N, N, N, N, N, N-ГЕКСА(2-ОКСИПРОПИЛ)-2, 4, 6-ТРИАМИНОТОЛУОЛ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2004 года по МПК C07C215/16 C07C209/60 C08G18/32 

Изобретение относится к области органической химии, а именно к новому соединению - N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoлy (ГОПТАТ), которое предполагается использовать в качестве сшивающего агента при получении пенополиуретанов (ППУ), а также к способу его получения.

При получении жестких ППУ используют продукты совместного эпоксидирования смеси диаминов и полигидроксильных соинициаторов (пат. США 4469822, НКИ 521/167, заявл. 14.06.83, пат. США 4562290, НКИ 564/399, заявл. 01.12.81). Полученный таким образом полимерный продукт не имеет постоянного состава, а определяющим фактором является гидроксильное число, значение которого должно находиться в пределах 300-600. Это не позволяет достаточно точно коррелировать физико-механические свойства (ФМС) полимера в зависимости от состава вводимых компонентов.

Наиболее близкими аналогами ГОПТАТу по структуре и способу получения является N,N-ди(2-оксипропил)-4-аминотолуол (Bain J.P., Pollard C.B.Derivatives of Piperazine. XVIII. Synthesis of Substituted Piperazines and the Hydrolysis of Amines. // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol.61, N 10. - P.2704-05), который получают реакцией эпоксидирования 4-толуидина окисью пропилена в соотношении 1:2 в растворе диоксана при 170°С в автоклаве.

Задачей настоящего изобретения является создание нового сшивающего агента, используемого при получении пенополиуретанов и позволяющего улучшить физико-механические свойства последних, а также разработка технологически простого способа его получения.

Поставленная задача достигается новым N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-триаминотолуолом в качестве сшивающего агента и способом его получения, заключающегося в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100°С в присутствии гидроксилсодержащего растворителя.

В качестве гидроксилсодержащего растворителя берут, например, полиэфир или воду.

Новое соединение N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-reкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoл, обладающее шестью реакционными гидроксильными группами, вводимое в гидроксильный компонент, используемый для получения пенополиуретанов, позволяет решить задачу корреляции физико-механических свойств в зависимости от количества вводимого сшивающего агента. Причем сетчатую структуру полимера можно получать как в жестких, так и в эластичных пенополиуретанах, также варьируя количество ГОПТАТ в гидроксильном компоненте.

Техническим результатом изобретения является синтезированное новое вещество N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoл и способ его получения. В указанных выше патентах (пат. США 4469822, пат. США 4562290) оксипроизводные диаминотолуола получают без растворителя в присутствии катализатора - гидроксида калия. Изобретение позволяет проводить реакцию эпоксидирования в растворителе, причем в качестве последнего использовать реагенты, входящие в состав гидроксильных компонентов: лапрол или воду. Получение ГОПТАТа в растворителе позволяет гомогенизировать реакционную массу, отказаться от использования катализатора, а полученный раствор непосредственно добавлять в гидроксильный компонент, без выделения ГОПТАТа из реакционной массы. Такой способ введения сшивающего агента тем более удобен, так как индивидуальный продукт ГОПТАТ твердый. По сравнению с получением N,N-ди(2-оксипропил)-4-аминотолуола (Bain J.P., Pollard C.B. Derivatives of Piperazine. XVIII. Synthesis of Substituted Piperazines and the Hydrolysis of Amines. // J. Am. Chem. Soc. - 1939. - Vol.61, N 10. - P.2704-05) в нашем способе реакцию проводят в более мягких условиях 50-100°С в гироксилсодержащем растворителе, из которого не надо выделять продукт - ГОПТАТ при его последующем использовании в производстве ППУ.

Превращение триаминотолуола в гидроксилсодержащий продукт осуществляют реакцией эпоксидирования. Для этого амин подвергают действию оксида пропилена (ОП) в разных условиях, добиваясь исчерпывающего оксипропилирования.

Реакцию проводили в автоклаве при температуре 52-100°С в течение 4.5-9 часов. За ходом реакции следили по изменению давления, которое падало с 3.5 атм до 0. Растворителями служили полиэфиры или вода. Полученный продукт выдерживали под вакуумом для удаления избытка окиси пропилена. В полиольную композицию для ППУ оксипропилированный продукт добавляли без выделения из растворителей и без дополнительной очистки.

Для идентификации нового продукта N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-триаминотолуола (ГОПТАТ) последний был выделен методом колоночной хроматографии и проанализирован методом ИК- и ЯМР ¹H-спектроскопии (см. табл.1).

ЯМР ¹Н спектр ГОПТАТа (из лапрола), δ-шкала, м.д. (СБСl₃): 1.12-1.32 (18Н, м. 6СН₃), 2.08 (3Н, с. СН₃Аr), 2.65-3.35 (12Н, м. 6СН₂), 3.53 (2Н, уш с., 2OН), 3.78 (4Н, уш с., 4OН), 3.90-4.16 (6Н, м., 6СН), 6.18 (2Н, с., СН Аr).

ЯМР ¹H спектр ГОПТАТа (из воды), δ-шкала, м.д., (СОСl₃): 1.18 (18Н, д., 6СН₃, J=5.5), 2.23 (3Н, с., СН₃Аr), 2.95-3.14 (12Н, м., 6СН₂), 3.66-3.88 (6Н, м., 6СН), 3.93-4.15 (6Н, м., 6OН), 6.48 (2Н, с., СН Аr).

Пример 1. Получение ГОПТАТа в полиэфире (Лапрол 402).

