СВЯЗУЮЩИЙ АГЕНТ Российский патент 2022 года по МПК C08F255/08 C08F10/02 B32B27/32 

Область техники

Настоящее изобретение относится к новому связующему агенту, в частности к связующему агенту, который представляет собой мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент. Изобретение дополнительно относится к композитным материалам, содержащим указанный связующий агент, и к применению привитого мультимодального ЛПЭНП (п-ЛПЭНП) в качестве связующего агента в композитном материале.

Уровень техники

Композитные материалы представляют собой материалы, содержащие два или более составляющих материалов, которые, как правило, имеют совершенно разные физические и/или химические свойства. В результате объединения указанных составляющих материалов образуется новый материал, имеющий характеристики, которые отличаются от отдельных компонентов и предоставляют конкретные преимущества для определенных применений. Например, композитные материалы могут быть более прочными, жесткими, мягкими, легкими, тяжелыми или могут иметь другие желательные свойства по сравнению с отдельными составляющими. Одним из самых известных композитных материалов, вероятно, является бетон, тем не менее, пластмассы являют собой бесчисленное множество других примеров, которые находят применение в широком спектре конечных применений, включая аэрокосмические компоненты (хвосты, крылья, фюзеляжи, пропеллеры), корпуса лодок и гребных судов, велосипедные рамы, корпуса гоночных автомобилей, удочки, резервуары для хранения, панели для бассейнов, бейсбольные биты, солнечные панели, космические аппараты, шумоизоляцию, упаковочные материалы и трубы и фитинги для разных задач, таких как транспортировка питьевой воды, пожаротушение, орошение, морская вода, опресненная вода, химические и промышленные отходы и сточные воды.

Тем не менее, вследствие того, что отдельные составляющие композитного материала имеют разные свойства, имеется тенденция к обособлению и выделению этих составляющих и в конечной структуре. Такая несовместимость компонентов означает, что конечный материал может страдать от ухудшенных свойств, таких как плохие механические свойства, например, плохая ударная прочность. Для того, чтобы в какой-то мере решить эту проблему, в материал часто добавляют связующие агенты. Указанные агенты представляют собой соединения, которые могут улучшать свойства на границе раздела между различными составляющими, такими как разные полимерные материалы и наполнители, т.е. они обеспечивают связь, например, химическую или физическую связь, между неоднородными компонентами, что способствует обеспечению более гомогенного материала.

Известны многочисленные коммерчески доступные связующие агенты. Следует понимать, что соответствующие связующие агенты выбирают с учетом составляющих конкретного композитного материала. Известные связующие агенты включают органические силаны, органические титанаты, сложные эфиры жирных кислот и функционализированные полиолефины.

В пластмассовой промышленности повышается интерес к функционализированным полиолефинам в качестве возможных связующих агентов. Полиолефины, содержащие полярные или реакционноспособные группы, могут быть получены прививкой полярных мономеров, таких как ангидрид малеиновой кислоты, к полиолефину. Полиолефины, применяемые для привитой полимеризации, как правило, представляют собой унимодальные полиолефины. Специалистам в данной области техники хорошо известны разные способы привитой полимеризации, включая растворную привитую полимеризацию с использованием пероксидного инициатора, твердофазную привитую полимеризацию с использованием пероксидного инициатора или облучения и реактивную экструзию в двухшнековом экструдере, как правило, с использованием пероксидного инициатора. В качестве альтернативы, полиолефины, содержащие полярные или реакционноспособные группы, могут быть получены сополимеризацией по меньшей мере одного олефинового мономера по меньшей мере с одним полярным мономером, например, с ангидридом малеиновой кислоты. Указанные полиолефины, содержащие реакционноспособные группы, выступают в качестве эффективного переходного мостика между полярными и неполярными составляющими, которые обычно применяют в пластиковых материалах, в частности, предназначенных для упаковки пищевых продуктов. Например, этиленвиниловый спирт (ЭВС) и полиамид (ПА), как правило, применяют для обеспечения привлекательных свойств упаковки. Кроме того, ЭВС действует как барьер для кислорода, в то время как ПА обеспечивает хорошие механические и барьерные свойства. Эти полярные полимеры, тем не менее, совершенно несовместимы с полиолефинами, которые склонны к образованию полимерной основы упаковочного материала. Связующий агент служит для улучшения совместимости составляющих, что приводит к образованию более гомогенных материалов.

Связующие агенты также находят применение в качестве материалов связующего слоя или их компонентов в многослойных продуктах, таких как слоистые материалы, в которых необходимо улучшать адгезию слоев с разными свойствами, хотя требования к материалам связующего слоя часто являются более строгими, так как для них важны такие свойства, как мягкость и даже распределение точек ветвления.

Хорошо известно применение композиций полиэтилена или полипропилена с привитым MAH (ангидрид малеиновой кислоты) в качестве материала связующего слоя. В WO 99/37730 описана клеящая композиция, содержащая компонент сополимера этилена и от 2 до 35 масс.% привитого металлоценового полиэтилена. В WO 03/046101 приведен другой пример и описана клеящая полимерная композиция, содержащая смесь эластомерного сополимера этилена с неэластомерным полиэтиленом, где по меньшей мере к одному из указанных компонентов привит кислотный прививающий агент.

Возможность переработки пластиковых изделий, особенно пластиковых упаковочных изделий и многослойных пластиковых упаковочных изделий, изготовленных из композитных материалов или содержащих их, становится важным требованием. Для получения композитных материалов необходимы связующие агенты, которые позволили бы смешивать несовместимые составляющие друг с другом. Как правило, желательно, чтобы при использовании связующих агентов свойства композитных материалов не ухудшались. В WO 2017/207221 описана слоистая структура, которая обеспечивает свойства непроницаемости для кислорода и может быть переработана. В связующих слоях многослойной структуры применяли коммерчески доступные адгезионные полимеры, включая привитые сополимеры этилена с полярными сомономерами, такими как органические кислоты и производные органических кислот.

Тем не менее, в последнее время возрастает важность композитных материалов, которые не только могут быть переработаны, но также имеют улучшенные свойства. Желательно применять связующие агенты для улучшения качества и рабочих характеристик рециклированных материалов. Коммерчески доступные клеи включают полимерные модификаторы RETAIN производства Dow. Они представляют собой реакционноспособные олефиновые полимеры со сверхнизкой вязкостью, которые были разработаны, помимо прочего, с учетом их хорошей мутности. Тем не менее, на момент подачи заявки связующие агенты, которые улучшали бы баланс жесткости-пластичности материала в целом, еще не были разработаны. Кроме того, было бы желательно найти связующий агент, имеющий широкий спектр применений, т.е. агент, который подходит для применения с широким диапазоном разных типов составляющих в композитном материале.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что связующие агенты согласно настоящему изобретению, которые содержат мультимодальный ЛПЭНП, к которому привит кислотный прививающий агент, обладают необходимым балансом свойств. Прививаемый мультимодальный ЛПЭНП может иметь высокую вязкость, мультимодальное распределение точек разветвления и относительно высокую жесткость. Указанные свойства по существу не изменяются в процессе привитой полимеризации. Коммерчески доступные соединения на основе ПЭ с привитым MAH, как правило, имеют очень низкую вязкость. Материал согласно изобретению также обладает тем преимуществом, что проводится привитая полимеризация только ЛПЭНП, т.е. при этом отсутствует необходимость смешения прививаемого полимера с другими полимерами перед проведением привитой полимеризации. Одним из примером отдельного мультимодального ЛПЭНП, применяемого согласно изобретению, является полученный в реакторе полимер, т.е. полимер, полученный непосредственно в реакторе полимеризации без какого-либо дополнительного смешения с другими полимерами перед проведением привитой полимеризации. Тем не менее, в полимер могут быть добавлены антиокислители, хорошо известные в данной области техники. Коммерчески доступные связующие агенты часто содержат несколько компонентов, в которых присутствует смесь привитых полимеров. Применение только одного ЛПЭНП, такого как полученный в реакторе ЛПЭНП, способствует получению гомогенного привитого полимера однородного качества, что, в свою очередь, приводит к получению более гомогенного композитного материала. Дополнительные стадии смешения с другими полимерами могут легко приводить к неоднородности привитого материала. Разумеется, указанное смешение также приводит к дополнительным производственным стадиям, и предотвращение их проведения желательно как с точки зрения простоты, так и с точки зрения затрат.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является предложение улучшенного связующего агента, который обеспечивает гомогенное химическое связывание, улучшает механические свойства композитных материалов, а также не препятствует возможности их переработки. Необходим связующий агент, который можно было бы применять с широким спектром разных составляющих в композитном материале. Таким образом, новый связующий агент в идеальном случае должен обеспечивать возможность применения используемых повторно или даже переработанных составляющих в композитном материале. В частности, желателен связующий агент, который можно легко получать. Предпочтительно наблюдается улучшение более чем одного из указанных факторов.

