СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИ КРЕКИРОВАННОЙ БЕНЗИНОЛИГРОИНОВОЙ ФРАКЦИИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C10G65/06 

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к способу для десульфуризации полученной путем каталитического крекинга жидкой бензинолигроиновой фракции (нафты) с широким диапазоном пределов кипения. Более конкретно, настоящее изобретение использует стадии каталитической ректификации, которые снижают содержание серы до очень низких уровней, делают более эффективным использование водорода и вызывают меньшее гидрирование олефинов для потока бензинолигроиновых фракций с широкими диапазонами пределов кипения.

Предпосылки изобретения

Потоки дистиллята нефти содержат множество органических химических компонентов. Как правило, потоки определяют согласно их диапазонам температур кипения, которые определяют композицию. Переработка потоков также влияет на состав. Например, продукты процессов либо каталитического крекинга, либо термического крекинга содержат высокие концентрации олефиновых материалов, а также насыщенных материалов (алканов) и полиненасыщенных материалов (диолефинов). В дополнение к этому, эти компоненты могут представлять собой любые из многочисленных изомеров данных соединений.

Состав неочищенной бензинолигроиновой фракции, как она поступает из дистиллятора сырой нефти, или прямогонной бензинолигроиновой фракции, зависит, прежде всего, от источника сырой нефти. Бензинолигроиновые фракции из парафиновых источников сырой нефти имеют более насыщенные циклические соединения или соединения с прямой цепью. Как правило, большая часть "пресных" (с низким содержанием серы) видов сырой нефти и бензинолигроиновых фракций являются парафиновыми. Нафтеновые виды сырой нефти содержат больше ненасыщенных и циклических и полициклических соединений. Виды сырой нефти с более высоким содержанием серы, как правило, являются нафтеновыми. Переработка различных прямогонных бензинолигроиновых фракций может слегка различаться, в зависимости от их композиции, обусловленной источником сырой нефти.

Подвергнутая риформингу бензинолигроиновая фракция, или продукт риформинга, как правило, не требует дополнительной переработки, за исключением, возможно, перегонки или экстракции растворителем для извлечения ценного ароматического продукта. Бензинолигроиновые фракции, подвергнутые риформингу, по существу не имеют примесей серы, благодаря жестким условиям их предварительной переработки перед этим процессом и самого процесса.

Подвергнутая крекингу бензинолигроиновая фракция, как она поступает из установки для каталитического крекинга, имеет относительно высокое октановое число, из-за олефиновых и ароматических соединений, содержащихся в ней. В некоторых случаях данная фракция может составлять до половины бензина, в сборнике после очистки, вместе со значительной частью октана.

Каталитически крекированная бензинолигроиновая фракция (материал в диапазоне температур кипения, соответствущем бензину) в настоящее время составляет значительную часть (≈ 1/3) от всего выпускаемого бензина в Соединенных Штатах, и в ней присутствует самая большая доля серы. Примеси серы могут требовать удаления, обычно с помощью гидрообработки, для соответствия требованиям к продукту или для обеспечения соответствия требованиям по охране окружающей среды. Некоторые пользователи желают, чтобы содержание серы в конечном продукте было меньшим, чем 50 млн^-1 масс.

В наиболее распространенном способе удаления соединений серы используется гидродесульфуризация (HDS), при которой дистиллят нефти пропускают через катализатор в виде твердых частиц, содержащий металл, пригодный для гидрирования, нанесенный на основу из окиси алюминия. В дополнение к этому, большие количества водорода включают во вводимый исходный материал. Следующие далее уравнения иллюстрируют реакции в типичных установках для HDS:

(1) RSH + H₂ → RH + H₂S

(2) RCl + H_Z → RH + HCl

(3) 2RN + 4H₂ →2RH + 2NH₃

(4) ROOH + 2H₂ → RH + 2H₂O

Типичные рабочие условия для реакций HDS представляют собой:

Температура,°F600-780Давление, фунт/кв.дюйм600-3000Скорость рециркуляции H₂, ст. куб. фут/баррель1500-3000Добавление свежего H₂, ст. куб. фут/баррель700-1000

После завершения гидрообработки продукт может фракционироваться или просто промываться для высвобождения сернистого водорода и сбора теперь десульфуризированной бензинолигроиновой фракции. Потери олефинов из-за случайного гидрирования являются вредными, из-за понижения октанового числа бензинолигроиновой фракции и уменьшения общего количества олефинов для других применений.

