СПОСОБ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ, СПОСОБ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ КРЕКИРОВАННОЙ НАФТЫ(ВАРИАНТЫ) Российский патент 2004 года по МПК C10G65/04 C10G45/02 

Настоящее изобретение относится к способу десульфуризации каталитически крекированной нафты полного диапазона кипения посредством реакции водорода с имеющимися в сырье органическими соединениями серы в присутствии катализаторов гидродесульфуризации. В частности, настоящее изобретение может использовать стадии каталитической дистилляции, которые уменьшают содержание серы до очень низких уровней, делает более эффективным использование водорода и вызывает меньшее гидрирование олефинов в случае потока нафты полного диапазона кипения.

Потоки нефтяных дистиллятов содержат разнообразные органические химические компоненты. Обычно потоки характеризуют их диапазонами кипения, которые определяют состав. Переработка потоков также влияет на состав. Например, продукты процессов либо каталитического крекинга, либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых веществ, а также насыщенных веществ (алканов) и полиненасыщенных веществ (диолефинов). Кроме того, данные компоненты могут представлять собой любой из разнообразных изомеров данных соединений.

На состав необработанной нафты, получаемой из нефтеперегонного куба, или фракции нафты прямой гонки, прежде всего влияет источник сырой нефти. Нафта из источников парафинового нефтяного сырья содержит более насыщенные линейные или циклические соединения. Общим правилом является то, что большая часть малосернистой (низкосернистой) сырой нефти и нафты является парафиновой. Нафтеновая сырая нефть содержит больше ненасыщенных, циклических и полициклических соединений. Сырые нефти с более высоким содержанием серы имеют тенденцию быть нафтеновыми. Переработка различных фракций нафты прямой гонки может слегка различаться в зависимости от их состава вследствие источника сырья.

Подвергнутая реформингу нафта или продукт реформинга, как правило, не требует никакой дальнейшей обработки, кроме, возможно, перегонки или экстракции растворителем для удаления ценного ароматического продукта. Подвергнутая реформингу нафта по существу не имеет примесей серы вследствие жесткости ее предварительной обработки для процесса и самого процесса.

Крекированная нафта, получаемая в каталитической крекинг-установке, имеет относительно высокое октановое число из-за содержащихся в ней олефиновых и ароматических соединений. В некоторых случаях данная фракция может вносить настолько большой вклад, что составляет половину бензина в перерабатываемом пуле вместе с значительной частью октана.

Материал каталитически крекированной нафты диапазона кипения бензина в настоящее время образует значительную часть (~1/3) пула бензинового продукта в США и он дает наибольшую долю серы. Примеси серы могут требовать удаления обычно гидроочисткой, чтобы соответствовать спецификациям продукта или обеспечить соответствие правилам по охране окружающей среды. Некоторые потребители хотят, чтобы содержание серы в конечном продукте было бы ниже 50 мас.ч/млн.

Наиболее обычным способом удаления соединений серы является гидродесульфуризация (HDS), когда нефтяной дистиллят пропускают над твердым катализатором в виде макрочастиц, включающим гидрирующий металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия. В сырье включают дополнительные значительные количества водорода.

Следующие уравнения иллюстрируют реакции в типичной установке HDS:

(1) RSH+Н₂→_RH+H2S

(2) RCl+H₂→_RH+HCl

(3) 2RN+4H₂→_RH+NH,

(4) ROOH+2Н₂→_RH+H20

Типичными рабочими условиями для HDS реакций являются:

Температура,°F 600-780

Давление, фунт/кв. дюйм изб. 600-3000

Скорость рециркуляции Н₂, станд.куб. фут/баррель 1500-3000

Пополнение свежего Н₂, станд. куб.фут/баррель 700-1000

После завершения гидроочистки продукт можно разделить на фракции или просто перегнать, чтобы выделить сероводород и собрать десульфуризованную нафту. Потеря олефинов при случайном гидрировании является вредной из-за уменьшения октанового числа нафты и уменьшения в пуле олефинов для других областей использования.