Краткое описание изобретения

Таким образом, согласно первому аспекту в изобретении предложен мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), где указанный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, и указанный ЛПЭНП имеет показатель текучести расплава ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 10 г/10 мин.

Согласно второму аспекту в изобретении предложено применение п-ЛПЭНП, такого как определено в настоящем документе, в качестве связующего агента, где предпочтительно указанный п-ЛПЭНП представляет собой единственный полимерный компонент в связующем агенте.

Как правило, связующий агент применяют в композитном материале.

Согласно третьему аспекту в изобретении предложен связующий агент, содержащий мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), где указанный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, и указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин, где указанный ЛПЭНП представляет собой единственный полимерный компонент в связующем агенте.

Согласно четвертому аспекту в изобретении предложен композитный материал, содержащий связующий агент, где указанный связующий агент содержит п-ЛПЭНП, такой как определено в настоящем документе, а предпочтительно состоит из него.

Согласно пятому аспекту в изобретении предложен способ получения привитого ЛПЭНП, включающий:

a. получение ЛПЭНП, такого как определено в настоящем документе, способом, включающим стадии:

(i) гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первого гомо- или сополимера этилена;

(ii) сополимеризации этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера на второй стадии полимеризации в присутствии первого гомо- или сополимера этилена и того же катализатора Циглера-Натта, что и на стадии (i), с получением указанного ЛПЭНП, содержащего первый гомо- или сополимер этилена и второй сополимер этилена,

где содержание сомономера во втором сополимере этилена является таким же или превышает, предпочтительно превышает, содержание сомономера в первом гомо- или сополимере этилена, и

где первую стадию полимеризации можно проводить за один или два цикла полимеризации, предпочтительно за один цикл в петлевом реакторе, а вторую стадию полимеризации проводят в газофазном реакторе; и

b. привитую полимеризацию ЛПЭНП, полученного в реакторе полимеризации, с кислотным прививающим агентом, предпочтительно, с ангидридом малеиновой кислоты.

Определения

Термин «молекулярная масса» в настоящем документе относится к среднемассовой молекулярной массе (Mw), если не указано иное.

Все значения ПТР определены в соответствии с ISO 1133 при 190°C при нагрузке 2,16 кг, 5,0 кг или 21,6 кг и обозначены как ПТР₂, ПТР₅ и ПТР_21,6, соответственно.

Термин «полученный в реакторе полимер» в настоящем документе относится к полимеру, полученному непосредственно в реакторе полимеризации. Следует понимать, что он уже имеет желаемую мультимодальность в отсутствие какого-либо дополнительного смешения с другими полимерами. Соответственно, термин «полученный в реакторе мультимодальный ЛПЭНП» используют в настоящем документе для описания ЛПЭНП, полученного непосредственно в конфигурации с использованием реактора многостадийной полимеризации и имеющего желаемую мультимодальность. Таким образом, мультимодальность в указанном полимере обеспечивается в конфигурации многостадийной полимеризации.

Мультимодальный ЛПЭНП в настоящем документе относится к ЛПЭНП, который является мультимодальным с точки зрения молекулярной массы и/или распределения сомономера, что будет подробно описано ниже.

Под «привитым ЛПЭНП» понимают ЛПЭНП, к которому привит кислотный прививающий агент. Специалисту будет понятно, что во время процесса привитой полимеризации кислотный прививающий агент становится химически связанным (как правило, посредством по меньшей мере одной ковалентной связи) с ЛПЭНП. Таким образом, «привитой ЛПЭНП» содержит (например, состоит из) ЛПЭНП и кислотный прививающий агент, химически связанные друг с другом.

Подробное описание изобретения

Настоящее изобретение относится к мультимодальному линейному полиэтилену низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), где указанный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, и указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин.

Привитой ЛПЭНП называют в настоящем документе «п-ЛПЭНП». ЛПЭНП до привитой полимеризации называют в настоящем документе «ЛПЭНП».

Указанный п-ЛПЭНП также может быть назван «связующим агентом» согласно настоящему изобретению. Соответственно, настоящее изобретение относится к связующему агенту, представляющему собой мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), который представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин, и к которому привит кислотный прививающий агент.

Согласно конкретному аспекту изобретение относится к связующему агенту, содержащему мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), где указанный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, и указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин, где указанный ЛПЭНП представляет собой единственный полимерный компонент в связующем агенте.

Таким образом, мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), может, в частности, быть предназначен, например, для повышения совместимости (для использования в качестве агента, повышающего совместимость) композитных материалов, содержащих по меньшей мере один неполярный полимер и по меньшей мере один материал, который несовместим с неполярным полимером, в частности, например, полимерных рециклируемых материалов и/или полимерных рециклируемых материалов из многослойных пленок, содержащих по меньшей мере один материал, который несовместим с неполярным полимером, и/или содержащих неорганический компонент, который несовместим с неполярным полимером.

ЛПЭНП может быть получен способом многостадийной полимеризации с использованием катализатора Циглера-Натта.

ЛПЭНП

ЛПЭНП согласно изобретению является «мультимодальным». Таким образом, по определению, он содержит по меньшей мере две фракции. ЛПЭНП, содержащий по меньшей мере две фракции полиэтилена, имеющие разные (среднемассовые) молекулярные массы и также предпочтительно разное содержание сомономеров (часто в результате получения в разных условиях полимеризации), называют «мультимодальным». На кривой молекулярно-массового распределения, т.е. на графике зависимости массовой доли полимера от его молекулярной массы, мультимодального полимера, например, ЛПЭНП, имеются два или более максимумов, или же, как правило, она имеет характерное уширение по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Например, если полимер получают последовательным многостадийным способом с применением последовательно соединенных реакторов и с использованием разных условий в каждом реакторе, то каждая из полимерных фракций, полученных в разных реакторах, будет иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и среднемассовую молекулярную массу. При получении кривой молекулярно-массового распределения для указанного полимера из отдельных кривых для указанных фракций при их наложении образуется, как правило, уширенная кривая молекулярно-массового распределения для полученного полимерного продукта в целом.

Приставка «мульти» относится к числу разных полимерных фракций, присутствующих в полимере. Таким образом, например, мультимодальный полимер включает так называемый «бимодальный» полимер, состоящий из двух фракций. Предпочтительно, ЛПЭНП является бимодальным, т.е. состоит из двух фракций.