В дополнение к использованию в качестве компонентов смеси, придающих высокое октановое число, крекированные бензинолигроиновые фракции часто используются в качестве источников олефинов в других процессах, таких как этерификации. В условиях гидрообработки бензинолигроиновой фракции с целью удаления серы будут также насыщаться некоторые из олефиновых соединений в данной фракции, понижая октановое число и вызывая потери источников олефинов.

Делались различные предложения, направленные на удаление серы и при этом сохранение более желательных олефинов. Поскольку олефины в крекированной бензинолигроиновой фракции находятся в основном в низкокипящей фракции этих бензинолигроиновых фракций, а примеси, содержащие серу, имеют тенденцию к концентрированию в высококипящих фракциях, наиболее распространенное решение представляет собой предварительное фракционирование перед гидрообработкой. Предварительное фракционирование дает бензинолигроиновую фракцию с низкими температурами кипения, которая кипит в диапазоне от C₅ до примерно 250°F, и бензинолигроиновую фракцию с высокими температурами кипения, которая кипит в пределах примерно 250-475°F.

Основными легкими или низкокипящими соединениями серы являются меркаптаны, в то время как более тяжелые соединения или соединения с более высокими температурами кипения представляют собой тиофены и другие гетероциклические соединения. Разделение только путем фракционирования не будет удалять меркаптаны. Однако ранее меркаптаны удаляли с помощью окислительных процессов, включая промывку каустической содой. Сочетание окислительного удаления меркаптанов и последующего фракционирования и гидрообработки более тяжелой фракции описано в патенте США № 5320742. При окислительном удалении меркаптанов все меркаптаны преобразуются в соответствующие дисульфиды.

Патент США № 5597476 описывает двухстадийный способ, в котором бензинолигроиновая фракция вводится в первую реакционно-дистилляционную колонну, которая действует в качестве депентанизатора или дегексанизатора, при этом более легкий материал, содержащий большую часть олефинов и меркаптанов, выкипят в первую реакционно-дистилляционную зону, где все меркаптаны взаимодействуют с диолефинами, с образованием сульфидов, которые удаляются в кубовых фракциях вместе с любыми более высококипящими соединениями серы. Кубовые фракции подвергаются гидродесульфуризации во второй реакционно-ректификационной колонне, где соединения серы преобразуются в H₂S и удаляются.

В настоящем изобретении было обнаружено, что если во время переработки H₂S не удаляется из зоны катализатора, быстро возникают проблемы. H₂S может рекомбинировать, с образованием меркаптанов, увеличивая таким образом количество серы в продукте.

Кроме того, присутствие H₂S может вызвать насыщение большего количества олефинов, со снижением октанового числа и потреблением водорода.

Преимуществом настоящего изобретения является то, что поток бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения гидродесульфуризуют путем разделения его на фракции с различными диапазонами температур кипения, которые перерабатывают с одновременными гидродесульфуризацией и фракционированием фракций. Дополнительным преимуществом настоящего изобретения является то, что сера может быть удалена из легкой части потока в более тяжелую часть потока без какой-либо существенной потери олефинов. Конкретной особенностью настоящего изобретения является то, что по существу вся сера, содержащаяся в бензинолигроиновой фракции в конечном счете превращается в H₂S, который быстро удаляется из зоны катализатора и легко отгоняется от углеводородов, сводя к минимуму образование рекомбинантных меркаптанов и понижая гидрирование олефинов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Вкратце, согласно предмету настоящего изобретения, поток бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения, содержащий органические соединения серы и диолефины, фракционируют в первой реакционно-дистилляционной колонне путем кипения части потока, содержащей более низкокипящие органические соединения серы, как правило, меркаптаны и диолефины, в контакте с катализатором гидрирования на основе металла Группы VIII, в условиях, в которых образуются сульфиды. Более низкокипящую часть потока, содержащую пониженное количество органических соединений серы и диолефинов, извлекают в виде головного потока легкой фракции бензинолигроиновой фракции. Сульфиды, образующиеся путем взаимодействия меркаптанов и диолефинов, являются более высококипящими и удаляются из колонны в виде более тяжелой кубовой фракции. Более тяжелые кубовые фракции содержат ту часть потоков, которая не удаляется в виде головной фракции. Хотя водород и присутствует в данной колонне, но он присутствует в таком количестве, чтобы поддерживать катализатор в гидридной форме для протекания реакции образования сульфидов, и гидрируется лишь очень малая часть присутствующих олефинов. В дополнение к этому, присутствие диолефинов в данной фракции мешает гидрированию олефинов, поскольку диолефины гидрируются в первую очередь.

