ПОЛИИЗОЦИАНАТНАЯ СШИВАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C08G18/72 C07C263/10 

Изобретение относится к области производства смеси различных полифункциональных изоцианатов и использования ее в качестве изоцианатного компонента и одновременно сшивающего агента при получении пенополиуретанов, а именно к полиизоцианатной сшивающей композиции, содержащей полиизоцианат и 2,4,6-триизоцианатотолуол и к способу ее получения.

Изоцианатная смесь состоит из полиизоцианата (ПИЦ) и 2,4,6-триизоцианатотолуола (ТИЦТ). ПИЦ представляет собой смесь изоцианатов: 4,4¹-метандифенилдиизоцианата, триизоцианата и полиизоцианата. Присутствующие три- и полиизоцианаты создают сетчатую структуру, тем самым выполняя роль сшивающих агентов, однако каждая дополнительная функциональная группа в ПИЦ приводит к увеличению молекулярного веса. Наличие в смеси трехфункционального мономера (2,4,6-ТИЦТ) позволяет получать более регулярную структуру, а варьирование его количества позволяет предсказывать и коррелировать физико-механические свойства полимера.

В качестве прототипа была выбрана полиизоцианатная композиция, представляющая собой смесь ПИЦ и триизоцианата, полученную в результате частичной тримеризации ПИЦ [патент США №4382125, МКИ кл. С 08 G 18/14, НКИ 521/160. Isocianurate-modified polymethylen polyphenylene polyicocyanate compositions. //Narayan Т., Kan P.T., Patton J.T. - Заяв. 30.11.81. Опубл. 03.05.83]. Смесь ПИЦ и трис-2,4,6-(изоцианатофенилметилфенил)-1,3,5-триазина получают превращением части ПИЦ под действием третичных аминов при температуре 30-60°С в течение 1-12 ч в вышеназванный триазин с содержанием последнего от 19.7 до 32.3%. Перед последующим использованием изоцианатной смеси для получения жестких ППУ катализатор дезактивируют бензоилхлоридом. Таким образом, получение этой полиизоцианатной композиции, содержащей триизоцианатный сшивающий агент, требует дополнительной химической стадии тримеризации с последующей дезактивацией катализаторов, что усложняет процесс получения изоцианатного компонента ППУ и, кроме того, этот способ непригоден для получения предлагаемой коппозиции, содержащей ПИЦ и ТИЦТ.

Для получения 2,4,6-триизоцианатотолуола, который является составной частью разработанной композиции, известны несколько способов. Наиболее отработанными и часто используемыми являются: метод горячего фосгенирования гидрохлорида триаминотолуола в среде хлорбензола [Заявка ФРГ №3132923, МКИ кл. С 07 С 119/048. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Triisocyanato-toluol. //Schuster L. - 3аяв. 20.08.81. Опубл. 03.03.83], второй метод - двухстадийное фосгенирование триаминотолуола, причем первая стадия осуществляется при температурах, близких к 0°С, а вторая - при кипении растворителя [Siefken W. Mono- und Polyisocianate. //Annalen der Chemie, - 1949, - Bd.562, Heft 2. - S.75-136]. Из-за плохой растворимости триаминотолуола в органических растворителях, используемых обычно для реакции фосгенирования, двухстадийный способ мало пригоден.

В качестве прототипа получения полиизоцианатной сшивающей композиции был выбран способ образования 2,4,6-триизоцианатотолуола методом горячего фосгенирования хлоргидрата триаминотолуола [Заявка ФРГ №3132923]. Процесс, который предусматривает получение чистого ТИЦТ, ведут при температуре 110-130°С при постоянном барботаже фосгена в течение 36-48 часов до полного исчезновения осадка (хлоргидрата триаминотолуола). Затем разгоняют реакционную смесь. Длительность процесса, а также образование значительных количеств продуктов осмоления осложняют процесс. Осуществление метода требует получения хлоргидрата амина, что является лишней технологической стадией. К перечисленным недостаткам следует отнести и тот факт, что ТИЦТ является твердым продуктом, поэтому его непосредственное использование в пенополиуретановых (ППУ) композициях, технология получения которых предполагает дозировку жидкого изоцианатного компонента, невозможно.