Мультимодальный полимер ЛПЭНП согласно изобретению имеет плотность (ISO 1183) в диапазоне от 915 до 950 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 918 до 940 кг/м³, более предпочтительно в диапазоне от 920 до 935 кг/м³, еще более предпочтительно от 921 до 930 кг/м³, в частности, от 922 до 926 кг/м³.

ПТР₂ мультимодального ЛПЭНП находится в диапазоне от 0,05 до 50 г/10 мин, предпочтительно от 0,05 до 20 г/10 мин, более предпочтительно от 0,05 до 10 г/10 мин, например, от 0,1 до 5 г/10 мин, или еще более предпочтительно от 0,05 до < 1 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,06 до 0,9 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,07 до 0,8 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,08 до 0,6 г/10 мин. В целом, ПТР₂ составляет менее 5, в частности, менее 3 г/10 мин и, таким образом, предпочтительно находится в диапазоне от 0,05 до 3 г/10 мин или от 0,1 до 2,5 г/10 мин или, в некоторых вариантах реализации, в диапазоне от 0,2 до 2 г/10 мин (ISO 1133, 190°C/мин, нагрузка 2,16 кг).

ПТР₅ мультимодального ЛПЭНП предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 10 г/10 мин, например, от 0,2 до 8 г/10 мин, в частности, от 0,2 до 6 г/10 мин (ISO 1133, 190°C/мин, нагрузка 5,0 кг).

ПТР₂₁ мультимодального ЛПЭНП предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 150, предпочтительно от 10 до 100 г/10 мин, например, от 15 до 70 г/10 мин (ISO 1133, 190°C/мин, нагрузка 21,6 кг).

Мультимодальный ЛПЭНП, применяемый в изобретении, предпочтительно представляет собой бимодальный ЛПЭНП. ОТР (т.е. отношение ПТР₂₁/ПТР₅) для бимодального ЛПЭНП предпочтительно находится в диапазоне от 10 до 100, предпочтительно от 12 до 70, например, от 15 до 30.

Как правило, если полученный в реакторе мультимодальный полимер, имеющий ОТР, такой как определено выше, применяют для получения однослойной пленки, то указанная пленка будет очень мутной. Мутность, которую измеряют согласно ASTM D 1003 для выдувной пленки толщиной 40 микрон, полученной на экструдере W&H при L/D 30 на форме 200 x1,2 мм, BUR=3:1 и FLH=2DD, предпочтительно составляет более 30%, более предпочтительно более 50%, даже вплоть до 70%, где BUR представляет собой коэффициент раздува, FLH представляет собой высоту линии помутнения, и DD представляет собой степень вытяжки.

Мультимодальный ЛПЭНП, применяемый в настоящем изобретении, в идеальном случае имеет низкое содержание растворимой в ксилоле фракции (XS). Таким образом, XS может составлять менее 25 масс.%, предпочтительно менее 20 масс.%.

Кроме того, ЛПЭНП предпочтительно имеет вязкость расплава при нулевой скорости сдвига η₀ (измеренную согласно ISO 6721-1 и -10 при частоте 0,05 рад/с и 190°C) от 10000 Па⋅с до 70000 Па⋅с, предпочтительно от 15000 Па⋅с до 60000 Па⋅с.

Температура плавления (измеренная путем ДСК согласно ISO 11357-1) подходящих мультимодальных ЛПЭПН, как правило, составляет менее 130°C, предпочтительно находится в диапазоне от 120 до 130°C, более предпочтительно в диапазоне от 120 до 128°C.

Мультимодальный ЛПЭНП согласно настоящему изобретению представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера. Предпочтительно по меньшей мере один α-олефиновый сомономер содержит от 4 до 8 атомов C, более предпочтительно от 4 до 6 атомов C. Наиболее предпочтительные сомономеры выбраны из 1-бутена и 1-гексена или их смесей.

Как правило, ЛПЭНП содержит:

i) низкомолекулярную (НМ) фракцию, представляющую собой гомополимер этилена или сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера (например, C₄-C₈ α-олефинового сомономера), и

ii) высокомолекулярную фракцию (ВМ), представляющую собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера (например, C₄-C₈ α-олефинового сомономера), где содержание сомономера в высокомолекулярной фракции ii) является таким же, что и в низкомолекулярной фракции i), или превышает его.

Выражение «гомополимер этилена» в настоящем документе относится к полиэтилену, который состоит по существу из этилена, т.е. содержит по меньшей мере 97% по массе, предпочтительно по меньшей мере 99% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 99,5% по массе и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,8% по массе этилена.

Как указано выше, мультимодальный ЛПЭНП состоит по меньшей мере из двух фракций. Предпочтительно ЛПЭНП состоит из низкомолекулярной (НМ) фракции и высокомолекулярной (ВМ) фракции, таких как определено выше. В одном предпочтительном варианте реализации изобретения ЛПЭНП состоит из указанных двух фракций, где обе фракции представляют собой сополимеры этилена с сомономерами, как указано выше.

ВМ фракция может содержать по меньшей мере один сомономер, который является таким же, что применяется в НМ фракции. Допускается, что обе фракции могут представлять собой сополимеры этилена и одного сомономера, например, этилена и 1-бутена или этилена и 1-гексена. Следует понимать, тем не менее, что если обе фракции содержат один сомономер, то две фракции не являются идентичными и отличаются (среднемассовой) молекулярной массой, а также предпочтительно содержанием сомономера.

Также допускается, что НМ и ВМ компоненты могут содержать разные сомономеры. В тех вариантах реализации, где сомономер в НМ фракции отличается от сомономера в ВМ фракции, предпочтительные комбинации сомономеров включают (НМ/ВМ) 1-бутен/1-гексен и 1-гексен/1-бутен.

Таким образом, из этого следует, что мультимодальный ЛПЭНП согласно изобретению может представлять собой сополимер этилена и α-олефинового мономера только одного типа или же сополимер этилена и двух разных α-олефиновых сомономеров (т.е. терполимер). В указанных случаях также допускается, что одна или обе фракции из НМ и ВМ фракций могут содержать два или более разных сополимеров, таких как 1-бутен и 1-гексен. Еще один возможный вариант представляет собой комбинацию НМ фракции гомополимерного полиэтилена и ВМ фракции, содержащей этилен и два сомономера, предпочтительно 1-бутен и 1-гексен. Таким образом, ВМ фракция представляет собой терполимер.

В особенно предпочтительном варианте реализации ЛПЭНП представляет собой бимодальный ЛПЭНП, содержащий НМ и ВМ фракции, обе из которых представляют собой сополимеры этилена/1-бутена с разными молекулярными массами, где содержание сомономера в высокомолекулярной фракции выше чем в низкомолекулярной фракции.

Количество сомономера, присутствующего в мультимодальном ЛПЭНП, в целом, предпочтительно составляет от 1 до 30 масс.%, более предпочтительно от 1 до 20 масс.%, еще более предпочтительно от 2 до 15 масс.%, например, от 3 до 10 масс.%, относительно общей массы ЛПЭНП, в целом.

НМ фракция:

Низкомолекулярная фракция мультимодального ЛПЭНП предпочтительно имеет ПТР₂ по меньшей мере 10 г/10 мин, предпочтительно по меньшей мере 100 г/10 мин и более предпочтительно от 110 до 3000 г/10 мин, например, от 110 до 500 г/10 мин, в частности, от 200 до 400 г/10 мин.

Плотность низкомолекулярной фракции может находиться в диапазоне от 920 до 980 кг/м³, предпочтительно от 940 до 970 кг/м³ и более предпочтительно от 945 до 965 кг/м³.