Более тяжелые кубовые фракции и водород вводятся во вторую реакционно-дистилляционную колонну, где более тяжелые кубовые фракции фракционируют на промежуточную часть бензинолигроиновой фракции и тяжелую часть бензинолигроиновой фракции. Органические соединения серы в промежуточной части бензинолигроиновой фракции приводят в контакт с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в условиях, в которых органические соединения серы превращаются в H₂S, который удаляют вместе с промежуточными порциями бензинолигроиновой фракции в виде головного погона промежуточной бензинолигроиновой фракции. Более высококипящие органические соединения серы, изначально присутствующие в потоке, и сульфиды, получаемые в первой колонне, удаляют вместе с тяжелой частью бензинолигроиновой фракции в виде кубовой фракции.

Тяжелую бензинолигроиновую фракцию и водород предпочтительно вводят в третью реакционно-дистилляционную колонну, где всю тяжелую часть бензинолигроиновой фракции приводят в контакт с катализатором гидродесульфуризации в условиях, в которых происходит превращение оставшихся органических соединений серы и сульфидов, образовавшихся в первой реакционно-дистилляционной колонне, в H₂S, который удаляют в виде головного потока, в то время как тяжелую бензинолигроиновую фракцию удаляют в виде осадочной фракции.

Преимуществом данного способа является то, что разделение тяжелых фракций из первой колонны на две фракции, которые гидродесульфуризуются по отдельности, приводит к тому, что промежуточная часть бензинолигроиновой фракции не вступает в контакт с H₂S, высвобождаемым из тяжелой части бензинолигроиновой фракции, и H₂S быстрее удаляется из контакта с катализатором. Более быстрое удаление H₂S из реакционной зоны уменьшает возможности для осуществления рекомбинации.

Можно заметить, что три реакционно-дистилляционных колонны дают существенное улучшение в отношении удаления серы, однако, если требуется еще большее снижение содержания, то разделение бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения на более мелкие фракции для гидродесульфуризации в более чем двух колоннах будет давать дальнейшее понижение содержания органических соединений серы. Использование более чем двух реакционно-дистилляционных колонн для гидродесульфуризации частей тяжелых осадочных фракций из первой колонны рассматривается как охватываемое настоящим изобретением.

Как он здесь используется, термин "реакционно-дистилляционная колонна" обозначает дистилляционную колонну, которая также содержит катализатор, так что взаимодействие и дистилляция осуществляются в данной колонне одновременно. В предпочтительном воплощении катализатор изготавливают в виде дистилляционной структуры (насадки), и он служит как в качестве катализатора, так и в качестве дистилляционной структуры.

Соединения серы, образующиеся в первой реакционно-дистилляционной колонне путем взаимодействия меркаптанов и диолефинов, представляют собой органические соединения серы, однако для целей описания и составления формулы настоящего изобретения все органические соединения серы, иные, чем меркаптаны, содержащиеся в потоке бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения, вводимом как сырье в процесс по настоящему изобретению, обозначаются как "органические соединения серы", а соединения серы, получаемые путем взаимодействия меркаптанов и диолефинов, обозначаются в качестве "сульфидов". Термин "соединения серы" используется здесь для обобщенного включения в себя меркаптанов, сульфидов и органических соединений серы.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 представляет собой технологическую схему предпочтительного воплощения настоящего изобретения.

Фиг.2 представляет собой технологическую схему воплощения настоящего изобретения, в котором для переработки тяжелой бензинолигроиновой фракции используется реактор для гидродесульфуризации с фиксированным слоем вместо реакционно-дистилляционной колонны.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Исходное сырье, вводимое в процесс, содержит фракцию нефти, содержащую серу, из установки каталитического крекинга с псевдоожиженным слоем (FCCU), которая кипит в диапазоне температур кипения бензина (от C₅, до 420°F). Как правило, этот способ является полезным для материала с диапазоном температур кипения, соответствующим бензинолигроиновой фракции из продуктов каталитического крекинга, поскольку они содержат желаемые олефины и нежелательные соединения серы. Прямогонные бензинолигроиновые фракции имеют очень небольшое содержание олефинового материала, и, если только источник сырой нефти не является "кислым", очень мало серы.

