ПОЛИИЗОЦИАНАТНАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2007 года по МПК C07C263/10 C07C263/18 

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатных композиций, применяемых при изготовлении полимербетонов, для пропитки железобетонных, бетонных, кирпичных и деревянных конструкций с целью улучшения их эксплуатационных показателей.

Интерес к данным композиционным материалам обусловлен тем, что покрытия на их основе обладают улучшенными декоративными и механическими свойствами, высокой морозостойкостью, устойчивы к воздействию воды, кислот, щелочей и нефтепродуктов.

Известны способы получения полиизоцианатов (ПИЦ), включающие фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов, отделение фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученного полиизоцианата, отгонку 4,4'-дифенилметандиизоцианата (МДИ) из ПИЦ при 205-210°С под вакуумом (остаточное давление 3-5 мм рт.ст.), добавление холодного ПИЦ к кубовому остатку и последующее длительное его нагревание при той же температуре под вакуумом [SU 287012, кл. С07С 119/04, 1970] или при атмосферном давлении [SU 620481, кл. С07С 118/02, С07С 119/042, С08G 18/76, 1978]. Полученный продукт, содержащий 24-26% изоцианатных групп, рекомендовано использовать для получения покрытий и композиций строительного назначения.

Существенным недостатком предлагаемых способов является сложность их аппаратурного оформления и энергоемкость.

Известен способ получения полиизоцианата, включающий фосгенирование смеси полифениленполиметиленполиаминов, отделение основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя от полученной смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и продувку полученной смеси воздухом при температуре 150-180°С и атмосферном давлении в течение 2-6 ч [RU 2128674, кл. С08G 18/02, С08L 79/00, 1999]. Полученный продукт содержит примеси легколетучих токсичных веществ, в частности фенилизоцианата, и по указанной причине требует соблюдения определенной осторожности в обращении, так как относится ко второму классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

Известен метод получения полиизоцианата, описанный в [RU 2238267, кл. С07С 263/10, 263/18]. Он предусматривает продувку воздухом полифениленполиметиленполиизоцианатов, синтезируемых фосгенированием смеси полифениленполиметиленполиаминов с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя, при атмосферном давлении и температуре до 180°С, причем для продувки смеси используют воздух, содержащий 0,01-0,1 об.% аммиака, а полученный продукт разбавляют толуолом при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полиизоцианат100толуол40-230

и в него при необходимости вводят 2,5-31 мас.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов или 65-130 мас.ч. трис-(2-хлорэтил)-фосфата или оба продукта в расчете на 100 мас.ч. полиизоцианата.

При обработке ПИЦ по предложенному способу получается продукт, который можно использовать в изоцианатных композициях самого различного назначения. При этом он практически не содержит легко летучих токсичных веществ (в частности, фенилизоцианата) и поэтому относится к четвертому классу опасности по ГОСТ 12.1.007-76.

Главным и существенным недостатком предлагаемого способа является невысокая скорость отверждения полиизоцианата, особенно в условиях низких температур.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения полиуретанмочевин путем взаимодействия форполимера с концевыми изоцианатными группами с отвердителем аминного типа в присутствии воды и растворителя [SU №741799, кл. С08G 18/32, С08D 3/72]. Он предусматривает взаимодействие изоцианатного соединения с сомономером (гликолем или полиолом или многоосновной кислотой или метилоксиэтиламином и другими регуляторами уретанообразования) с образованием форполимера, его растворение и ввод в уретановый раствор воды и отверждающей добавки. В качестве отвердителя по известному техническому решению рекомендовано использовать смесь трех продуктов, каждый из которых содержит по две первичных аминогруппы, что усложняет процесс изготовления композиции и повышает ее стоимость.

Технической задачей изобретения является оптимизация состава полиизоцианатной композиции с одновременным улучшением ее рабочих характеристик и прежде всего сокращением времени отверждения.

Поставленная задача достигается тем, что в качестве соединения с изоцианатными группами применяют полиизоцианат или его комбинацию с твердыми отходами ПИЦ и в их толуольный раствор вводят антипирен и ускоритель отверждения - аминоспирт, выбранный из группы моноэтаноламин, диэтаноламин, метилдиэтаноламин, триэтаноламин, аминный модификатор АМ-1 и другие спирты или их смеси.