Кроме поставки высокооктановых смешанных компонентов, крекированная нафта часто используется как источник олефинов в других процессах, таких как этерификация. Условия гидроочистки фракции нафты с целью удаления серы также будут насыщать некоторое количество олефиновых соединений во фракции, понижая октановое число и вызывая потерю источника олефинов.

Были сделаны различные предложения с целью удаления серы, в то же время сохраняя более необходимые олефины. Поскольку олефины в крекированной нафте, главным образом, содержатся в низкокипящей фракции данной нафты, а серосодержащие примеси стремятся концентрироваться в высококипящей фракции, наиболее общее решение представляло собой предварительное фракционирование до гидроочистки. Предварительное фракционирование дает нафту диапазона кипения легкого лигроина, которая кипит в интервале от С₅, до примерно 250° F и нафту диапазона кипения тяжелого лигроина, которая кипит в интервале примерно от 250-475°F.

Преобладающими легкими или низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, в то время как более тяжелыми или высококипящими соединениями являются тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение одним только фракционированием не будет удалять меркаптаны. Однако в прошлом меркаптаны удаляли окислительными способами, включающими щелочную промывку. Комбинация окислительного удаления меркаптанов, за которой следовали фракционирование и гидроочистка более тяжелых фракций, описывается в патенте США 5320742. При окислительном удалении меркаптанов меркаптаны конвертируют в соответствующие дисульфиды.

Патент США 5597476 описывает двухстадийный способ, в котором нафту подают в первую дистилляционную колонну-реактор, которая работает как пентаноотгонная колонна или гексаноотгонная колонна, причем более легкий материал, содержащий наиболее существенную часть олефинов и меркаптанов, вскипает в первой зоне реакционной перегонки, где меркаптаны реагируют с диолефинами с образованием сульфидов, которые удаляются в недогонах вместе с более высококипящими соединениями серы. Недогоны подвергают гидродесульфуризации во второй дистилляционной колонне-реакторе, где соединения серы превращаются в Н₂S и удаляются.

Использование двух или более последовательных обработок каталитической гидродесульфуризацией осуществлялось на практике для обработки нефтяного сырья с целью удаления органических соединений серы, однако в данных предшествующих процессах в продукте имеется значительное количество “рекомбинантной серы”. Под рекомбинантной серой понимают новые органические соединения серы, главным образом меркаптаны, которые образуются в обратной реакции Н₂S из предшествующей гидродесульфуризации или гидродесульфуризации в последующих процессах гидродесульфуризации с олефинами, содержащимися в сырье. Н₂S может рекомбинировать с образованием меркаптанов, таким образом увеличивая количество серы в продукте. Кроме того, присутствие H₂S может вызвать большее насыщение олефинов, приводя к потере октанового числа и расходу водорода.

Продукт последовательных процессов многослойной десульфуризации конечно имеет более низкое содержание серы, чем сырье, прошедшее меньшую обработку, но каждая последующая обработка имела меньшую эффективность, чем ожидалось, из-за серы, полученной в результате рекомбинации.

В настоящем способе эффективность последующей обработки была увеличена отделением Н₂S от обработанного сырья перед поступлением сырья на последующую гидродесульфуризацию.

Преимущество настоящего изобретения состоит в том, что поток нафты полного диапазона кипения подвергают гидродесульфуризации, в то время как сохраняется высокий процент содержания олефинов относительно содержания в исходном сырье путем последовательной гидродесульфуризации с удалением Н₂S после каждой стадии гидродесульфуризации. Считается, что H₂S не удаляли между обработками гидродесульфуризацией при последовательных стадиях гидродесульфуризации в предшествующем уровне техники, а скорее предшествующей практикой являлось удаление Н₂S после окончательной гидродесульфуризации.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В широком контексте настоящее изобретение относится к способу гидродесульфуризации нефтяного сырья, содержащего органические соединения серы и предпочтительно олефины, по меньшей мере, двумя последовательными обработками сырья контактом с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации для превращения части органических соединений серы в Н₂S, где усовершенствование представляет собой удаление Н₂S из сырья после каждой указанной обработки.