Количество НМ фракции, как правило, составляет от 25 до 55 масс.%, предпочтительно от 35 до 52 масс.% и более предпочтительно от 40 до 50 масс.%, например, от 41 до 48 масс.%, относительно общей массы ЛПЭНП, в целом.

Низкомолекулярный компонент может представлять собой гомополимер этилена (т.е. где этилен является единственным присутствующим мономером), но предпочтительно представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера, в частности, где присутствует только один сомономер. В частности, сополимер в НМ фракции представляет собой сополимер этилена и 1-бутена.

Содержание сомономера в НМ компоненте, как правило, находится на том же уровне, что и в ВМ компоненте, но предпочтительно ниже него. Подходящее содержание сомономера в НМ фракции составляет менее 10 масс.%, предпочтительно менее 7 масс.%.

ВМ фракция

Высокомолекулярная фракция должна иметь более низкий ПТР₂ (т.е. более высокую молекулярную массу (ММ)) и низкую плотность по сравнению с низкомолекулярной фракцией.

Высокомолекулярная фракция должна иметь ПТР₂, который предпочтительно составляет менее 1 г/10 мин, более предпочтительно менее 0,5 г/10 мин, в частности, менее 0,2 г/10 мин.

ПТР₂₁ ВМ фракции предпочтительно должен составлять менее 20, более предпочтительно менее 10 г/10 мин, например, менее 8 г/10 мин.

ВМ фракция должна иметь плотность менее 915 кг/м³, например, менее 913 кг/м³, предпочтительно менее 912 кг/м³, в частности, менее 910 кг/м³. Также предпочтительно плотность ВМ фракции составляет более 890 кг/м³. В идеальном случае плотность должна находиться в диапазоне от 895 до 912 кг/м³. Следует отметить, что если ВМ фракцию получают на второй стадии многостадийной полимеризации, то напрямую ее свойства измерить невозможно. Тем не менее, плотность, ПТР₂ и т.д., ВМ фракции могут быть вычислены по свойствам конечного полимера, что подробно описано в разделе описания способа.

Высокомолекулярная фракция, как правило, составляет от 45 до 75 масс.%, предпочтительно от 48 до 65 масс.% и более предпочтительно от 50 до 60 масс.%, например, от 52 до 59 масс.%, относительно общей массы ЛПЭНП, в целом.

Высокомолекулярная фракция представляет собой сополимер этилена, в частности, двойной сополимер (т.е. где присутствует только один сомономер) или терполимер (с двумя сомономерами). Сомономер(-ы) в ВМ фракции представляет(-ют) собой α-олефин, предпочтительно 1-бутен.

Количество сомономера, присутствующего в ВМ фракции является по меньшей мере таким же, что и количество сомономера, присутствующего в НМ фракции. Предпочтительно содержание сомономера в ВМ фракции должно быть выше чем в НМ фракции для получения целевого бимодального распределения содержания сомономера. Подходящее содержание сомономера в ВМ фракции составляет менее 15 масс.%, например, менее 12 масс.%.

Следует отметить, что количества сомономера в ВМ компоненте невозможно измерить напрямую в рамках способа, при котором ВМ компонент образуется вторым во время многостадийного способа, но они могут быть вычислены на основании количества присутствующего НМ компонента и конечного полимера, а также информации о промежуточных продуктах. Промежуточные продукты обозначают полимерные фракции, получаемые на каждой стадии многостадийной полимеризации.

Дополнительные компоненты мультимодального ЛПЭНП

Мультимодальный ЛПЭНП согласно изобретению может состоять из НМ и ВМ фракций, таких как определено в настоящем документе. В качестве альтернативы, мультимодальный ЛПЭНП может содержать другие полимерные компоненты помимо НМ и ВМ фракций. Например, полимер может содержать вплоть до 10 масс.% преполимерного полиэтилена (который может быть получен на стадии предполимеризации, что хорошо известно в данной области техники). В случае использования указанного преполимера, преполимерный компонент может содержаться в одной из НМ и ВМ фракций, предпочтительно в НМ фракции, такой как определено выше. Как известно, количество всех полимерных компонентов составляет вплоть до 100% от ЛПЭНП.

Следует понимать, что ЛПЭНП также может содержать стандартные полимерные добавки, которые можно вводить, например, во время стадии гранулирования. Указанные добавки хорошо известны квалифицированному специалисту.

Полимеризация

Мультимодальные полимеры ЛПЭНП согласно настоящему изобретению могут быть получены смешением in-situ в способе многостадийной полимеризации, включающем по меньшей мере две стадии полимеризации. Указанные полимеры называют в настоящей заявке «полученными в реакторе» полимерами. Термин «полученный в реакторе полимер» в настоящем документе относится к полимеру, полученному непосредственно в реакторе полимеризации. Следует понимать, что он уже имеет желаемую мультимодальность в отсутствие какого-либо дополнительного смешения с другими полимерами. Соответственно, термин «полученный в реакторе мультимодальный ЛПЭНП» используют в настоящем документе для описания ЛПЭНП, полученного непосредственно в конфигурации с использованием реактора многостадийной полимеризации и имеющего желаемую мультимодальность.

Во всех вариантах реализации изобретения мультимодальный ЛПЭНП предпочтительно должен представлять собой единственный полимер, полученный смешением in-situ в способе многостадийной полимеризации. Мультимодальность в указанном полимере обеспечивается в конфигурации многостадийной полимеризации. Следует понимать, что указанные полимеры отличаются от полимерной смеси, в которой смешаны два или более компонентов, полученных в отдельных способах полимеризации.

Способ, которым получают ЛПЭНП согласно изобретению, таким образом, может включать две или более стадий или зон полимеризации, причем термины «стадии» и «зоны» в настоящей заявке имеют одинаковое значение. Как правило, низкомолекулярный этиленовый полимерный компонент получают в первой зоне полимеризации, а высокомолекулярный этиленовый сополимерный компонент получают во второй зоне полимеризации. Первая зона полимеризации и вторая зона полимеризации могут быть соединены в любом порядке, т.е. первая зона полимеризации может быть расположена перед второй зоной полимеризации, или же вторая зона полимеризации может быть расположена перед первой зоной полимеризации, или, в качестве альтернативы, зоны полимеризации могут быть соединены параллельно. Тем не менее, зоны полимеризации следует эксплуатировать в каскадном режиме. Зоны полимеризации можно эксплуатировать в суспензионных, растворных или газофазных средах или с использованием их комбинаций. Подходящие способы, включающие каскадные стадии суспензионной и газофазной полимеризации, описаны, например, в WO-A-92/12182 и WO-A-96/18662.

Часто предпочтительно следует удалять реагенты предшествующей стадии полимеризации из полимера перед подачей его на последующую стадию полимеризации. Эту операцию предпочтительно проводят при переносе полимера с одной стадии полимеризации на другую. Подходящие способы описаны, например, в EP-A-1415999 и WO-A-00/26258.

ЛПЭНП согласно изобретению, как правило, получают в присутствии подходящих катализаторов Циглера-Натта, известных специалистам в данной области техники.

Перед стадиями непосредственно полимеризации можно проводить стадию предполимеризации. Задачей предполимеризации является полимеризация небольшого количества полимера на катализаторе при низкой температуре и/или низкой концентрации мономера. Благодаря предполимеризации появляется возможность для улучшения рабочих характеристик катализатора непосредственно во время полимеризации и/или для модификации свойств конечного полимера. Стадию предполимеризации можно проводить в суспензии или в газовой фазе. Предпочтительно предполимеризацию проводят в суспензии.

