СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2004 года по МПК C08F10/02 C08F4/52 C08F4/64 C08F4/643 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена или, более конкретно, к способу полимеризации этилена для получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением, который включает предварительное активирование катализатора полимеризации этилена на основе катализатора Циглера в результате его взаимодействия с металлоорганическим соединением и проведение полимеризации с использованием упомянутого активированного катализатора в суспензионном процессе.

Уровень техники

Главным образом полимеры с широким молекулярно-массовым распределением используют в промышленности в способе пневмо-формования с экструзией для получения таких продуктов, как трубы, пленки и листы. С другой стороны, полимеры с узким молекулярно-массовым распределением главным образом используют при экструзионном формовании и так далее. Данные два типа полимеров различают по наличию у них различных индексов текучести расплава и молекулярно-массовых распределений. Молекулярно-массовое распределение представляет собой соотношение между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой.

Полимеры, полученные в результате полимеризации на катализаторе, относящемся к типу катализаторов Циглера, в одном суспензионном или жидкофазном реакторе, обычно характеризуются узким молекулярно-массовым распределением. Полимерам, характеризующимся узким молекулярно-массовым распределением, присуще наличие ограничения в отношении предела прочности при растяжении, и, следовательно, во время обработки их форма претерпевает изменение и они подвергаются усадке. Кроме того, их трудно использовать в способе, в котором необходимо наличие высокого механического сопротивления в расплавленном состоянии.

Были проведены многочисленные исследования, связанные с поиском способов получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением с использованием катализаторов на основе катализатора Циглера, например, Zucchini, Ceccin et al., Adv. in Polymer Science 51, pg. 101-153 (1983). В данной работе автор сообщает о способе последовательной или многостадийной полимеризации с использованием катализаторов на основе катализатора Циглера-Натта в двух или более реакторах с получением полимеров с широким молекулярно-массовым распределением. Однако данный способ является технологически сложным при его воплощении, и его недостатком является производительность.

Что касается катализатора для получения полимеров с широким молекулярно-массовым распределением, то Altemore и др. в патенте США № 3899477 описали катализатор, который использовали с галогенидом титана, галогенидома ванадия и алюминийорганическими соединениями. Данный катализатор позволяет получать полимеры с широким молекулярно-массовым распределением, если до полимеризации его подвергнуть обработке алкилалюминийсесквиэтоксидом и триалкилалюминием с получением основного катализатора. Однако способу присущ недостаток, заключающийся в том, что трудно управлять процессом полимеризации вследствие наличия следующих факторов: сложный способ получения катализатора; трудности, связанные с контролем рабочих условий, из-за наличия различий для титана и ванадия по отношению к водороду, мономерам и сомономерам.

Следовательно, при использовании катализатора, относящегося к типу катализаторов Циглера, было очень трудно в промышленных масштабах получать в одном реакторе полимеры с высоким пределом прочности при растяжении и с широким молекулярно-массовым распределением.

Сущность изобретения

Целью настоящего изобретения является создание способа полимеризации этилена при использовании катализатора на основе катализатора Циглера, позволяющего получать с высоким выходом полимеры этилена, характеризующиеся широким молекулярно-массовым распределением со сформированной высокомолекулярной хвостовой фракцией.

После проведения многочисленных исследований авторы настоящего изобретения обнаружили, что упомянутую выше цель можно достичь, подвергая предварительному активированию обычный катализатор на основе катализатора Циглера и подходящим образом контролируя условия полимеризации во время ее проведения.

Другими словами, способ полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением включает стадию предварительного активирования катализатора, заключающуюся в проведении реакции катализатора на основе катализатора Циглера с производным триалкилбора при определенной температуре в течение фиксированного периода времени, и после этого - вторую стадию введения в течение полимеризации упомянутого предварительно активированного катализатора на основе катализатора Циглера и насыщенного углеводорода, содержащего галоген. Таким образом, способ в соответствии с настоящим изобретением, демонстрируя высокую активность катализатора, приводит к расширению молекулярно-массового распределения у получаемых полимеров с формированием высокомолекулярной хвостовой фракции относительно молекулярно-массового распределения (то есть, это не стандартное распределение относительно кривой молекулярно-массового распределения, и оно формирует хвостовую фракцию в направлении больших молекулярных масс, которое называется бимодальным распределением).