В одном варианте осуществления на практике настоящего изобретения нафту полного диапазона кипения подвергают двухстадийному процессу для удаления органических соединений серы гидродесульфуризацией. На первой стадии нафту полного диапазона кипения подвергают десульфуризации в дистилляционной колонне-реакторе, которая действует как отпарная колонна, отбирающая верхние погоны гидродесульфуризованного легкого лигроина с образовавшимся в реакторе Н₂S. Значительную долю Н₂S удаляют из верхнего погона приемником/разделителем. Более тяжелую фракцию подвергают гидродесульфуризации и удаляют в виде недогонов. Недогоны и верхние погоны затем подают в колонну для десорбции Н₂S, где оставшуюся часть Н₂S отделяют от десульфуризованной нафты. Недогоны из колонны для отделения Н₂S затем подают во второй реактор (либо стандартный реактор с однократным проходом, либо вторую дистилляционную колонну-реактор). Удаление Н₂S служит двум целям. Оно предотвращает образование рекомбинантных органических соединений серы и позволяет использовать менее жесткие условия для такого же удаления серы, в то же время предотвращая гидрирование олефинов.

Используемый здесь термин “дистилляционная колонна-реактор” обозначает дистилляционную колонну, которая также содержит катализатор, так что в колонне одновременно происходят реакция и перегонка. В предпочтительном варианте катализатор готовят в виде структуры для перегонки и он служит как катализатор и как структура для перегонки.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой схему технологического процесса в упрощенной форме, использующую два реактора гидродесульфуризации с прямым проходом, которые располагаются один за другим, и где Н₂S удаляется между двумя реакторами.

Фиг.2 представляет собой схему технологического процесса в упрощенной форме, использующую два реактора гидродесульфуризации, которые располагаются один за другим, причем первый представляет собой каталитический дистилляционный реактор, имеющий две зоны гидродесульфуризации, одну для более легкой фракции и одну для более высококипящей, которые раздельно обрабатываются, затем объединяются в отпарной колонне для удаления Н₂S перед подачей в установку гидродесульфуризации с прямым проходом.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Сырье для процесса включает содержащую серу нефтяную фракцию, в частности фракцию из установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCCU), которая кипит в диапазоне кипения бензина (от С₅ до 420°F). Обычно способ является полезным для материала диапазона кипения нафты из продуктов каталитической крекинг-установки, поскольку они содержат желательные олефины и нежелательные соединения серы. Нафта фракции прямой гонки содержит очень мало олефинового материала, и если источник сырой нефти не является “сернистым”, очень мало серы.

Содержание серы во фракциях, подвергнутых каталитическому крекингу, будет зависеть от содержания серы в сырье для крекинг-установки, а также от диапазона кипения выбранной фракции, используемой в качестве сырья для процесса. Более легкие фракции будут иметь более низкое содержание серы, чем более высококипящие фракции. Головная фракция нафты содержит большую часть высокооктановых олефинов, но относительно небольшое количество серы. Соединения серы в головной фракции, главным образом, представляют собой меркаптаны и типичными соединениями являются метилмеркаптан (Т_кип. 43° F), этилмеркаптан (Т_кип. 99°F), н-пропилмеркаптан (Т_кип. 154° F), изопропилмеркаптан (Т_кип. 135-140°F), изобутилмеркаптан (Т_кип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (Т_кип. 147°F), н-бутилмеркаптан (Т_кип. 208°F), втор-бутилмеркаптан (Т_кип. 203°F), изоамилмеркаптан (Т_кип. 250°F), н-амилмеркаптан (Ткип. 259°F), α -метилбутилмеркаптан (Т_кип. 234° F), α -этилпропилмеркаптан (Т_кип. 293°F), н-гексилмеркаптан (Т_кип. 304° F), 2-меркаптогексан (Т_кип.284° F) и 3-меркаптогексан (Т_кип. 135° F). Типичные соединения серы, обнаруженные в более высококипящей фракции, включают более тяжелые меркаптаны, тиофены, сульфиды и дисульфиды.

Реакцию органических соединений серы в перерабатываемом потоке с водородом над катализатором с образованием Н₂S обычно называют гидродесульфуризацией. Гидроочистка является более широким термином, который включает насыщение олефинов и ароматики и реакцию органических соединений азота с образованием аммония. Однако гидродесульфуризация в нее включается и иногда ее просто называют гидроочисткой.