Содержание серы в каталитически крекированных фракциях будет зависеть от содержания серы в исходном материале, вводимом в установку для крекинга, а также от диапазона температур кипения выбранной фракции, используемой в качестве исходного сырья, вводимого в процесс. Более легкие фракции будут иметь более низкое содержание серы, чем более высококипящие фракции. Головные фракции бензинолигроиновой фракции содержат большую часть высокооктановых олефинов, но относительно мало серы. Компоненты, содержащие серу в головных фракциях, в основном представляют собой меркаптаны, и типичными примерами таких соединений являются: метилмеркаптан (т.кип. 43°F), этилмеркаптан (т.кип. 99°F), н-пропилмеркаптан (т.кип. 154°F), изопропилмеркаптан (т.кип. 135-140°F), изобутилмеркаптан (т.кип. 190°F), трет-бутилмеркаптан (т.кип. 147°F), н-бутилмеркаптан (т.кип. 208°F), втор-бутилмеркаптан (т.кип. 203°F), изоамилмеркаптан (т.кип. 250°F), н-амилмеркаптан (т.кип. 259°F), α-метилбутилмеркаптан (т.кип. 234°F), α-этилпропилмеркаптан (т.кип. 293°F), н-гексилмеркаптан (т.кип. 304°F), 2-меркаптогексан (т.кип. 284°F) и 3-меркаптогексан (т.кип. 135°F). Типичные соединения серы, обнаруживаемые в более тяжелой высококипящей фракции, включают в себя более тяжелые меркаптаны, тиофен-сульфиды и дисульфиды.

Взаимодействие органических соединений серы в переработанном потоке с водородом над катализатором с получением H₂S, как правило, называют гидродесульфуризацией. Гидрообработка представляет собой более широкий термин, который включает в себя насыщение олефинов и ароматических соединений, и взаимодействие органических соединений азота с получением аммиака. Однако гидродесульфуризация включается в него и иногда упоминается просто как гидрообработка.

Более низкокипящая часть бензинолигроиновой фракции, которая содержит большую часть олефинов, подвергается, следовательно, не воздействию катализатора гидродесульфуризации, но менее жесткой переработке, где содержащиеся в ней меркаптаны взаимодействуют с содержащимися в ней диолефинами, с образованием сульфидов (тиоэтерификации), которые являются более высококипящими и могут удаляться вместе с более тяжелой бензинолигроиновой фракцией. Катализатор помещают в верхней части первого разделителя бензинолигроиновой фракции, так что воздействию катализатора подвергается только легкая крекированная нафта (LCN).

КАТАЛИЗАТОРЫ

Катализаторы, которые являются пригодными для использования в любой из реакций, используемых в настоящем изобретении, включают в себя металлы Группы VIII. Как правило, металлы осаждают в виде оксидов на носителе из окиси алюминия. В первой колонне, катализаторы имеют характер катализаторов гидрирования. Взаимодействие диолефинов с соединениями серы является селективным, по сравнению с взаимодействием водорода с олефиновыми связями. Предпочтительные катализаторы представляют собой палладий и/или никель, или дуальный слой, как показано в патенте США № 5595643, который включается сюда в качестве ссылки, поскольку в первой колонне удаление серы осуществляют с намерением сохранить олефины. Хотя металлы, как правило, осаждают в виде оксидов, могут быть использованы и другие формы. Никель, как предполагается, во время гидрирования находится в сульфидной форме.

Во второй и в последующих колоннах катализатор предназначен для разрушения соединений серы с получением потока углеводородов, содержащего H₂S, который легко отделяется от более тяжелых компонентов потока. Во второй и в последующих колоннах забота об олефинах является уже не такой важной, поскольку олефины, по большей части, отделяются, в виде головного потока, в первой колонне. Предназначением этих последующих колонн является осуществление деструктивного гидрирования сульфидов и других органических соединений серы. Для этой цели являются предпочтительными катализаторы гидродесульфуризации, содержащие оксиды двух металлов, нанесенные на основу из окиси алюминия, где оксиды металлов выбираются из группы, состоящей из молибдена, кобальта, никеля, вольфрама и их смесей. Более предпочтительными катализаторами являются молибден, модифицированный никелем, кобальтом, вольфрамом и их смеси.

Катализаторы могут находиться на носителе. Обычно, подложки представляют собой экструдаты или сферы малого диаметра. Катализаторы предпочтительно готовят в форме каталитической дистилляционной структуры. Каталитическая дистилляционная структура должна быть способна к функционированию в качестве катализатора и в качестве среды для массопереноса. Катализатор должен быть нанесен на соответствующий носитель и распределен соответствующим образом внутри колонны, чтобы действовать как каталитическая дистилляционная структура. Каталитическая дистилляционная структура способна функционировать в качестве катализатора и в качестве среды для массопереноса. Катализатор предпочтительно наносится на носитель и распределяется внутри колонны с тем, чтобы действовать как каталитическая дистилляционная структура. Каталитические дистилляционные структуры, пригодные для этой цели, описываются в патентах США №№ 4731229, 5073236, 5431890 и 5266546, которые включаются сюда в качестве ссылок.