К полимеризации этилена, в соответствии с настоящим изобретением, относится не только гомополимеризация этилена, но также и сополимеризация этилена и α - олефина (например, 1-бутена, 1-гексена и тому подобного).

Ниже приводится подробное описание настоящего изобретения. Что касается катализатора на основе катализатора Циглера, используемого в настоящем изобретении, то он может быть обычным катализатором, относящимся к типу катализаторов Циглера, подложкой которого являются дихлорид магния, дибромид магния или дифторид магния. Его основным металлом является элемент IV, V или VI группы периодической таблицы. В случае, если основным металлом является элемент IV группы, то в качестве подложки предпочтительно использовать дихлорид магния. В данном случае термин “обычный” подразумевает, что осуществление настоящего изобретения не ограничивается компонентами катализатора, указанными в настоящем описании.

Согласно настоящему изобретению обычный катализатор на основе катализатора Циглера используют в способе полимеризации после его предварительного активирования путем его взаимодействия с триалкилбором в неполярном органическом растворителе.

Что касается триалкилбора, используемого при осуществлении стадии предварительного активирования катализатора в соответствии с настоящим изобретением, то могут быть использованы триэтилбор, трибутилбор, триоктилбор и тому подобное. Среди них наилучшие результаты демонстрирует триэтилбор. Мольное отношение количества основного металла, содержащегося в катализаторе, к триалкилбору должно находиться в интервале 1:1~10. Хорошие результаты получаются при соотношении 1:3~7 или предпочтительно 1:5. Если мольное отношение будет превышать 1:10, то это приведет к разрушению формы частиц катализатора и повлечет за собой быстрое уменьшение активности.

Что касается подходящего неполярного органического растворителя, используемого при осуществлении стадии предварительного активирования катализатора, то он включает алкановые соединения, например гексан, н-гептан, октан, нонан или декан; циклоалкановые соединения или ароматические соединения. Представляется, что среди данных соединений наилучший вариант - это гексан. Растворитель предпочтительно используют после очистки для того, чтобы он не оказывал отрицательного влияния на активность катализатора.

Температура предварительного активирования равна 0~50°С, а предпочтительная продолжительность данной стадии равна 3~24 часам. Если температура превысит упомянутый выше диапазон, то это приведет к разрушению формы частиц катализатора и повлечет за собой быстрое уменьшение каталитической активности. Кроме того, если продолжительность предварительного активирования будет меньше трех часов, то степень формирования хвостовой фракции на высокомолекулярном краю молекулярных масс будет довольно слабой. Если продолжительность превысит 24 часа, то это приведет к постепенному уменьшению активности катализатора. Стадию предварительного активирования предпочтительно проводят при 20°С в течение приблизительно пяти часов.

Способ полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением осуществляют путем введения в полимеризационный реактор катализатора на основе катализатора Циглера, предварительно активированного согласно описанному выше способу, вместе с галогенсодержащим насыщенным углеводородным соединением. Во время процесса полимеризации в реакционную массу предпочтительно добавлять сокатализатор.

Что касается галогенсодержащего насыщенного углеводородного соединения, которое используют во время полимеризации, то можно использовать насыщенный углеводород, содержащий хлор, бром и тому подобное, такой, как хлороформ, этилхлорид, третичный бутилхлорид или тетрахлорметан. Среди этих соединений наилучшие результаты демонстрирует хлороформ. Мольное отношение основного металла в катализаторе к галогенсодержащему насыщенному углеводороду, предпочтительно должно быть равным 1:1~20. В частности, при использовании указанного мольного отношения, приблизительно равного 1:7, получают наилучшие результаты. Если указанное соотношение будет меньше 1:1, то будет трудно достичь поставленных целей. Если соотношение превысит 1:20, то это приведет к быстрому снижению активности катализатора и реакционной способности водорода.

Что касается сокатализатора, который можно использовать в способе полимеризации этилена в соответствии с настоящим изобретением, то он включает обычный сокатализатор, используемый при проведении полимеризации этилена, такой, как алюминий органическое соединение, например триалкилалюминий, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий, триметилалюминий, диметилалюминийхлорид и тому подобное. Что касается используемого количества, то подходящим будет использование мольного отношения, равного 20~100, относительно количества основного металла в катализаторе.