Сущностью предлагаемого технического решения является способ получения полиизоцианатной композиции, включающий продувку полифениленполиметиленполиизоцианатов аммиачно-воздушной смесью с содержанием аммиака 0,01-0,1 об.%, синтезируемых фосгенированием полифениленполиметиленполиаминов с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя при атмосферном давлении и температуре до 180°С и разбавлением толуолом при следующем соотношении, мас.ч.:

полиизоцианат100толуол30-250

и последовательный ввод 0-30 мас.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и 0-120 мас.ч. антипирена в расчете на 100 мас.ч. полиизоцианата и смешение раствора с ускорителем отверждения, причем в качестве ускорителя отверждения выступает аминоспирт, добавляемый в толуольный раствор полиизоцианата в количестве 0,01-5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата.

Таким образом, изготовление полиизоцианатной композиции осуществляют путем ввода в толуольный раствор полиизоцианата ускорителя отверждения. Предлагаемый способ отличается от описанного в SU №741799 тем, что основой композиции является не уретановый форполимер, а полиизоцианат, в который аминоспирт вводится непосредственно перед применением композиции, то есть выполняет функцию не сомономера полиизоцианата, а ускорителя отверждения.

По всей видимости, проявление новых свойств аминоспирта обусловлено предварительной обработкой полиизоцианата аммиачно-воздушной смесью, в результате которой появляются новые реакционноспособные фрагменты и одновременно исчезают высокотоксичные и к тому же летучие соединения, например фенилизоцианат.

Можно предположить, что в результате указанной технологической операции появляются реакционноспособные фрагменты, способные взаимодействовать с функциональным группами аминоспирта. В пользу этого указывает тот факт, что в рассмотренном способе [SU №741799] метилоксиэтиламин не проявляет свойств ускорителя отверждения и выступает лишь как сомономер в реакции уретанообразования.

При изготовлении композиции по предлагаемому способу также нет необходимости в добавлении воды, без которой синтез многих уретановых полимеров весьма затруднителен.

Реализация данного технического решения позволяет расширить температурный интервал применения полиизоцианатной композиции с одновременным поддержанием на необходимом уровне высоких эксплуатационных свойств наносимого покрытия.

Для получения полиизоцианата по предложенному способу могут использоваться любые промышленные модификации ПИЦ, например, полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 или марки К по ТУ 113-38-173-95 и другие, а также отходы, образующиеся на поверхности ПИЦ при его длительном хранении в бочках или емкостях либо в аппаратуре производств ПИЦ и МДИ и извлекаемые при чистке аппаратуры. По данным [RU 2238267] последние содержат от 2 до 12 мас.% изоцианатных групп. Функцию антипирена в композиции выполняет трис-(2-хлорэтил)-фосфат или аналогичные по назначению фосфорсодержащие соединения, увеличивающие огнестойкость материалов, изготовленных на базе предложенного состава.

В качестве ускорителя твердения применяют доступные аминоспирты, например моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин, аминный модификатор АМ-1, являющийся промышленным отходом моноэтаноламинной очистки производства аммиака и содержащий, мас.%:

моноэтаноламин, не более70смесь 1-(2-оксиэтил)имидазолидона-2 и N-(2-оксиэтил)этилендиамина, не более50водаостальное

и другие продукты.

Приготовленную полиизоцианатную композицию можно использовать путем ее нанесения обычными способами на поверхность защищаемых предметов, например строительных конструкций или деталей (бетонных, кирпичных, деревянных и т.п.). При необходимости в нее могут быть введены тонкодисперсные наполнители: кварцевый песок, доломитовая мука и др. Варьируя дозировку входящего в ее состав ускорителя твердения, можно существенно сократить живучесть, что особенно ценно при невысоких рабочих температурах. При обработке изделий из бетона и кирпича снижается склонность этих материалов к образованию трещин, а нанесение на дерево улучшает огнезащитные свойства.

Изобретения иллюстрируется приведенными примерами.