Катализаторы, которые полезны для реакции гидродесульфуризации, включают металлы VIII группы, такие как кобальт, никель, палладий, по отдельности или в комбинации с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на подходящем носителе, который может представлять собой оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид титана - диоксид циркония или аналогичные. Обычно металлы присутствуют в виде оксидов металлов, нанесенных на экструдаты или сферы, и как таковые они, как правило, не являются полезными в качестве структуры для перегонки.

Дополнительно катализаторы могут содержать компоненты из металлов V и VIB групп Периодической таблицы или их смеси. Металлы VIII группы дают увеличенную полную среднюю активность. Катализаторы, содержащие металлы VIB группы, такие как молибден, и VIII группы, такие как кобальт или никель, являются предпочтительными. Катализаторы, подходящие для реакции гидродесульфуризации, включают кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Как правило, металлы присутствуют в виде оксидов металлов, нанесенных на нейтральную подложку, такую как оксид алюминия, диоксид кремния - оксид алюминия или аналогичную. Металлы восстанавливают до сульфида либо при использовании, либо до использования, воздействием потоков, содержащих соединение серы.

Свойства типичного катализатора гидродесульфуризации показаны в приведенной ниже таблице.

Типично катализатор находится в форме экструдатов, имеющих диаметр 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и L/D от 1,5 до 10.

Катализатор также может быть в форме сфер, имеющих такой же диаметр. В случае правильной формы они образуют слишком компактную массу, и предпочтительно их получают в форме структуры для каталитической перегонки. Структура для каталитической перегонки должна быть способна работать в качестве катализатора и среды для массопереноса. Структуры для каталитической перегонки, полезные для данной цели, описываются в патентах США 4731229, 5073236, 5431890 и 5266546, которые включаются здесь ссылкой.

Использование системы реакционной перегонки (каталитической перегонки) уменьшает дезактивацию и дает более длинные циклы работы, чем установка гидрогенизации с неподвижным слоем, и является предпочтительным для первого реактора. Дистилляционную колонну-реактор благоприятно используют для реагирования более тяжелых или более высококипящих соединений серы. Давление верхних погонов поддерживают примерно от 0 до 250 фунт/кв. дюйм изб. с соответствующей температурой в зоне реакционной перегонки, равной между 400 и 700° F. Можно использовать парциальное давление водорода от 0,1 до 70 фунт/кв. дюйм абс. В одном предпочтительном варианте осуществления используют парциальное давление водорода от 0/1 до 10 фунт/кв. дюйм абс. Как правило, оптимальные результаты дает парциальное давление водорода в диапазоне от 0,5 до 50 фунт/кв. дюйм абс.

Второй реактор может представлять собой парофазный реактор с однократным нисходящим проходом, поскольку основная часть соединений серы была удалена. Поскольку H₂S и более трудные соединения серы уже были удалены, реактор может работать при более мягких условиях, например при давлении примерно 200 фунт/кв. дюйм изб., температуре реактора 500° F и часовой объемной скорости жидкости, равной 3.

Если используется вторая дистилляционная колонна, для гидродесульфуризации требуется более низкое общее давление в диапазоне от 25 до менее 300 фунт/кв. дюйм изб. и парциальное давление водорода менее 150 фунт/кв. дюйм, предпочтительно можно использовать до 0,1 фунт/кв. дюйм, предпочтительно примерно от 15 до 50 фунт/кв. дюйм. Температура в зоне реакционной перегонки находится в диапазоне от 400 до 750° F. Водород для второй дистилляционной колонны-реактора подают в диапазоне от одного до десяти стандартных кубических футов (SCF) на фунт сырья. Номинальные среднечасовые скорости подачи жидкости (жидкий объем сырья на единицу объема катализатора) во второй колонне находятся в диапазоне 2-5.

Типичные условия в зоне реакционной перегонки (вторая и следующая колонны) дистилляционной колонны-реактора для гидродесульфуризации нафты представляют собой:

Температура 450-700° F

Общее давление 75-300 фунт/кв. дюйм изб.

