Содержимое автоклава повторно нагревали до 80^oC и подвергали горячему фильтрованию. При охлаждении из фильтрата кристаллизовали в виде белого твердого вещества 1,4 г бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида (33%-ный выход, степень чистоты - 96,7%). Из диметилсульфоксидного раствора добавлением 800 мл воды дополнительно выделяли 1,6 г твердого вещества.

Пример 12. В этом примере описано получение 2,2'-дипиридилдисульфида. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 5,6 г 2-меркаптопиридина (0,05 мол.) с 60,1 г изопропанола (1,0 мол. ) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC и под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 2 ч. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой, взятой в количестве, достаточном для получения суспензии в объеме 1000 мл. Выход 2,2'-дипиридилдисульфида составлял 83,3% (степень чистоты 99,8%).

Пример 13. В данном примере описано получение 2,2'-дипиридилдисульфида. С использованием реакционного аппарата и общей процедуры, которые описаны в примере 7, смесь 5,6 г 2-меркаптопиримидина (0,05 мол.) с 60,1 г изопропанола (1,0 мол.) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC под избыточным давлением 0,12 МПа в течение 3 ч. Катализатор отфильтровывали и промывали 50 мл дихлорметана. Изопропанол/дихлорметановый раствор концентрировали с помощью роторного испарителя с получением приблизительно 30 мл смеси белого твердого вещества с бледно-желтым раствором. В нее добавляли 30 мл гептана и суспензию охлаждали на ледяной бане. Отфильтровывали белые кристаллы и промывали холодным гептаном, с получением 2,2'-дипиримидилдисульфида с выходом 91,1% (степень чистоты - 99,2%).

Пример 14. В этом примере описано получение тетраэтилтиурамдисульфида. Как и в эксперименте примера 12 реакционный аппарат, описанный в примере 7, герметизировали с целью предотвратить любую утечку кислорода или летучих реагентов. Смесь 3,7 г диэтиламина (0,050 мол.) с 4,0 г дисульфида углерода (0,052 мол. ) с 78,7 г метанола (2,46 мол.) и 0,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 60^oC под избыточным давлением 0,21 МПа в течение 90 мин. После удаления катализатора метанольный раствор концентрировали с помощью роторного испарителя с получением смеси белого твердого вещества со светло-желтым раствором. После охлаждения смеси твердый материал отфильтровывали и промывали холодным метанолом с получением тетраэтилтиурамдисульфида в форме бледно-желтого твердого вещества с выходом 86,6% (степень чистоты - 99,9%).

Пример 15. В этом примере описано получение 2-(морфолиндитио)-бензотиазола. Смесь 25,0 г МБТ (0,150 мол.) с 13,6 г морфолина (0,156 мол.), 4,8 г серы (0,150 мол.), 157,0 г изопропанола и 4,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора загружали в 300-миллилитровый автоклав Парра, оборудованный системой регулирования температуры, системой подачи кислорода/отбора проб из реактора и мешалкой. Смесь нагревали до 30^oC, создавали избыточное давление кислорода 0,35 МПа и это давление поддерживали в ходе проведения всей реакции. По истечении 3-часового периода реакции поглощение кислорода практически прекращалось.

Избыточное давление кислорода постепенно сбрасывали и содержимое автоклава нагревали до 75^oC с целью обеспечить полноту растворения образовавшегося продукта. Вновь создавали избыточное давление кислорода и это давление использовали для удаления изопропанольного раствора из угольного катализатора. Этому раствору давали охладиться до комнатной температуры, а продукт, который выпадал в осадок, отфильтровывали, промывали изопропанолом и сушили. Температура плавления этого продукта составляла 124-126^oC. Вторую порцию полученных кристаллов продукта выделяли уменьшением объема маточного раствора приблизительно до одной пятой его первоначального объема и выделением кристаллов. Масса готового выделенного продукта составлял 39,8 г, а его степень чистоты, как это определяли высокоэффективной жидкостной хроматографией, была равной 93,5%. Эта хроматограмма указывала на отсутствие переокисленных продуктов и показывала наличие только исходных веществ совместно с 2-(морфолинтио)-бензотиазолом.

Пример 16. В данном примере описано получение дициклогексилдисульфида. Как и в эксперименте примера 10, реакционный аппарат, описанный в примере 7, герметизировали с целью предотвратить всякую утечку кислорода или летучих реагентов. Смесь 5,8 г циклогексилмеркаптана (0,05 мол.) с 75,0 гептана (0,75 мол. ) и 1,0 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC и под избыточным давлением 0,34 МПа в течение 6 ч. Газохроматографический анализ реакционной смеси показывал присутствие 6,4% меркаптана и 88,5% дициклогексилдисульфида.

Пример 17. В этом примере описано получение ТББС из бис-(2,2'-бензотиазол)-дисульфида (МБТС). Использовали реакционный аппарат и общую процедуру, которые описаны в примере 7, за исключением того, что в ходе проведения реакции утечку кислорода предотвращали полной герметизацией автоклава. Смесь 13,3 г МБТС (0,04 мол.) с 60,8 г ТБА (0,83 мол., 93,8%-ный избыток) и 1,5 г активированного угля примера 1 в качестве катализатора окисляли при 70^oC и под избыточным давлением кислорода 0,343 МПа в течение 2 ч. После удаления катализатора фильтрат обрабатывали водой (в объемном соотношении вода:аминовый раствор 10: 1) с целью осадить ТББС с выходом 95,8% (степень чистоты 98,3%).

Каталитическое окисление тиолов или тиоловых солей, дитиокарбаминовых кислот или их солей с использованием кислорода, необязательно в присутствии первичного или вторичного амина проводят с использованием угольного катализатора, свободного от металлического порфиразина или производного порфиразина. 1 с. и 11 з.п. ф-лы.

1. Способ каталитического окисления тиола, или его соли, или дитиокарбаминовой кислоты или ее солей кислородом, отличающийся тем, что в качестве тиола используют тиолы азотсодержащих гетероциклов или алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводородные тиолы, в качестве дитиокарбаминовой кислоты используют диалкилдитиокарбаминовые кислоты и их соли и в качестве катализатора используют активированный уголь. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тиол представляет собой 2-меркаптобензотиазол, 2-пиридинтиол, 2-пиримидинтиол, 4-пиримидинтиол, 2-пиразинтиол, 3-пиридазинтиол, 2-меркаптобензимидазол, 2-хинолинтиол или 2-лепидинтиол. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии амина, выбранного из трут.бутиламина, циклогексиламина, изопропиламина, морфолина и диизопропиламина. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии серы. 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что тиол представляет собой этилмеркаптан, 1-пропилмеркаптан, изопропилмеркаптан, трет.бутилмеркаптан, н-бутил-1-меркаптан, циклогексилмеркаптан или фенилмеркаптан. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дитиокарбаминовая кислота или ее соли представляют собой диметилдитиокарбаминовую кислоту, или ее соль металла, или аммониевую соль, диэтилдитиокарбаминовую кислоту или ее соль металла или аммония, или дибутилдитиокарбаминовую кислоту или ее соль металла или аммония. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии амина. 8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии серы. 9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что активированный уголь обрабатывается для удаления с его поверхности окислов. 10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят в жидкой реакционной среде, включающей протонный или апротонный растворитель. 11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что окисление проводят в реакционной среде, содержащей избыток амина. 12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что уголь присутствует в количестве 1 75 мас. в пересчете на массу тиола, или дикарбаминовой кислоты, или ее соли.