КАТАЛИЗАТОРЫ ТИОЭТЕРИФИКАЦИИ

Соответствующий катализатор для реакции тиоэтерификации представляет собой 0,34 % массовых Pd на Al₂O₃ (окись алюминия) сферах, 7-14 меш, поставляемых Sued-Chemie, обозначаемых как G-68C. Типичные физические и химические свойства катализатора, согласно производителю, являются следующими:

ТАБЛИЦА IОбозначение G-68CФормаСфераНоминальный размер7x14 мешмас.% Pd0,3(0,27-0,33)НосительОкись алюминия высокой чистоты

Катализатор, как предполагается, представляет собой гидрид палладия, который образуется во время работы. Скорость поступления водорода в реактор должна быть достаточной для поддержания катализатора в активной форме, поскольку водород уходит с катализатора при гидрировании, но поддерживаться ниже такой, которая вызывала бы "заливание" колонны, что понимается как "запускающее количество водорода", как этот термин здесь используется. В целом, молярное отношение водорода к диолефинам и ацетиленам во вводимом исходном материале составляет, по меньшей мере, 1,0 к 1,0, а предпочтительно, 2,0 к 1,0.

Катализатор тиоэтерификации также катализирует селективное гидрирование полиолефинов, содержащихся в легкой крекированной бензинолигроиновой фракции, и, в меньшей степени, изомеризацию некоторых из моноолефинов. В целом, скорости реакций для реакций различных соединений, в порядке уменьшения, представляют собой следующее:

(1) реакция диолефинов с меркаптанами

(2) гидрирование диолефинов

(3) изомеризация моноолефинов

(4) гидрирование моноолефинов.

Реакцией, представляющей интерес, является реакция меркаптанов с диолефинами. В присутствии катализатора, меркаптаны также будут взаимодействовать с моноолефинами. Однако в исходном материале легкой крекированной бензинолигроиновой фракции имеется избыток диолефинов по отношению меркаптанам, и меркаптаны, в первую очередь, взаимодействуют с ними до взаимодействия с моноолефинами. Представляющее интерес уравнение, которое описывает данную реакцию, имеет следующий вид:

Это можно сравнить с реакцией гидродесульфуризации (HDS), описанной ниже, которая потребляет водород. Единственный водород, потребляемый при удалении меркаптанов в настоящем изобретении, представляет собой тот, который необходим для поддержания катализатора в восстановленном "гидридном" состоянии. Если при этом осуществляется и гидрирование диенов, водород будет потребляться и в этой реакции.

КАТАЛИЗАТОР ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ (HDS)

Предпочтительный катализатор для деструктивного гидрирования соединений серы (гидродесульфуризации) представляет собой 58% массовых Ni на сферах из окиси алюминия, 8-14 меш, поставляемых Calcicat, обозначаемых как E-475-SR. Типичные физические и химические свойства катализатора, согласно производителю, являются следующими:

ТАБЛИЦА IIОбозначение E-475-SRФормаСферыНоминальный размер8x14 меш% массовых Ni54НосительОкись алюминия

Катализаторы, которые пригодные для использования в реакции гидродесульфуризации, содержат металлы Группы VIII, такие как кобальт, никель, палладий, по одному или в сочетании с другими металлами, такими как молибден или вольфрам, на соответствующем носителе, который может представлять собой окись алюминия, окись кремния - окись алюминия, окись титана - окись циркония, или тому подобное. Как правило, металлы поставляются в виде оксидов металлов на носителе из экструдатов или сфер, и как таковые, обычно непригодны для использования в качестве дистилляционных структур.

Катализаторы могут дополнительно содержать компоненты из металлов Группы V и VIB, Периодической таблицы, или их смеси. Использование дистилляционной системы уменьшает дезактивацию и обеспечивает более длительные сроки службы, чем установки для гидрирования с неподвижным слоем, известные из литературы. Металл Группы VIII обеспечивает повышение общей средней активности. Катализаторы, содержащие металл Группы VIB, такой как молибден, и Группы VIII, такой как кобальт или никель, являются предпочтительными. Катализаторы, пригодные для реакции гидродесульфуризации, включают в себя кобальт-молибден, никель-молибден и никель-вольфрам. Металлы обычно присутствуют в виде оксидов на носителях из нейтрального вещества, такого как окись алюминия, окись кремния - окись алюминия, или что-либо подобное. Металлы восстанавливают до сульфида либо во время использования, либо перед использованием, путем воздействия на них потоками, содержащими соединения серы.