Предпочтительный многостадийный способ получения ЛПЭНП, применяемый согласно изобретению, включает применение по меньшей мере одного петлевого реактора и по меньшей мере одного газофазного реактора, такое как разработано в Borealis A/S, Denmark (называется технологией BORSTAR®) и описано в патентной литературе, например, в EP 0 887 379 , WO 92/12182 WO 2004/000899 , WO 2004/111095 или в WO 00/68315. Также можно применять более двух стадий полимеризации, то есть, более одного суспензионного реактора и/или более одного газофазного реактора. Одна из предпочтительных конфигураций многостадийной полимеризации включает два суспензионных (петлевых) реактора и один газофазный реактор.

В одном из примеров способа на первой стадии полимеризуют этилен в петлевом реакторе в жидкой фазе инертной низкокипящей углеводородной среды. Затем выгружают реакционную смесь после полимеризации из петлевого реактора и по меньшей мере значительную часть инертного углеводорода отделяют от полимера. Затем переносят полимер на вторую или дополнительную стадию в один или более газофазных реакторов, в которых продолжают полимеризацию в присутствии газообразного этилена.

По меньшей мере одна фракция ЛПЭНП согласно изобретению представляет собой сополимер этилена, где этилен полимеризован по меньшей мере с одним α-олефиновым сомономером, таким как определено выше. Кроме того, если полиэтилен получают согласно описанному выше многостадийному способу, то предпочтительно НМ фракцию получают в петлевом реакторе, а ВМ фракцию получают в газофазном реакторе. При проведении многостадийного способа высоко- и низкомолекулярные фракции тщательно перемешиваются в процессе полимеризации.

Таким образом, в дополнительном варианте реализации изобретение относится к способу получения привитого ЛПЭНП, включающему:

получение ЛПЭНП, такого как определено в настоящем документе, способом, включающим стадии:

(i) гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первого гомо- или сополимера этилена;

(ii) сополимеризации этилена и по меньшей мере одного α-олефинового сомономера на второй стадии полимеризации в присутствии первого гомо- или сополимера этилена и того же катализатора Циглера-Натта, что и на стадии (i), с получением указанного ЛПЭНП, содержащего первый гомо- или сополимер этилена и второй сополимер этилена,

где содержание сомономера во втором сополимере этилена является таким же или превышает, предпочтительно превышает, содержание сомономера в первом гомо- или сополимере этилена, и

где первую стадию полимеризации можно проводить за один или два цикла полимеризации, предпочтительно за один цикл в петлевом реакторе, а вторую стадию полимеризации проводят в газофазном реакторе; и

привитую полимеризацию ЛПЭНП, полученного в реакторе полимеризации, с кислотным прививающим агентом, предпочтительно, с ангидридом малеиновой кислоты.

В указанном способе первый гомо- или сополимер этилена предпочтительно имеет плотность от 920 до 980 кг/м³ и/или показатель текучести расплава ПТР₂ по меньшей мере 10 г/10 мин.

Свойства мультимодального полиэтилена можно регулировать, изменяя отношение низкомолекулярной фракции к высокомолекулярной фракции в мультимодальном полиэтилене (промежуточные продукты). Предпочтительно ЛПЭНП содержит 35-55% по массе, предпочтительно 41-48% по массе НМ компонента и 45-65 % по массе, предпочтительно 52-59% по массе ВМ компонента.

Дополнительным возможным вариантом получения мультимодального ЛПЭНП согласно изобретению является полимеризация двух фракций с применением двух разных катализаторов полимеризации Циглера-Натта в способе одностадийной полимеризации. Тем не менее, предпочтительно ЛПЭНП согласно настоящему изобретению получают многостадийным способом с применением одного катализатора Циглера-Натта на всех стадиях полимеризации. Как правило, катализатор подают в первый реактор, который также может представлять собой реактор предполимеризации.

Предпочтительно мультимодальный ЛПЭНП согласно изобретению получают способом, в котором применяется суспензионная полимеризация в петлевом реакторе и последующая газофазная полимеризация в газофазном реакторе.

Условия, применяемые в указанном способе, хорошо известны. В суспензионных реакторах температура реакционной смеси в общем случае находится в диапазоне от 60 до 110°C (например, 85-110°C), давление в реакторе в общем случае находится в диапазоне от 5 до 80 бар (от 0,5 до 8 МПа) (например, 50-65 бар (5-6,5 МПа)), и время пребывания в реакторе в общем случае находится в диапазоне от 0,3 до 5 часов (например, от 0,5 до 2 часов). Применяемый разбавитель в общем случае представляет собой алифатический углеводород, имеющий температуру кипения в диапазоне от -70 до +100°C. В указанных реакторах полимеризацию при желании можно проводить в сверхкритических условиях. Суспензионную полимеризацию также можно проводить в массе, где реакционная среда образуется из полимеризуемого мономера, тем не менее, в случае полимеризации этилена разбавитель предпочтительно представляет собой инертный алифатический углеводород.

В газофазных реакторах температура реакционной смеси в общем случае находится в диапазоне от 60 до 115°C (например, от 70 до 110°C), давление в реакторе в общем случае находится в диапазоне от 10 до 25 бар (1,0-2,5 МПа), а время пребывания в реакторе в общем случае составляет от 1 до 8 часов. В качестве газа обычно применяют не вступающий во взаимодействие газ, такой как азот или низкокипящие углеводороды, такие как пропан, совместно с мономером (например, с этиленом).

Предпочтительно низкомолекулярную фракцию получают в петлевом реакторе непрерывного действия, в котором полимеризуют этилен необязательно в присутствии сомономера(-ов), катализатора полимеризации Циглера-Натта и традиционных сокатализаторов, т.е. соединений металлов 13 группы, таких как соединения Al-алкил, и агента переноса цепи, такого как водород. Разбавитель, как правило, представляет собой инертный алифатический углеводород, предпочтительно изобутан или пропан. Затем можно получать высокомолекулярную фракцию в газофазном реакторе с применением такого же катализатора.

Если ВМ фракцию получают на второй стадии многостадийной полимеризации, то напрямую ее свойства измерить невозможно. Тем не менее, для описанного выше способа полимеризации согласно настоящему изобретению плотность, ПТР₂ и т.д. ВМ фракции могут быть вычислены при помощи уравнений Кима МакОули (Kim McAuley). Таким образом, как плотность, так и ПТР₂ могут быть определены согласно описанию K. K. McAuley and J. F. McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, June 1991, Vol. 37, No, 6, стр. 825-835. Плотность вычисляют согласно уравнению МакОули 37 по известным значениям конечной плотности и плотности на выходе из первого реактора. ПТР₂ вычисляют согласно уравнению МакОули 25 по известным значениям конечного ПТР₂ и ПТР₂ на выходе из первого реактора.

Если применяемый мультимодальный ЛПЭНП представляет собой переработанный материал, то этот материал получают выделением как из потребительских отходов, так и из промышленных отходов после их повторного гранулирования.

Катализатор

Катализаторы получения полиолефинов типа Циглера-Натта (ЦН) хорошо известны в области получения олефиновых полимеров, таких как (со)полимеры этилена. В целом, катализаторы содержат по меньшей мере компонент катализатора, полученный из соединения переходного металла 4-6 групп Периодической таблицы элементов (ИЮПАК, номенклатура неорганических соединений, 1989), соединение металла 1-3 групп Периодической таблицы элементов (ИЮПАК), необязательно соединение металла 13 группы Периодической таблицы элементов (ИЮПАК), и необязательно внутреннее органическое соединение, такое как внутренний донор электронов. Катализатор ЦН также может содержать дополнительный(-ые) компонент(-ы) катализатора, такой(-ие) как сокатализатор и необязательно внешние добавки.