Что касается молекулярной массы полимеров, получаемых в соответствии с настоящим изобретением, то можно использовать хорошо известный способ ее регулирования путем варьирования количества вводимого водорода. В результате использования способа полимеризации этилена, соответствующего настоящему изобретению, молекулярную массу можно легко регулировать за счет относительно небольших различий в количестве водорода, введенного в реакцию. Указанный выше способ может быть подтвержден путем проведения измерения индекса расплава у полученных полимеров.

При использовании способа полимеризации в соответствии с настоящим изобретением, описанным выше, можно получить полимеры с широким молекулярно-массовым распределением со сформированной высокомолекулярной хвостовой фракцией. С другой стороны, если полимеризацию проводить без использования галогенсодержащего насыщенного углеводорода, то это приведет к получению полимеров с узким молекулярно-массовым распределением с пониженным содержанием полимеров с относительно высокими молекулярными массами.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Настоящее изобретение подробно разъясняется при помощи приведенных ниже примеров. Тем не менее, данные примеры приведены исключительно для иллюстративных целей и ни в коей мере не должны рассматриваться для ограничения настоящего изобретения.

Характеристики полимеров, синтезированных в приведенных ниже примерах, измеряли в соответствии со следующими методами испытаний.

1. Индекс расплава измеряли при 190°С при массе груза 2,16 кг. Массу расплавленных полимеров, вытекающую в течение периода времени, равного 10 мин, выражали в граммах (г/10 мин).

2. Молекулярно-массовое распределение (MFRR) получали в результате деления индекса расплава, полученного при массе груза 21,6 кг, на индекс расплава, полученный при массе груза 2,16 кг. Чем больше будет значение, тем шире будет молекулярно-массовое распределение.

3. Молекулярную массу измеряли при помощи гель проникающей хроматографии (ГПХ). В данном случае измеряли среднемассовую молекулярную массу и Z-среднюю молекулярную массу. Степень формирования высокомолекулярной хвостовой фракции выражали в виде отношения (Mz/Mw) Z-средней молекулярной массы, измеренной, как таковой, к среднемассовой молекулярной массе. Чем больше будет величина Mz/Mw, тем больше будет степень формирования высокомолекулярной хвостовой фракции.

4. Полимеры, полученные после полимеризации, полностью высушивали в вакуумном сушильном шкафу, после чего проводили измерение их масс. Активность катализатора при полимеризации получали в результате деления измеренной массы полимеров на массу основного металла (М) в катализаторе, умноженную на 100, и на продолжительность реакции полимеризации (кг ПЭ / г М·ч).

Пример 1

Предварительное активирование катализатора.

Основной катализатор получали с использованием способа, приведенного в корейском патенте №99-19193, который заключался в следующем: сначала в результате контактирования галогенированного соединения магния со спиртом получали магнийсодержащий раствор. После этого катализатор синтезировали при взаимодействии смеси сложноэфирного производного, содержащего гидрокси-группу, соединения титана и кремнийсодержащего соединения в соответствии с указанным порядком. Полученный катализатор в качестве основного металла содержал 5,0 мас.% титана.

В перчаточном боксе 1,0 г катализатора, полученного выше, переносили в 3-горлую колбу объемом 250 мл с магнитной мешалкой. При перемешивании магнитной мешалкой в колбу в атмосфере азота вливали 150 мл сухого гексана. Температуру в колбе устанавливали равной 20°С и при перемешивании в атмосфере азота добавляли 5,3 мл 1,0 М триэтилбора. Перемешивание прекращали спустя пять часов.

Реакция полимеризации

При использовании полученного выше предварительно активированного катализатора полимеризацию проводили в суспензионном полимеризационном реакторе объемом 2 л.

В атмосфере азота в полимеризационный реактор добавляли 1 л сухого гексана. Также в атмосфере азота в реактор после приливания 3 мл триизобутилалюминия (1,0 М) в качестве сокатализатора, приливали 2 мл этилхлорида (0,1 М). После этого в реактор приливали 4,4 мл суспензии катализатора, предварительно активированного вышеописанным методом. После удаления азота из реактора, в него вводили 500 мл водорода. После подъема температуры до 80°С (температура полимеризации) вводили этилен при 80 фунт/дюйм². После проведения реакции полимеризации в течение одного часа ввод этилена прекращали. После понижения температуры до комнатной, газ, оставшийся в реакторе, удаляли и затем открывали реактор. После отфильтровывания полимеров их высушивали в вакуумном сушильном шкафу. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Сравнительный пример 1.