Задачей настоящего изобретения являются создание новой полиизоцианатной сшивающей композиции и разработка способа ее получения, предусматривающего сокращение количества стадий процесса, ускорение реакции фосгенирования, сокращение количества образования смолистых продуктов и одновременно приготовление раствора ТИЦТ в ПИЦ в жидкой форме, удобной для переработки его в ППУ.

Поставленная задача достигается полиизоцианатной сшивающей композицией, содержащей полиизоцианат и полиизоцианатоарен и отличающейся тем, что в качестве полиизоцианатоарена она содержит 2,4,6-триизоцианатотолуол при следующем соотношении компонентов, мас.%:

ПИЦ 97.5-82

ТИЦТ 2.5-18

и способом ее получения путем фосгенирования смеси полиамина и полиаминоарена в хлорбензоле при температуре 0-10°С с последующим повышением температуры до 130°С; отличающимся тем, что в качестве полиаминоарена берут триаминотолуол и фосгенированию подвергают сплавленную смесь полиамина и триаминотолуола при соотношении (мас.%) 98-85 : 2-15 соответственно.

Предлагаемый способ предусматривает получение сразу смесевого изоцианатного компонента методом совместного фосгенирования полиамина (ПА) и 2,4,6-триаминотолуола (ТАТ). Смесь аминов готовят сплавлением необходимых количеств ПА и ТАТ. Расплавленную смесь вводили в хлорбензол и проводили фосгенирование сначала при температуре 0-10°С, а затем постепенно нагревали реакционную массу до 130°С и кипятили ее при постоянном барботаже фосгена. Затем отгоняли растворитель, а продукт подвергали "закаливанию" и анализировали в соответствии с ТУ 113-03-413-89. Полученный таким образом продукт может быть использован для синтеза ППУ без дальнейшей переработки. Предлагаемый способ позволяет получать новый изоцианатный смесевой компонент без дополнительной разработки технологии, так как этим методом в отечественной промышленности получают ПИЦ. Плохая растворимость 2,4,6-триаминотолуола в органических растворителях в данном случае не является помехой для осуществления процесса, добавка ТАТ к полиамину не превышала 15% (максимальное количество сшивающего агента в рецептурах), смесь аминов полностью растворялась в хлорбензоле. Полученный смесевой изоцианатный компонент жидкий. Предлагаемое нами использование смеси полиизоцианата с 2,4,6-триизоцианатотолуолом, получение которой вписывается в технологию получения самого полиизоцианата без особых усложнений процесса, не приводит к удорожанию изоцианатного компонента.

Пример 1. Фосгенирование смеси аминов.

Сплавляют 2.5 г ТАТ и 47.5 г ПА. Расплав выливают в 350 мл сухого хлорбензола. В четырехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой, захолаживают на ледяной бане 150 мл сухого хлорбензола и приливают туда же 54 мл (79.5 г) сконденсированного фосгена (1.5-кратный избыток). К раствору фосгена в хлорбензоле при постоянном перемешивании добавляют по каплям приготовленный раствор аминов с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 10°С. После окончания прикапывания капельную воронку заменяют на барботер, а ледяную баню - на масляную. Температуру реакционной массы медленно поднимают до 130°С и подают фосген. Завершение реакции определяют по исчезновению суспензии хлоргидрата амина, образующегося в ходе реакции. Подачу фосгена прекращают и, не охлаждая реакционную массу, отдувают избыток фосгена сухим азотом. Затем под вакуумом отгоняют хлорбензол. Полученный продукт "закаливают", для этого нагревают баню до 90-100°С, подставляют ее под реакционную колбу и постепенно снижают температуру до 20°С. Операция "закаливания" снижает способность изоцианатной смеси к самополимеризации и фазовому разделению, стабилизируя качество продукта при хранении. Далее анализируют полученный продукт на NCO-группы и хлор (см. табл.1).

Полиизоцианат, получаемый на АО "Корунд" по методу МХТИ-ГИАП [Производство изоцианатов. Обзор инф. сер. "Азотная промышленность" - M., НИИТЭХим, 1976. - 35 с.] в соответствии с ТУ 113-03-38-105-90, должен иметь характеристики, приведенные в таблице 2.