ПРИМЕР 1. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 с содержанием NCO-групп 29,9 мас.% и условной вязкостью на вискозиметре В3-4, равной 49 с, получают путем непрерывного фосгенирования смеси полифениленполиметиленполиаминов, содержащей 16% первичных аминогрупп, в среде хлорбензола (концентрация смеси аминов в растворе 10%). От него отделяют хлористый водород и избыточный фосген и отгоняют хлорбензол под вакуумом. Полученный продукт нагревают в течение полутора часов до 178-180°С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,01 об.% аммиака, со скоростью около 20 л/ч на 1 кг полиизоцианата и быстро охлаждают. Содержание изоцианатных групп после обработки составляет 29,3 мас.%, условная вязкость - 50,0 с.

Синтезированный продукт разбавляют равным по массе количеством толуола и вводят 1,2 мас.ч. аминного модификатора АМ-1 на 100 мас.ч. полиизоцианата. Время потери текучести композиции при температуре 5°С составляет 1 час (в отсутствие ускорителя твердения более 12 ч). После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие достигает 11,0 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток не более 0,2%, стойкость (время до начала разрушения) в 33%-ной серной кислоте и в 40%-ном растворе едкого натра превышает 3 мес.

ПРИМЕР 2. Полиизоцианат марки К по ТУ 113-38-173-95 с содержанием NCO-групп 30,0 мас.% и условной вязкостью на вискозиметре В3-4, равной 12,5 мин, получают аналогично примеру 1, с тем отличием, что после отгонки хлорбензола из него дополнительно отгоняют под вакуумом часть МДИ. Полученный продукт нагревают в течение полутора часов до 160°С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,05 об.% аммиака, со скоростью 18 л/ч на 1 кг полиизоцианата и выдерживают при этой температуре и постоянной продувке в течение 2 час. Содержание NCO-групп после обработки составляет 24,4 мас.%, условная вязкость - 16,2 мин, легколетучие примеси отсутствуют. Синтезированный продукт разбавляют равным по массе количеством толуола и в него добавляют 3 мас.ч. моноэтаноламина на 100 мас.ч. полиизоцианата. Время потери текучести полученной композиции составляет 40 мин (в отсутствие ускорителя твердения более 6 ч). После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие составляет 13,4 МПа, водопоглощение - 0,10%, время до начала разрушения в 40% растворе едкого натра превышает 2 мес.

ПРИМЕР 3. Полиизоцианат марки Д по ТУ 113-03-7822270-1-92 с содержанием NCO-групп 30 мас.% и массовой допей гидролизуемого хлора, равной 0,2 мас.%, имеющий условную вязкость на вискозиметре В3-4, равную 50 с, получают аналогично примеру 1. Полученный продукт нагревают в течение часа до 146-150°С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,1 об.% аммиака, со скоростью 15 л/ч на 1 кг полиизоцианата и выдерживают при этой температуре и постоянной продувке в течение 5 часов. Содержание NCO-групп после обработки составляет 23,0 мас.%, вязкость - 19 мин, легколетучие примеси и гидролизуемый хлор отсутствуют. Защитное покрытие для бетонных поверхностей готовят, смешивая 100 мас.ч. полученного продукта с 220 мас.ч. толуола и 4 мас.ч. аминного модификатора АМ-1. Время потери текучести полученной композиции при 6°С составляет 45 мин (в отсутствие ускорителя твердения свыше 10 час.) После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отвердения прочность на сжатие достигает 16,5 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток - 0,10%, время до начала разрушения в 40% растворе едкого натра превышает 2 мес.

ПРИМЕР 4. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 с содержанием NCO-групп 31,1 мас.% и условной вязкостью на вискозиметре В3-4, равной 51 с, синтезируют аналогично примеру 1. Полученный продукт нагревают в течение 1 часа до 127-130°С при постоянной продувке воздухом, содержащим 0,05 об.% аммиака, со скоростью около 20 л/ч на 1 кг полиизоцианата и выдерживают при этой температуре и постоянной продувке в течение получаса. После этого к продукту добавляют твердые отходы, образующиеся при переработке и хранении смесей полифениленполиметиленполмизоцианатов, в количестве 31 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата, и перемешивают компоненты в течение полутора часов при той же температуре и при продувке воздухом, содержащим 0,05 об.% аммиака. В процессе перемешивания отходы полностью растворяются. В 100 мас.ч. реакционной смеси после ее охлаждения до 20°С вводят 40 мас.ч. толуола и 1,0 мас.ч. диэтаноламина. Время потери текучести композиции при 5°С составляет один час, в то время как для состава без ускорителя твердения более 12 час. После нанесения покрытия на поверхность бетона и его полного отверждения прочность на сжатие равна 12,6 МПа, водопоглощение при выдержке образца, погруженного в воду, в течение 30 суток - 0,20%, время до начала разрушения в 33% серной кислоте превышает 2 мес.