Парциальное давление Н₂ 6-75 фунт/кв. дюйм абс.

Среднечасовая объемная скорость нафты Примерно 1-5

Скорость Н₂ 10-1000 станд. куб.фут/баррель

Работа дистилляционной колонны-реактора приводит к образованию как жидкой, так и паровой фазы в зоне реакционной перегонки. Значительная часть пара представляет собой водород, в то время как часть является парообразным углеводородом из нефтяной фракции. Действительное разделение может достигаться только при дополнительном рассмотрении.

Не ограничивая рамки изобретения, предполагается, что механизм, который дает эффективность гидрирования в дистилляционной колонне-реакторе, представляет собой конденсацию части паров в реакционной системе, которые поглощают достаточное количество водорода в конденсированной жидкости для получения необходимого тесного контакта между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора, приводя к их гидрированию. В частности, соединения серы концентрируются в жидкости, в то время как олефины и Н₂S концентрируются в паровой фазе, давая высокую конверсию соединений серы с низкой конверсией соединений олефинов.

Результат работы способа в дистилляционной колонне-реакторе заключается в возможности использования более низких парциальных давлений водорода (и таким образом, более низких общих давлений). Как и во многих случаях перегонки, внутри дистилляционной колонны-реактора существует градиент температуры. В нижней части колонны содержится более высококипящий материал и, таким образом, он находится при более высокой температуре, чем в верхней части колонны. Фракция, кипящая при более низкой температуре, которая содержит более легко удаляемые соединения серы, подвергается более низким температурам в верхней части колонны, что дает более высокую селективность, т.е. меньше гидрокрекинга или насыщения необходимых олефиновых соединений. Более высококипящая часть подвергается воздействию более высоких температур в нижней части дистилляционной колонны-реактора, чтобы раскрыть серосодержащие циклические соединения и гидрировать серу.

Между двумя реакторами находится колонна для отделения Н₂S, которая эффективно удаляет весь продукт Н₂S из первой колонны. Это предотвращает контакт Н₂S и олефинов с катализатором и образование рекомбинантных органических соединений серы, и дает возможность использовать менее жесткие условия во втором реакторе при таком же удалении серы, в то же время предотвращая гидрирование олефинов.

На фиг.1 показана упрощенная схема технологического процесса одного варианта осуществления на практике изобретения. Нафта подается к первому реактору с неподвижным слоем и однократным проходом 10 посредством трубопровода 1, a водород подается в реактор 10 посредством трубопровода 2. Реактор 10 содержит слой 11 соответствующего катализатора гидродесульфуризации. В первом реакторе 10 часть органических соединений серы реагирует с водородом с образованием Н₂S. Условия в первом реакторе являются мягкими по стандартам гидродесульфуризации. Например, температура находится в диапазоне от 550 до 600°F, давление в диапазоне от 50 до 150 фунт/кв. дюйм изб. и среднечасовая скорость подачи жидкости (LHSV) находится в диапазоне от 5 до 10 объемов нафты на объем катализатора. Степень десульфуризации таким образом несколько меньше, чем нормальная, примерно 95%.

Выходящий из первого реактора 10 поток подается в первую отпарную колонну 20, где Н₂S и избыток водорода отделяются в верхних погонах посредством трубопровода 4. Конденсирующиеся материалы в верхних погонах конденсируются в конденсаторе 21 и отделяются от H₂S и водорода в сепараторе 22. Избыток водорода и H₂S удаляют посредством трубопровода 12. Сконденсированный материал возвращают в отпарную колонну в виде флегмы посредством трубопровода 13.