Подходящие катализаторы Циглера-Натта предпочтительно содержат соединение магния, соединение алюминия и соединение титана на дисперсной подложке.

Дисперсная подложка может представлять собой подложку неорганического оксида, такого как диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-диоксид титана, или подложку на основе MgCl₂. Предпочтительно подложка представляет собой подложку на основе диоксида кремния или MgCl₂.

Средний размер частиц подложки диоксида кремния, как правило, составляет от 5 до 100 мкм. Тем не менее, оказалось, что конкретные преимущества могут быть получены, если подложка имеет средний размер частиц от 10 до 30 мкм, предпочтительно от 15 до 25 мкм или от 18 до 25 мкм. В качестве альтернативы, подложка может иметь средний размер частиц от 30 до 80 мкм, предпочтительно от 30 до 50 мкм.

Соединение магния может представлять собой продукт взаимодействия диалкилмагния со спиртом. Спирт представляет собой линейный или разветвленный алифатический одноатомный спирт. Предпочтительно спирт содержит от 6 до 16 атомов углерода. Разветвленные спирты являются особенно предпочтительными, и 2-этил-1-гексанол является одним из примеров предпочтительных спиртов. Диалкилмагний может представлять собой любое соединение магния, связанного с двумя алкильными группами, которые могут быть одинаковыми или разными. Бутилооктилмагний является одним из предпочтительных примеров диалкилмагния.

Соединение алюминия может представлять собой хлорсодержащий алкилалюминий. Особенно предпочтительными соединениями являются дихлориды алкилалюминия и сесквихлориды алкилалюминия.

Соединение переходного металла 4-6 группы предпочтительно представляет собой соединение титана или ванадия, более предпочтительно галогенсодержащее соединение титана, наиболее предпочтительно хлорсодержащее соединение титана. Особенно предпочтительным соединением титана является тетрахлорид титана.

Катализатор может быть получен путем последовательного приведения носителя в контакт с указанными выше соединениями, как описано в ЕР 688794 или WO 99/51646. В качестве альтернативы, он может быть получен путем первоначального получения раствора из компонентов и последующего приведения раствора в контакт с носителем, как описано в WO 01/55230.

Другая группа подходящих катализаторов Циглера-Натта содержит соединение титана совместно с галогенидным соединением магния, выступающим в качестве подложки. Таким образом, катализатор содержит соединение титана и необязательно соединение металла 13 группы, например соединение алюминия на подложке дигалогенида магния, такого как дихлорид магния. Указанные катализаторы описаны, например, в WO 2005/118655, EP 810235, WO2014/096296 и WO2016/097193.

Согласно настоящему изобретению мультимодальный ЛПЭНП предпочтительно получают с использованием катализатора Циглера-Натта на подложке диоксида кремния, как описано в EP 688794, EP 835887 или WO 99/51646.

Типовые внутренние органические соединения, такие как внутренние доноры электронов, если их применяют, выбраны из простых эфиров, сложных эфиров, аминов, кетонов, спиртов, ангидридов или нитрилов или их смесей, предпочтительно из простых эфиров и сложных эфиров, наиболее предпочтительно из простых эфиров, содержащих от 2 до 20 атомов углерода и, в частности, из моно-, би- или полициклических насыщенных или ненасыщенных простых эфиров, содержащих от 3 до 6 атомов в кольце.

Катализатор Циглера-Натта, как правило, применяют совместно с сокатализатором. Подходящими сокатализаторами являются соединения металлов 13 группы, как правило, алкильные соединения металлов 13 группы и, в частности, соединения алкилалюминия, где алкильная группа содержит от 1 до 16 атомов C. Указанные соединения включают соединения триалкилалюминия, такие как триметилалюминий, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий и три-н-октилалюминий, галогениды алкилалюминия, такие как дихлорид этилалюминия, хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, хлорид диметилалюминия и т.д. Особенно предпочтительными сокатализаторами являются соединения триалкилалюминия, среди которых, в частности, применяют триэтилалюминий, триметилалюминий и триизобутилалюминий.

Количество применяемого сокатализатора зависит от конкретного катализатора и сокатализатора. Как правило, триэтилалюминий применяют в таком количестве, что мольное отношение алюминия к переходному металлу, например, Al/Ti, составляет от 1 до 1000, предпочтительно от 3 до 100 и, в частности, от примерно 5 до примерно 30 моль/моль.

Привитая полимеризация

К мультимодальному ЛПЭНП согласно изобретению прививают кислотный прививающий агент с получением привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП). Именно указанный привитой ЛПЭНП можно применять в качестве связующего агента. В качестве кислотного прививающего агента можно применять любой указанный агент, который заведомо для специалиста в данной области техники подходит для указанной задачи. Предпочтительно кислотный прививающий агент представляет собой ненасыщенную карбоновую кислоту или ее производное, такое как ангидриды, сложные эфиры и соли (как с металлами, так и не с металлами). Предпочтительно ненасыщенная группа сопряжена с карбоксильной группой. Примеры указанных прививающих агентов включают акриловую кислоту, метакриловую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту, надиновую кислоту, цитраконовую кислоту, итаконовую кислоту, кротоновую кислоту и их ангидриды, соли металлов, сложные эфиры, амиды или имиды. Предпочтительными прививающими агентами являются малеиновая кислота, ее производные, такие как ангидрид малеиновой кислоты, наиболее предпочтительно ангидрид малеиновой кислоты.

Привитую полимеризацию можно проводить любым способом, известным в данной области техники, таким как привитая полимеризация в расплаве без растворителя или в растворе или дисперсии или в псевдоожиженном слое. Предпочтительно привитую полимеризацию проводят в нагретом экструдере или смесителе, например, как описано в патентах США US 3236917, US 4639495, US 4950541 или US 5194509. Предпочтительно привитую полимеризацию проводят в двухшнековом экструдере, таком как описано в патенте США US 4950541.

Привитую полимеризацию можно проводить в присутствии радикального инициатора или без него, но предпочтительно ее проводят в присутствии радикального инициатора, такого как органический пероксид, органический сложный пероксиэфир или органический гидропероксид.

Количество указанного кислотного прививающего агента, добавляемого в ЛПЭНП перед привитой полимеризацией, предпочтительно составляет от 0,01 до 3,0 части по массе, более предпочтительно от 0,03 до 1,5 части по массе относительно общей массы объединяемых ЛПЭНП и прививающего агента.

Композитный материал

Согласно изобретению п-ЛПЭНП согласно изобретению можно применять в качестве связующего агента в композитном материале. Таким образом, настоящее изобретение также относится к композитному материалу, содержащему п-ЛПЭНП согласно изобретению, такой как определено в настоящем документе, в качестве связующего агента. Предпочтительно, связующий агент состоит из п-ЛПЭНП согласно изобретению. Предполагается, что в настоящем документе термин «композитный материал» включает любые материалы, содержащие два или более составляющих материала, которые имеют совершенно разные физические или химические свойства, которые предпочтительно являются мелкодисперсными и смешаны друг с другом. Во избежание противоречий, «композитный материал» в контексте изобретения предпочтительно может, например, не включать простое многослойное распределение различных материалов. Следует понимать, что указанные два или более составляющих материалов рассматриваются в дополнение к п-ЛПЭНП согласно изобретению.