ПРИМЕР 5. Полиизоцианат марки Б по ТУ 113-03-38-106-98 получают и обрабатывают аналогично примеру 4 с тем отличием, что твердые отходы, образующиеся при переработке и хранении смесей полифениленполиметиленполиизоцианатов, вводят в количестве 2,5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата, а в полученную смесь добавляют равное по массе количество толуола. Время потери текучести полиизоцианатной композиции при 4°С составляет 50 мин (в отсутствие ускорителя твердения более 12 ч). После отверждения состава его прочность на сжатие достигает 13,0 МПа, водопоглощение - 0,12%, время до начала разрушения в 33% серной кислоте и в 40% растворе едкого натра превышает 2 мес. При испытании на морозостойкость по ГОСТ 10060.1-95 нарушения целостности покрытых образцов не наблюдалось.

ПРИМЕР 6. Защитное покрытие для деревянных поверхностей готовят аналогично примеру 5, добавляя 100 мас.ч. толуола и 110 мас.ч. трис-(хлорэтил)-фосфата на 100 мас.ч. полиизоцианата. Время потери текучести полиизоцианатной композиции сохранилось на уровне примера 5. После ее нанесения на поверхность образцов из сосны и отверждения они испытывались на огнестойкость по НПБ 251-98 ("Огнезащитные составы и вещества для древесины и материалов на ее основе. Общие требования. Методы испытаний"). Среднее значение потери массы для десяти образцов составило 15,0%, что соответствует 2-ой группе огнезащитной эффективности.

Таким образом, по заявленному техническому решению удается получить композицию с повышенной скоростью отверждения.

Изобретение относится к способам получения полиизоцианатных композиций, применяемых при изготовлении полимербетонов, для пропитки железобетонных, бетонных, кирпичных и деревянных конструкций с целью улучшения их эксплуатационных показателей. Покрытия на основе этих композиций обладают улучшенными декоративными и механическими свойствами, высокой морозостойкостью, устойчивы к воздействию воды, кислот, щелочей и нефтепродуктов. Технической задачей изобретения является оптимизация состава композиции с одновременным улучшением ее рабочих характеристик и сокращением времени отверждения. Поставленная задача решается тем, что полиизоцианатную композицию получают продувкой полифениленполиметиленполиизоцианатов аммиачно-воздушной смесью с содержанием аммиака 0,01-0,1 об.%, синтезируемых фосгенированием полифениленполиметиленполиаминов, с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя при атмосферном давлении и температуре до 180°С и разбавлением толуолом, и последовательным вводом 0-30 мас.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и 0-120 мас.ч. антипирена в расчете на 100 мас.ч. полиизоцианата и смешение раствора с ускорителем отверждения - аминоспиртом, добавляемым в толуольный раствор полиизоцианата в количестве 0,01-5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата.

Способ получения полиизоцианатной композиции, включающей продувку полифениленполиметиленполиизоцианатов аммиачно-воздушной смесью с содержанием аммиака 0,01-0,1 об.%, синтезируемых фосгенированием полифениленполиметиленполиаминов, с последующим отделением основной части фосгена, хлористого водорода и растворителя при атомосферном давлении и температуре до 180°С и разбавлением толуолом при следующем соотношении, мас.ч.:

Полиизоцианат100Толуол30-250

и последовательный ввод 0-30 мас.ч. твердых отходов, образующихся при переработке и хранении смеси полифениленполиметиленполиизоцианатов и 0-120 мас.ч. антипирена в расчете на 100 мас.ч. полиизоцианата и смешение раствора с ускорителем отверждения, отличающийся тем, что ускорителем отверждения является аминоспирт, добавляемый в толуольный раствор полиизоцианата в количестве 0,01-5 мас.ч. на 100 мас.ч. полиизоцианата.