Как видно по результатам табл.1 и 2, образцы, полученные при фосгенировании смеси аминов с содержанием ТАТ до 7 мас.%, по всем параметрам удовлетворяют требованиям ТУ. Образцы 5 и 6 соответствуют ТУ по содержанию NCO-групп и могут быть также использованы для получения отдельных видов пенополиуретанов (ППУ).

Использование сшивающих агентов желательно для получения пен с высокой несущей способностью [Flexible Polyurethane Foams. /by ed. R.Herrington, K.Hock. - Midland: Dow Plastics, 1991. - 350 p.]. Для их получения в систему вводят соединения с тремя и более реакционными группами, получающиеся при этом полиуретаны обладают сетчатой структурой.

Полученный изоцианатный смесевой компонент (Б) мы использовали без каких-либо добавок для получения жестких ППУ на примере двух систем, предназначенных для приготовления жестких ППУ (ЖППУ) СПУ-350Н и СПУ-17Н. Система марки СПУ-350Н предназначена для получения полиуретанов методом напыления в строительстве жилых домов, общественных и промышленных зданий, для тепло- и звукоизоляции, герметизации и утепления стыков панелей, оконных и дверных блоков и других зазоров и щелей.

Компонент (А) был стандартным для этих систем и состоял из смеси сложного полиэфира, вспенивающего агента, огнегасящей добавки, пенорегулятора и катализатора.

При отработке рецептуры было выявлено, что 2,4,6-ТИЦТ может содержаться в изоцианатном компоненте в количестве 2-15% (маc.). При этом технологические показатели получения ППУ остаются в пределах ГОСТа.

Технологическая проба заключается во вспенивании СПУ с промышленным компонентом А (А-350Н) при массовом соотношении А:Б=1:1. По результатам пяти параллельных вспенивании определяли кинетические параметры ППУ (τ_старта, τ_{гелеобразован.}, τ_{подъема}). По окончании подъема пены визуально определяли степень заполнения (З, об.%) стакана и усадку ППУ (У, об.%) в течение 10 минут отверждения. После чего образцы разрезали и визуально оценивали стуктуру среза образца. Кажущаяся плотность (ρ_КАЖ.) определяли по вырезанному прямоугольному образцу.

Полученные результаты представлены в таблице 3.

Согласно требованиям, предъявляемым к СПУ-350Н, образующийся пенопласт должен иметь однородную мелкоячеистую структуру без трещин и полостей внутри образца. Допускается наличие отдельных ячеек диаметром до 2 мм.

Структура всех образцов, полученных с использованием смесевого изоцианата с различным содержанием ТИЦТ, удовлетворяет предъявляемым к ним требованиям.

Рецептура СПУ-17Н предназначена для получения ЖППУ того же назначения, что и СПУ-350Н методом напыления при температуре окружающей среды до -15°С. Возможность использования смесей ПИЦ-ТИЦТ в этом случае оценивалась аналогично тому, как и для СПУ-350Н. Соотношение компонентов А:Б=1:2 (гидроксилсодержащий компонент, стандартный для этой рецептуры А-17Н), температура компонентов перед вспениванием составляла 23±1°С, время перемешивания исходных составляющих 5-7 с. Результаты по вспениванию приведены в табл.4. Структура образцов удовлетворяла предъявляемым требованиям.

При проверке стабильности размеров полученных образцов СПУ-17Н видимой усадки в течение 8 суток не наблюдалось.

Все образцы смесей ПИЦ-ТИЦТ успешно прошли испытания по технологической пробе.