Для того, чтобы понять влияние добавления в ходе полимеризации предварительно активированного катализатора и галогенсодержащего насыщенного углеводорода, проводили полимеризацию без проведения стадии добавления этилхлорида с использованием катализатора, который не подвергали стадии предварительного активирования катализатора из примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Сравнительный пример 2.

За исключением того, что полимеризацию проводили без стадии добавления этилхлорида, ее проводили тем же самым способом, что и в примере 1, для того, чтобы понять влияние галогенсодержащего насыщенного углеводорода. Результаты тестовой полимеризации приведены в таблице.

Сравнительный пример 3.

При использовании катализатора, который не подвергали стадии предварительного активирования катализатора из примера 1, проводили полимеризацию тем же самым способом, что и в примере 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.

Как показывают результаты таблицы, в соответствии со способом полимеризации согласно настоящему изобретению возможно получение полимеров со структурой, характеризуемой бимодальным распределением их молекулярной массы, имеющих широкое молекулярно-массовое распределение и сформированную высокомолекулярную хвостовую фракцию, при сохранении высокого уровня активности катализатора при полимеризации. Полимеры, имеющие широкое молекулярно-массовое распределение, и выраженную высокомолекулярную хвостовую фракцию, стремятся продемонстрировать наличие высоких прочности расплава и механического сопротивления. Такие полимеры показывают наличие превосходных поверхностных характеристик, устойчивости ЦМД и других физических свойств в ходе переработки. Кроме этого, поскольку в результате становится возможным получение тонких пленок и легкой по весу продукции, ожидается, что полимеры приведут к снижению количества использованных материалов. В частности, если использовать данные полимеры для производства труб, то во время процесса формования это улучшит такие механические свойства, как перерабатываемость в ходе экструзии и жесткость. Также улучшаются характеристики ползучести, что, как предполагается, в свою очередь, улучшит долговечность.

В соответствии с описанным выше способом полимеризации согласно настоящему изобретению получают полимеры в одном полимеризационном реакторе при сохранении высокого уровня активности катализатора при полимеризации, при этом упомянутые полимеры имеют структуру бимодального молекулярно-массового распределения, для которой характерны наличие широкого молекулярно-массового распределения и сформированная высокомолекулярная хвостовая фракция.

Настоящее изобретение относится к способу полимеризации этилена, который включает предварительное активирование обычного катализатора на основе катализатора Циглера, провляющего высокую активность, путем его взаимодействия с триалкилбором, обладающим восстановительными свойствами, при определенной температуре, и после этого проведение полимеризации путем добавления упомянутого катализатора и насыщенного галогенсодержащего углеводородного соединения. В соответствии со способом полимеризации этилена согласно настоящему изобретению можно получить полимеры с широким молекулярно-массовым распределением и сформированной высокомолекулярной хвостовой фракцией. Заявленный способ позволяет синтезировать полимеры со структурой бимодального молекулярно-массового распределения даже в одном реакторе. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ полимеризации этилена, включающий предварительное активирование катализатора полимеризации этилена на основе катализатора Циглера путем его взаимодействия с триалкилбором в присутствии неполярного органического растворителя и последующее проведение полимеризации при добавлении предварительно активированного катализатора и галогенсодержащего насыщенного углеводородного соединения.2. Способ полимеризации этилена по п.1, который включает предварительное активирование катализатора при 0~50°С в течение 3~24 ч.3. Способ полимеризации этилена по п.1, где триалкилбор представляет собой триэтилбор, трибутилбор или триоктилбор.4. Способ полимеризации этилена по п.1, включающий использование катализатора на основе катализатора Циглера, где мольное отношение основного металла катализатора к триалкилбору равно 1:1~10.5. Способ полимеризации этилена по п.1, где галогенсодержащее насыщенное углеводородное соединение представляет собой хлороформ, этилхлорид, третичный бутилхлорид или тетрахлорметан.6. Способ полимеризации этилена по п.1, включающий использование катализатора на основе катализатора Циглера, где мольное отношение основного металла катализатора к галогенсодержащему насыщенному углеводородному соединению равно 1:1~20.7. Способ полимеризации этилена по п.1, который включает добавление в ходе полимеризации алюминийорганического соединения в качестве сокатализатора.8. Способ полимеризации этилена по п.7, где алюминийорганическим соединением являются триалкилалюминий, диметилалюминийхлорид, диэтилалюминийхлорид, триизобутилалюминий, триметилалюминий или диметилалюминийхлорид.