Недогоны из отпарной колонны 20 подают во второй реактор с неподвижным слоем и однократным проходом 20 по трубопроводу 5 с пополнением водорода, подаваемым в реактор 20 по трубопроводу 2. Реактор 20 содержит второй слой 21 соответствующего катализатора гидродесульфуризации. Условия во втором реакторе регулируют, чтобы обеспечить желаемую степень десульфуризации. Выходящий поток из второго реактора 20 подают во вторую отпарную колонну 40, где избыток водорода и Н₂S, образовавшийся во втором реакторе 20, отделяют вместе с верхними погонами посредством трубопровода 8. Снова конденсирующиеся материалы в верхних погонах конденсируются в конденсаторе 41 и отделяются от водорода и Н₂S в сепараторе 42 и возвращаются во вторую отпарную колонну по трубопроводу 14 в виде флегмы. Избыток водорода и Н₂S удаляют по трубопроводу 14. Конечный продукт удаляют в виде недогонов по трубопроводу 9. Поскольку Н₂S удаляют между реакторами, во втором реакторе можно использовать более мягкие условия, и, таким образом, олефины не подвергаются воздействию условий гидрирования.

Рассмотрим теперь фиг.2. На ней показан второй вариант осуществления изобретения, где первый реактор представляет собой дистилляционную колонну-реактор 10, содержащую два слоя 11а и 11b катализатора гидродесульфуризации в виде структур для каталитической перегонки. Нафту подают между слоями посредством трубопровода 1, а водород поступает ниже слоев по трубопроводу 2. Поскольку каталитическая дистилляционная колонна может работать при более низких давлениях, то будет насыщаться меньшее количество олефинов. Кроме того, каталитическая дистилляционная колонна является более эффективной при гидрировании тяжелых соединений серы, таких как тиофены и бензотиофены. Легкий лигроин отбирается в виде верхних погонов посредством трубопровода 4 вместе с избытком водорода и большей частью Н₂S, образовавшегося в слоях. Конденсирующийся материал конденсируют в конденсаторе 50 и собирают в сепараторе 60, где пары, включая Н₂S и избыток водорода, удаляют по трубопроводу 12. Часть сконденсировавшихся жидкостей возвращают в дистилляционную колонну-реактор 10 в виде флегмы посредством трубопровода 13. Оставшуюся часть жидких верхних погонов подают в верхнюю часть отпарной колонны 20. Недогоны из дистилляционной колонны-реактора 10 также подают в отпарную колонну 20, но в более низкую часть, по трубопроводу 3.

Отпарная колонна отделяет Н₂S в верхних погонах по трубопроводу 15. Конденсирующиеся материалы в верхних погонах конденсируют в конденсаторе 21 и собирают в сепараторе 22, где они отделяются от избытка водорода и Н₂S. Избыток водорода и Н₂S удаляют из сепаратора по трубопроводу 16, в то время как жидкость возвращают в отпарную колонну в виде флегмы по трубопроводу 23. Конечный продукт удаляют в виде недогонов по трубопроводу 9.

Боковой погон отбирают из отпарной колонны 20 с помощью трубопровода 5 и подают в реактор 30 однократного прохода с неподвижным слоем, содержащим слой 31 подходящего катализатора гидродесульфуризации, где более легкие органические соединения серы реагируют с водородом, который подают по трубопроводу 6. Выходящий поток из реактора 20 подают по трубопроводу 32 в испарительный барабан 40, где водород и H₂S отгоняют из выходящего потока и подают в верхнюю часть отпарной колонны 20 по трубопроводу 42. Жидкость из испарительного барабана подают в среднюю секцию отпарной колонны 20 по трубопроводу 41, где остающееся количество Н₂S отделяют от продукта.

ПРИМЕР 1

Крекированную нафту полного диапазона кипения, имеющую следующие характеристики, сначала обрабатывают в каталитической дистилляционной колонне, содержащей 11032 г коммерческого кобальт/молибденового катализатора Criterion DC-130, помещенного в виде каталитической структуры, как описывается в патенте США 5730843, расположенной с номинальным диаметром 3" в двух секциях 50 футовой колонны с 15,1 футами катализатора ниже точки ввода сырья и 18,7 футами катализатора выше точки ввода сырья. Углеводородное сырье водят между двумя слоями катализатора.