Помимо жестких ППУ, смесь ПИЦ-ТИЦТ использовалась и при получении эластичных ППУ. При выборе рецептуры изоцианатного компонента за основу были взяты физические смеси ТДИ80/20 и ПИЦ в соотношении 2:1(Б-222) и 3:1(Б-221). Для получения пен использовали образцы смесей изоцианатов №5 и №6, содержащие ТАТ в исходной смеси аминов 10 и 10-15 мас.% соответственно. Компонент Б готовили смешением данных образцов с ТДИ 80/20, после чего в нем определяли изоцианатное число. Испытания по технологической пробе проводили с промышленным гидроксилсодержащим компонентом (ГСК) А-222 для соотношения ТДИ 80/20:смесь ПИЦ-ТИЦТ=2:1 и для соотношения 3:1 в случае А-221. Вспенивание проводили в открытой форме. Соотношение компонентов А:Б составляло при взаимодействии с А-222 2.64:1, а с А-221 - 2.78:1. Взвешенную смесь компонентов перемешивали 6 с турбинной мешалкой и переносили в форму. Температура компонентов перед смешением составляла 22±2°С. В процессе вспенивания по трем параллельным испытаниям определяли те же параметры, что и в случае ЖППУ (τ_СТ., τ_ГО., τ_ПОД., З, У, ρ_каж.). Образцы отверждали в течение 10-15 мин, после чего их вынимали из формы и обжимали для раскрытия ячеек и предотвращения усадки. Затем образцы разрезали и оценивали их структуру. Для сравнения использовали изоцианатные компоненты, приготовленные из промышленного образца ПИЦ. Результаты представлены в таблицах 5 и 6.

Наблюдаемая усадка частично устранена после обжатия. Ячеистая структура у образцов удовлетворительная. Согласно требованиям ТУ 6-55-7-88 на отечественные системы ЭППУ при свободном вспенивании регламентируются следующие показатели: τ_СТ.=10-14 с, τ_ГО.=65-70 с, ρ_КАЖ.=42-45 кг/м³. Полученные данные соответствуют требованиям ТУ.

Физико-механические свойства (ФМС) ЭППУ были определены на образцах формованного ППУ, полученных по описанным выше рецептурам. Образцы после вызревания подвергали физико-механическим испытаниям по стандартным методикам:

определение остаточной деформации ε_ОСТ. по ГОСТу 18268. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определения относительной остаточной деформации при сжатии;

определение напряжения сжатия σ₄₀ по ГОСТу 26605-85. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод определения сжатия образца;

испытание образцов на растяжение σ_Р и ε_Р по ГОСТу 15873-70. Пластмассы ячеистые эластичные. Метод испытания на растяжение.

Данные испытаний приведены в табл.7. Для сравнения в табл.7 приведены значения ФМИ ППУ, полученных с использованием промышленных компонентов А-222 и Б-222.

Как следует из таблицы 7, композиции с использованием смесей ПИЦ-ТИЦТ позволяют получать ППУ, приближающиеся, а по некоторым параметрам превосходящие ППУ, полученные из стандартных компонентов.

Таким образом, продукты совместного фосгенирования 2,4,6-триаминотолуола с полиамином можно включить в рецептуры как жестких, так и эластичных пен. В первом случае продукт может быть использован непосредственно в качестве изоцианатного компонента, а во втором - в смеси с ТДИ. При введении в систему ЭППУ продукта совместного фосгенирования физико-механические свойства получаемых пен соответствуют нормам и стандартам.

Изобретение относится к области производства смеси полифункциональных изоцианатов и использования ее в качестве изоцианатного компонента и одновременно сшивающего агента при получении как жестких, так и эластичных пенополиуретанов. Заявляется способ получения полиизоцианатной сшивающей композиции для получения пенополиуретанов, содержащей полиизоцианат и 2,4,6-триизоцианатотолуол, заключающийся в том, что к раствору фосгена в хлорбензоле прибавляют раствор сплавленной смеси полиамина с 2,4,6-триаминотолуолом в хлорбензоле при массовом соотношении 85-98 : 2-15 соответственно, при 0-10°С с последующим фосгенированием при повышении температуры до 130°С до исчезновения образующейся в реакции суспензии хлоргидрата амина. Изобретение позволяет сразу получать смесевой изоцианатный компонент, соответствующий существующим нормам и стандартам, без удорожания производства. 7 табл.

Способ получения полиизоцианатной сшивающей композиции для получения пенополиуретанов, содержащей полиизоцианат и 2,4,6- триизоцианатотолуол, заключающийся в том, что к раствору фосгена в хлорбензоле прибавляют раствор сплавленной смеси полиамина с 2,4,6-триаминотолуолом в хлорбензоле при массовом соотношении 85-98:2-15 соответственно, при 0-10°С с последующим фосгенированием при повышении температуры до 130°С до исчезновения образующейся в реакции суспензии хлоргидрата амина.