Как правило, композитный материал согласно изобретению содержит по меньшей мере один неполярный полимер. Как правило, неполярный полимер представляет собой полиолефин из линейных или циклических мономеров, содержащих от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода, в частности, полиэтилен или полипропилен или их сополимеры с этиленом или α-олефинами, содержащими от 3 до 8 атомов углерода. Одним из примеров композитного материала является материал, в котором неполярный полимер представляет собой полиэтилен, такой как ЛПЭНП. Можно применять любой подходящий ЛПЭНП. ЛПЭНП может быть таким же, что полимер, который применяют для получения п-ЛПЭНП (связующий агент) согласно изобретению, или отличаться от него. Неполярные полимеры могут составлять основную часть композитного материала по массе, и, таким образом, могут быть названы основой или матричным материалом. Тем не менее, количество неполярных полимеров также может составлять и незначительную часть композитного материала по массе.

Другой(-ие) компонент(-ы) композитного материала часто представляет(-ют) собой материалы, которые несовместимы с неполярным полимером. Указанные материалы могут представлять собой полимер(-ы), как правило, полярные полимеры, или же они могут представлять собой материал другого типа, такой как неорганические, синтетические или органические наполнители, пигменты, другие добавки или их смеси. Примеры полярных полимеров включают этиленвиниловый спирт (ЭВС) и полиамид (ПА). Наполнители включают сферические или пластинчатые наполнители или наполнители в форме волокон. Примеры наполнителей могут включать, помимо прочего, каменную муку, тальк, стекловолокно, сажу, карбонат, волластонит, шерстяные или целлюлозные волокна или хлопчатобумажные ткани. Технический углерод и TiO₂ являются типовыми примерами пигментов.

Как указано выше, тип и количество составляющих композитного материала могут сильно различаться в зависимости от требований конечных применений. Тем не менее, доля составляющих, не совместимых с неполярным полимером, включая полярные полимеры, наполнители, пигменты, и/или других составляющих или их смесей может составлять от 0,1 до 80 масс.% композитного материала. Неполярный полимер и связующий агент, таким образом, вместе могут составлять от 20 до 99,9 масс.% композитного материала.

Количество связующего агента в значительной степени зависит от количеств неполярного полимера и составляющих, не совместимых с неполярными полимерами. Кроме того, природа несовместимого(-ых) составляющего(-их) влияет на количество связующего агента. Типовые диапазоны количества связующего агента, присутствующего в композитном материале, составляют от 1 до 20 масс.%, например, от 3 до 15 масс.%, относительно общей массы композитного материала в целом.

Описательные неограничивающие примеры композитных материалов, в которых применяют связующий агент согласно изобретению, могут содержать от 0,1 масс.% до 30 масс.% ЭВС и/или от 0,2 до 35 масс.% ПА и/или от 1 до 70 масс.% наполнителя в качестве несовместимого(-ых) составляющего(-их), от 1 до 20 масс.%, например, от 3 до 15 масс.%, связующего агента согласно изобретению (п-ЛПЭНП), а оставшуюся часть составляет неполярный полиолефин, где значения в масс.% указаны относительно общей массы композитного материала.

Следует понимать, что помимо указанных выше компонентов композитные материалы согласно изобретению могут дополнительно содержать традиционные добавки, присутствующие в небольших количествах, предпочтительно не более 4 масс.%. Например, антиокислитель может присутствовать в композитном материале в количестве не более 10000 ppm, более предпочтительно не более 5000 ppm и наиболее предпочтительно не более 3000 ppm.

Композитные материалы согласно изобретению могут быть получены любым способом, известным в данной области техники, тем не менее, как правило, их получают смешением разных компонентов.

Применение

Согласно изобретению мультимодальный, предпочтительно бимодальный, ЛПЭНП применяют в качестве связующего агента в привитой форме (п-ЛПЭНП).

В идеальном случае п-ЛПЭНП является единственным полимерным компонентом в связующем агенте.

Как уже обсуждалось, особенно предпочтительно в качестве связующего агента в композитных материалах следует применять привитой ЛПЭНП согласно изобретению (т.е. п-ЛПЭНП, такой как определено в настоящем документе). Таким образом, если рассматривать другой аспект, то в изобретении предложено применение п-ЛПЭНП, такого как определено в настоящем документе, в качестве связующего агента в композитном материале. Композитный материал может представлять собой любой подходящий материал, такой как определено в настоящем документе.

Возможные конечные применения композитных материалов, в которых может применяться связующий агент согласно настоящему изобретению, включают разнообразные изделия, такие как трубы, системы сточных вод, канализацию, настилы (например, ДПК (древесно-пластиковые композиты) для настилов), контейнеры, поддоны, транспортировочные ящики, наружную обшивку, потолки, садовую мебель, хозяйственные постройки, заборы и столбы.

Примеры

Способы определения

Ударная вязкость по методу Шарпи (NIS)

NIS определяли согласно ISO 179-1eA:2000 на образцах размером 80×10×4 мм³ с V-образным надрезом при 23°C (ударная вязкость образца с надрезом по методу Шарпи (23°C)). Образцы для испытаний готовили путем формования под давлением пластин размером 350×160×4 мм при 180°C при скорости охлаждения 15°C/мин. Образцы размером 80×10×4 мм для испытания по методу Шарпи получали путем гидроабразивной резки пластины.

ПТР₂/ПТР₅/ПТР_21,6 - ISO 1133, 190°C, нагрузка 2,16 кг/5,0 кг/21,6 кг, соответственно, указаны в г/10 мин

Плотность - ISO1183

Температура плавления - ISO11357-3

Химические реагенты

REF представляет собой чистый ЛПЭНП без каких-либо составляющих композита, имеющий плотность 923 кг/м³, ПТР₂ (190°C/2,16 кг) 0,2 г/10 мин

D представляет собой каменную муку и является побочным продуктом производства минеральной ваты

CCA - представляет собой коммерческий материал связующего слоя Borcoat™ ME0420 производства Borealis, применяемый в качестве сравнительного связующего агента. Borcoat™ ME0420 имеет плотность 934 кг/м³ и ПТР₂ 1,2 г/10 мин.

ICA - представляет собой предложенный связующий агент согласно изобретению и является полученным в реакторе бимодальным сополимером ЛПЭНП с 1-бутеном, и имеет плотность 923 кг/м³, ПТР₂ (190°C/2,16 кг) 0,2 г/10 мин, содержит привитой MAH (ангидрид малеиновой кислоты)

ПА (полиамид) - Ultramid® B27E, плотность 1130 кг/м³, производство BASF

MAH (ангидрид малеиновой кислоты) - предоставлен ESIM Chemicals

Получение связующего агента согласно изобретению (ICA)

Привитую полимеризацию для получения композиций привитого ЛПЭНП проводили в двухшнековом экструдере KraussMaffei Berstorff линейки ZE с однонаправленным вращением шнеков с диаметром шнеков 120 мм. Скорость подачи ЛПЭНП составляла примерно 2000 кг/ч для всех примеров. Привитую полимеризацию проводили добавлением MAH в количестве 0,5%. Пероксидный инициатор (Perkadox 14S-fl, Akzo Nobel) растворяли в изододекане в виде 20% раствора, добавляли 0,03%. Температуру в экструдере повышали от 170°C в зоне подачи до 200°C на литейной форме, устанавливали скорость шнеков 280 об/мин. Во всех примерах согласно изобретению применяли один гранулированный п-ЛПЭНП.

Получение композитных материалов

Композитные материалы получали смешением на двухшнековом экструдере Werner Pfleidrer, ZSK30W, с однонаправленным вращением шнеков при отношении L/D 38 и диаметре шнека 30 мм. Во всех примерах в качестве материала-основы использовали REF, и в качестве составляющих композита (СК) добавляли ПА или каменную муку в количествах, указанных в таблице 1.