15 г (0.109 моля) 2,4,6-триаминотолуола растворяют при нагревании в 50 мл Лапрола 402 (полиэфир). Полученный раствор охлаждают до комнатной температуры и переливают в стальную ампулу, снабженную манометром и краном для сброса давления, туда же добавляют 40 г (0.690 молей) оксида пропилена. Ампулу герметично закрывают, встряхивают несколько раз и затем помещают в кипящую водяную баню на 4.5-5 часов. По завершению реакции это определяют по показанию манометра (давление сначала растет до 3.5 атм, а затем падает до нуля), обогрев прекращают и оставляют закрытую ампулу охлаждаться до комнатной температуры. По охлаждении ампулу открывают и переливают красно-коричневую маслянистую жидкость в круглодонную колбу. На роторном испарителе отгоняют непрореагировавшую окись пропилена.

Пример 2. Получение ГОПТАТа в воде.

12.5 г (0.091 моля) 2,4,6-триаминотолуола загружают в стальную ампулу, снабженную магнитной мешалкой, манометром и краном для стравливания давления, туда же добавляют 12.5 мл дистиллированной воды, полученную смесь перемешивают несколько секунд, после чего добавляют 33.2 г (0.572 моля) оксида пропилена. Ампулу герметично закрывают и помещают в водяную баню. Температуру в бане поддерживают на нужном уровне в течение 9 часов. По завершению реакции, что определяют по показаниям манометра (давление сначала нарастает до 1 атм, а затем падает до нуля), обогрев прекращают, ампулу охлаждают до комнатной температуры. Затем ампулу вскрывают. Полученный продукт анализируют, определяя следующие характеристики: содержание воды, гидроксильное число и эквивалентную массу непрореагировавших первичных/вторичных аминогрупп. Данные анализа приведены в табл.2.

Теоретическое значение гидроксильного числа у ГОПТАТа равно 694 мг КОН/г. Стандартная методика определения гидроксильного числа методом ацилирования может давать погрешность до 10%. Как видно из табл.2 в некоторых опытах в реакционной массе помимо ГОПТАТа есть продукты неполного замещения, однако, аминогруппы даже вторичные имеют большую реакционную способность по отношению к изоцианату, чем гидроксильные группы, поэтому функциональность таких соединений, как и у ГОПТАТа, равна шести, и разделение продуктов перед использованием их в синтезе ППУ теряет смысл. Все это позволяет использовать неразделенную реакционную массу после реакции оксипропилирования ТАТ в качестве сшивающего агента непосредственно при получении ППУ.

Использование сшивающих агентов желательно для получения пен с высокой несущей способностью [Flexible Polyurethane Foams. / by ed. R.Herrington, K.Hock. - Midland: Dow Plastics, 1991. - 350 p.]. Для их получения в систему вводят соединения с тремя и более реакционными группами, получающиеся при этом полиуретаны обладают сетчатой структурой. ГОПТАТ содержит шесть реакционных групп и введение шестифункционального мономера позволяет контролировать образование трехмерной сетчатой структуры полимера, которая и обеспечивает высокоупругие свойства. Изменяя количество вводимого ГОПТАТа, можно получать как жесткие, так и эластичные пенополиуретаны с заданными физико-механическими свойствами.

Для жестких пенополиуретанов использовали раствор ГОПТАТ в лапроле 402, пенополиуретан получали напылением. При этом образцы получались с лучшей структурой и большей жесткостью, чем со стандартными сшивателями (типа Л 294 и Arcol 3750). Несколько увеличившееся время старта, в случае необходимости, может быть уменьшено за счет увеличения количества диметилэтиламина (ДМЭА) (см. табл.3).

Очень хорошая структура полученных образцов указывает на то, что предлагаемая рецептура может быть использована для изготовления небольших изделий методом заливки для так называемых “скорлуп”, которые используются для теплоизоляционных стыков трубопроводов, отводов и изгибов.

Для получения ЭППУ с водными растворами ГОПТАТа была разработана рецептура гидроксилсодержащего компонента (А) следующего состава (мас.ч.):

Лапрол 5003-2-15 100

ГОПТАТ 1.5-2.0

Вода 3.2

Dabco 33LV 0.9

ДМЭА 0.3

TEGOSTAB EP-K-13 0.2

Введение ГОПТАТа в количестве меньшим, чем 1.5 мас.ч. приводило к более длительному отверждению образца.

В качестве изоцианатного компонента использовали смесь ТДИ 80/20 и ПИЦ в массовом соотношении 2:1. Полученные продукты оксипропилирования в водном растворе были введены по вышеописанной рецептуре в формованные ЭППУ, которые после вызревания подвергали физико-механическим испытаниям, результаты приведены в табл.4.

Как видно из табл.4, физико-механические свойства ППУ на основе ГОПТАТа в большинстве случаев не уступают, а иногда и превосходят свойства образца, полученного с использованием стандартного сшивающего агента, особенно это касается разрывных характеристик ППУ. Возможное наличие незамещенных вторичных аминогрупп не ухудшает эти характеристики и не меняет функциональность ГОПТАТа.

Изобретение относится к новому соединению N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-гекса(2-оксипропил)-2,4,6-триаминотолуолу формулы I, которое может быть использовано в качестве сшивающего агента при получении жестких и эластичных пенополиуретанов, и способу его получения Способ заключается в том, что 2,4,6-триаминотолуол подвергают взаимодействию с оксидом пропилена в автоклаве при температуре 50-100°С, в присутствии гидроксилсодержащего растворителя, предпочтительно полиэфира или воды. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. N^l,N^l,N²,N²,N³,N³-Гeкca(2-oкcипpoпил)-2,4,6-тpиaминoтoлyoл формулы

в качестве сшивающего агента при получении пенополиуретанов.