Описание сырья

Общая сера 2086 мг/л

Общий азот 64 мг/л

Бромное число 52

Плотность 0,8005 г/см³ @ 15,66°С

ASTM D-2887 Перегонка

5% 160°F

10% 174

20% 205

30% 231

40% 258

50% 283

60% 320

70% 338

80% 382

90% 419

95% 442

Каталитическая дистилляционная колонна работает при давлении верхнего погона 230 фунт/кв. дюйм изб., давая температуру слоя катализатора 570°F. Каталитическая дистилляционная колонна-реактор, работающая одна, дает удаление серы 96,7% с потерей бромного числа (потерей олефинов) 46,47%. Данные коммерческого одностадийного аппарата для гидроочистки с неподвижным слоем показывают, что примерно 85% потеря олефинов (бромное число) происходила бы при таком же уровне удаления серы.

От Н₂S и избытка водорода отделяют только верхние погоны и затем перерабатывают в традиционном реакторе доочистки с неподвижным слоем и однократным проходом второй стадии, содержащим такой же катализатор при следующих условиях:

Среднечасовая скорость подачи нефтепродукта 8

Скорость водорода 113,4 станд. куб. фут/галлон

Средняя температура 470°F

Давление 200 фунт/кв. дюйм изб.

Совокупная степень десульфуризации, равная 97,2%, получается с потерей олефинов, равной только 43,4%. Возможно в очень мягких условиях. Это ясно показывает селективность двухстадийного процесса по настоящему изобретению по сравнению с одностадийным процессом.

ПРИМЕР 2

Сырье, как описывается в примере 1, перерабатывают в дистилляционной колонне-реакторе примера 1. Только верхние погоны отделяют от Н₂S и избытка водорода и перерабатывают при следующих условиях в реакторе доочистки для достижения нафты, содержащей 27 мас.ч/млн.:

Среднечасовая скорость подачи сырья 8

Скорость подачи водорода 104 станд. куб. фут/баррель

Средняя температура 510° F

Давление 275 фунт/кв. дюйм изб.

Совокупное насыщение олефинов 51,5%

Полная конверсия S равна 98,96%. Насыщение олефинов равно 51,5%.

Данные коммерческой одностадийной установки с неподвижным слоем показывают, что следует ожидать потерю примерно 92% олефинов при таком же уровне десульфуризации.

ПРИМЕР 3

Крекированную нафту, имеющую следующие характеристики, обрабатывают в каталитической дистилляционной колонне по примеру 1, содержащей коммерческий кобальт/молибденовый катализатор Criterion DC-130, как описано.

Описание сырья

Общая сера 1554 мг/л

Общий азот 132 мг/л

Бромное число 30,5

Плотность 0,8288 г/см³ @ 15,66°С

ASTM D-2887 Перегонка

5% 195°F

10% 229

20% 265

30% 288

40% 322

50% 336

60% 362

70% 384

80% 399

90% 412

95% 428

Каталитическая дистилляционная колонна-реактор работает при давлении верхнего погона 195 фунт/кв. дюйм изб., давая температуру слоя катализатора 590°F. Каталитическая дистилляционная колонна-реактор, работающая одна, дает удаление серы 98,98% с потерей олефинов 66,15%. Однако общее содержание серы равно 24 мас.ч/млн.

Объединенные верхний погон и недогон отделяют от Н₂S и избытка водорода и перерабатывают при следующих условиях в реакторе доочистки для достижения нафты, содержащей только 7 ч/млн.маc.:

Среднечасовая скорость подачи нефтепродукта 12

Скорость водорода 88 станд. куб. фут/галлон

Средняя темература 510°F

Давление 230 фунт/кв. дюйм изб.

Совокупное насыщение олефинов 67,4% при конверсии серы 99,7%

Данные коммерческого одностадийного аппарата для гидроочистки с неподвижным слоем показывают, что происходила бы потеря олефинов примерно 95% при таком же уровне удаления серы.