Получали образцы без связующего агента (CA) и со связующим слоем на основе коммерческого каучука в качестве сравнительного связующего агента (CCA), а также со связующим агентом согласно изобретению (ICA). Количества составляющих композита (СК) и связующих агентов (CA) (масс.%) указаны в пересчете на общую массу композитного материала.

Проводили испытание ударной вязкости материалов по методу Шарпи (NIS), которая является показателем гомогенности материала. Чем выше значение NIS, тем более гомогенным является материал. Результаты представлены в таблице 1.

Можно увидеть, что ударная вязкость по методу Шарпи, а следовательно и совместимость материала, улучшались в случае примеров согласно изобретению.

Таблица 1

REF CE1 CE2 IE1 CE3 CE4 IE2 СК - D D D ПА ПА ПА Количество СК/масс.% 20 20 20 15 15 15 CA - - CCA ICA - CCA ICA Количество CA/масс.% - - 10 10 - 7,5 7,5 Ударная вязкость по методу Шарпи/кДж/м² 67,8 48,1 45,4 57,3 26,5 76,9 78,7

Настоящее изобретение относится к новому связующему агенту, который представляет собой мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент; к композитным материалам, содержащим указанный связующий агент; способу получения привитого ЛПЭНП и к применению привитого мультимодального ЛПЭНП (п-ЛПЭНП) в качестве связующего агента в композитном материале. Данный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера. Плотность ЛПЭНП равна от 915 до 950 кг/м³. ЛПЭНП получают с применением катализатора Циглера-Натта. ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин. Связующий агент содержит мультимодальный ЛПЭНП и ЛПЭНП представляет собой единственный полимерный компонент в связующем агенте. Композитный материал содержит связующий агент, содержащий п-ЛПЭНП или состоящий из него. Данный способ получения привитого ЛПЭНП включает получение ЛПЭНП и привитую полимеризацию ЛПЭНП с кислотным прививающим агентом. Получение ЛПЭНП включает стадии: (i) гомополимеризацию этилена или сополимеризацию этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первого гомо- или сополимера этилена; (ii) сополимеризацию этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера на второй стадии полимеризации в присутствии первого гомо- или сополимера этилена и того же катализатора Циглера-Натта, что и на стадии (i), с получением указанного ЛПЭНП, содержащего первый гомо- или сополимер этилена и второй сополимер этилена. Содержание сомономера во втором сополимере этилена является таким же или превышает содержание сомономера в первом гомо- или сополимере этилена. Первую стадию полимеризации можно проводить за один или два цикла полимеризации в петлевом реакторе, а вторую стадию полимеризации проводят в газофазном реакторе. Технический результат – разработка привитого мультимодального линейного полиэтилена низкой плотности, обладающего высокой вязкостью, мультимодальным распределением точек разветвления и относительно высокой жесткостью. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.

1. Мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), где указанный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, где плотность указанного ЛПЭНП находится в диапазоне от 915 до 950 кг/м³, где указанный ЛПЭНП получают с применением катализатора Циглера-Натта и указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин.

2. ЛПЭНП по п. 1, отличающийся тем, что плотность указанного ЛПЭНП находится в диапазоне от 918 до 940 кг/м³ и/или указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 10 г/10 мин.

3. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 1 г/10 мин.

4. ЛПЭНП по п. 3, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,06 до 0,9 г/10 мин.

5. ЛПЭНП по п. 3, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,07 до 0,8 г/10 мин.

6. ЛПЭНП по п. 3, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,08 до 0,6 г/10 мин.

7. ЛПЭНП п. 1 или 2, отличающийся тем, что вязкость расплава при нулевой скорости сдвига η₀ (измеренная согласно ISO 6721-1 и -10 при частоте 0,05 рад/с и 190°C) указанного ЛПЭНП составляет от 10000 до 70000 Па⋅с.

8. ЛПЭНП по п. 7, отличающийся тем, что вязкость расплава при нулевой скорости сдвига η₀ (измеренная согласно ISO 6721-1 и -10 при частоте 0,05 рад/с и 190°C) указанного ЛПЭНП составляет от 15000 до 60000 Па⋅с.

9. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП получают in situ в способе многостадийной полимеризации.

10. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП является бимодальным.

11. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один альфа-олефиновый сомономер представляет собой C₄-C₈-альфа-олефин.

12. ЛПЭНП по п. 11, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере один альфа-олефиновый сомономер представляет собой 1-бутен или 1-гексен.

13. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный ЛПЭНП содержит

i) низкомолекулярную фракцию, представляющую собой гомополимер этилена или сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, и

ii) высокомолекулярную фракцию, представляющую собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, где содержание сомономера в высокомолекулярной фракции ii) является таким же, что и в низкомолекулярной фракции i), или превышает его.

14. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что к указанному ЛПЭНП привит ангидрид малеиновой кислоты.

15. ЛПЭНП по п. 1 или 2, отличающийся тем, что указанный п-ЛПЭНП предназначен для повышения совместимости композитных материалов, содержащих по меньшей мере один неполярный полимер и по меньшей мере один материал, не совместимый с указанным неполярным полимером.

16. Связующий агент, содержащий мультимодальный линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПЭНП), к которому привит кислотный прививающий агент с образованием привитого ЛПЭНП (п-ЛПЭНП), где указанный ЛПЭНП представляет собой сополимер этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера, где плотность указанного ЛПЭНП находится в диапазоне от 915 до 950 кг/м³, где указанный ЛПЭНП получают с применением катализатора Циглера-Натта и указанный ЛПЭНП имеет ПТР₂ от 0,05 до 50 г/10 мин, где указанный ЛПЭНП представляет собой единственный полимерный компонент в связующем агенте.

17. Применение п-ЛПЭНП по любому из пп. 1-15 в качестве связующего агента.

18. Применение по п. 17, где указанный ЛПЭНП является единственным полимерным компонентом в связующем агенте.

19. Применение по п. 17, отличающееся тем, что указанный связующий агент применяют в композитном материале.

20. Применение по п. 19, отличающееся тем, что указанный композитный материал содержит неполярный полимер и по меньшей мере одно составляющее, не совместимое с ним.

21. Композитный материал, содержащий связующий агент, где указанный связующий агент содержит п-ЛПЭНП по любому из пп. 1-15 или состоит из него.

22. Композитный материал по п. 21, дополнительно содержащий неполярный полимер и по меньшей мере одно составляющее, не совместимое с ним.

23. Способ получения привитого ЛПЭНП, включающий:

a. получение ЛПЭНП по любому из пп. 1-15 способом, включающим стадии:

(i) гомополимеризации этилена или сополимеризации этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера на первой стадии полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта с получением первого гомо- или сополимера этилена;

(ii) сополимеризации этилена и по меньшей мере одного альфа-олефинового сомономера на второй стадии полимеризации в присутствии первого гомо- или сополимера этилена и того же катализатора Циглера-Натта, что и на стадии (i), с получением указанного ЛПЭНП, содержащего первый гомо- или сополимер этилена и второй сополимер этилена,

где содержание сомономера во втором сополимере этилена является таким же или превышает содержание сомономера в первом гомо- или сополимере этилена, и

где первую стадию полимеризации можно проводить за один или два цикла полимеризации в петлевом реакторе, а вторую стадию полимеризации проводят в газофазном реакторе; и

b. привитую полимеризацию ЛПЭНП, полученного в реакторе полимеризации, с кислотным прививающим агентом.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанный первый гомо- или сополимер этилена имеет плотность от 920 до 980 кг/м³ и/или показатель текучести расплава ПТР₂ по меньшей мере 10 г/10 мин.