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят гидродесульфуризацию потока нефтяного сырья, при которой насыщается очень незначительное количество олефинов. Способ представляет собой двухстадийный процесс, где Н₂S удаляют между стадиями по трубопроводам для предотвращения образования рекомбинантных меркаптанов. В другом аспекте изобретения проводят гидродесульфуризацию крекированной нафты вышеописанным способом. Технический результат: для достижения высоких уровней десульфуризации с меньшими потерями олефинов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

1. Способ гидродесульфуризации нефтяного сырья, содержащего органические соединения серы, по меньшей мере, двумя последовательными обработками сырья контактом с добавленным свежим водородом на каждой из указанных последовательных обработок в присутствии катализатора гидродесульфуризации для превращения части органических соединений серы в Н₂S, где Н₂S удаляют из сырья после каждой указанной обработки.2. Способ по п.1, где две обработки являются последовательными.3. Способ гидродесульфуризации потока крекированной нафты, включающий стадии a) подачи водорода и потока нафты, содержащей органические соединения серы и олефины, в первую реакционную зону, содержащую подходящий катализатор гидродесульфуризации, при условиях, подходящих для реагирования части органических соединений серы с водородом с образованием Н₂S; b) подачи выходящего потока из указанной первой реакционной зоны в зону отгонки, где часть указанного Н₂S удаляют с получением первого потока с пониженным содержанием Н₂S; c) подачи указанного первого потока с пониженным содержанием Н₂S и свежего водорода во вторую реакционную зону, содержащую подходящий катализатор гидродесульфуризации, при условиях, подходящих для реагирования части оставшихся органических соединений серы с водородом с образованием Н₂S; и d) подачи выходящего потока из указанной второй реакционной зоны в зону отгонки стадии b), где часть указанного Н₂S удаляют с получением второго потока с пониженным содержанием Н₂S, имеющего дальнейшее уменьшенное содержание органических соединений серы, по сравнению с указанным потоком нафты и указанным первым потоком с пониженным содержанием Н₂S.4. Способ по п.3, где указанная первая реакционная зона включает катализатор гидродесульфуризации в такой форме, чтобы обеспечить одновременную реакцию и перегонку реакционной смеси указанного потока нафты и продуктов гидродесульфуризации.5. Способ по п. 4, включающий подачу потока из указанной второй реакционной зоны в зону отгонки стадии b), где часть указанного Н₂S удаляют с образованием второго потока с пониженным содержанием Н₂S, имеющего дальнейшее уменьшенное содержание органических соединений серы, по сравнению с указанным потоком нафты и указанным первым потоком с пониженным содержанием Н₂S.6. Способ по п.3, где условия являются такими, чтобы не способствовать насыщению олефинов, содержащихся в указанной нафте.7. Способ по п.3, где содержание органических соединений серы из второго потока с пониженным содержанием Н₂S составляет менее 50 маc. ч/млн.8. Способ гидродесульфуризации потока крекированной нафты, включающий стадии a) подачи водорода и потока нафты, содержащей органические соединения серы и олефины, в дистилляционную колонну-реактор, содержащую катализатор десульфуризации; b) одновременно в указанной дистилляционной колонне-реакторе, осуществляют (1) контакт указанной крекированной нафты и указанного водорода с указанным катализатором гидродесульфуризации при условиях гидродесульфуризации, посредством чего часть указанных органических соединений серы реагирует с указанным водородом с образованием Н₂S, причем указанные условия таковы, что указанные олефины остаются ненасыщенными; и (2) разделение указанной нафты в виде легкой фракции, кипящей ниже примерно 250°F, и тяжелой фракции, кипящей выше примерно 250°F; (c) удаление указанной легкой фракции в виде верхних погонов из указанной дистилляционной колонны-реактора вместе с H₂S и непрореагировавшим водородом; (d) удаление указанной тяжелой фракции в виде недогонов из указанной дистилляционной колонны-реактора; (e) объединение указанной тяжелой фракции и указанной легкой фракции с получением первой объединенной фракции и удаления из нее Н₂S; (f) подачу части первой объединенной фракции после удаления Н₂S в реакционную зону с неподвижным слоем и однократным проходом, содержащую катализатор гидродесульфуризации, где часть оставшихся органических соединений серы реагирует с водородом с образованием Н₂S, и для получения второй объединенной фракции; (g) удаление Н₂S из указанной второй объединенной фракции из стадии (f); и (h) получение потока продукта, содержащего значительно меньше органических соединений серы, чем указанный поток крекированной нафты.9. Способ по п. 8, где вторую объединенную фракцию из стадии (g) объединяют с первой объединенной фракцией и удаляют Н₂S.