Свойства типичного катализатора для гидродесульфуризации показаны в таблице III ниже.

ТАБЛИЦА IIIПроизводитель Criterion Catalyst Co.ОбозначениеC-448ФормаЭкструдат с тремя выступамиНоминальный размерДиаметр 1,2 мммас.% металла, Кобальт2-5%Молибден5-20%Носитель Окись алюминия

Катализатор, как правило, находится в форме экструдатов, имеющих диаметр 1/8, 1/16 или 1/32 дюйма и отношение L/D от 1,5 до 10. Катализатор также может находиться в форме сфер, имеющих такие же диаметры. В своей регулярной форме они образуют слишком компактную массу, и предпочтительно, их готовят в форме каталитической дистилляционной структуры. Каталитическая дистилляционная структура должна быть способна к функционированию в качестве катализатора и в качестве среды для массопереноса.

УСЛОВИЯ РЕАКЦИИ

В первой реакционно-дистилляционной колонне поддерживается давление примерно 0-250 фунт/кв.дюйм, при соответствующей температуре в дистилляционно-реакционной зоне в пределах от 130 до 300°F. Используют парциальные давления водорода от 0,1 до 70 фунт/кв.дюйм (абс.), более предпочтительно, от 0,1 до 10, при этом парциальные давления водорода в пределах между 0,5 и 50 фунт/кв.дюйм (абс.) дают оптимальные результаты.

Условия для реакции HDS, в стандартном однопроходном реакторе с неподвижным слоем представляют собой температуры в пределах 500-700°F, при давлениях в пределах от 400 до 1000 фунт/кв.дюйм (изб.). Времена пребывания, выраженные как часовая объемная скорость жидкости, как правило, находятся в типичных пределах между 1,0 и 10. Бензинолигроиновая фракция в однопроходном реакторе с неподвижным слоем может находиться в жидкой фазе или в газовой фазе, в зависимости от температуры и давления, при этом общее давление и скорость газообразного водорода регулируют так, чтобы получать парциальные давления водорода, находящиеся в пределах 100-700 фунт/кв.дюйм (абс.). В остальном работа однопроходного реактора с неподвижным слоем, при гидродесульфуризации, хорошо известна в данной области.

Условия, пригодные для гидродесульфуризации бензинолигроиновой фракции в реакционно-дистилляционной колонне, сильно отличаются от условий в стандартном реакторе со слоем, со струйным течением жидкости, в особенности в отношении общего давления и парциального давления водорода. Во второй колонне и в последующих колоннах для гидродесульфуризации необходимо низкое общее давление, в пределах от 25 до менее чем 300 фунт/кв.дюйм (изб.), и может быть использовано парциальное давление водорода меньшее, чем 150 фунт/кв.дюйм, предпочтительно, вплоть до 0,1 фунт/кв.дюйм, предпочтительно, примерно от 15 до 50 фунт/кв.дюйм. Температура в дистилляционно-реакционной зоне находится в пределах между 400 и 750°F. Водород для второй реакционно-дистилляционной колонны вводится в пределах от 0,5 до десяти стандартных кубических футов (ст. куб. фут) на фунт исходного материала. Номинальные среднечасовые объемные скорости подачи жидкости (объем жидкого исходного материала на единицу объема катализатора) во второй колонне находятся в пределах 1-5. Типичные условия в реакционно-дистилляционной зоне (второй и последующей колонн) реакционно-дистилляционной колонны для гидродесульфуризации бензинолигроиновой фракции представляют собой:

Температура450-700°FОбщее давление75-300 фунт/кв.дюйм (изб.)Парциальное давление H₂6-75 фунт/кв.дюйм (абс.)LHSV бензинолигроиновой фракциипримерно 1-5Скорость H₂10-1000 ст.куб.фут/баррель

Работа реакционно-дистилляционной колонны приводит к наличию как жидкой, так и паровой фазы, в дистилляционной-реакционной зоне. Значительная часть паров представляет собой водород, хотя некоторая часть представляет собой парообразные углеводороды из фракции нефти. Реальное разделение может иметь значение только как второстепенное соображение.

Без ограничения рамок настоящего изобретения, предполагается, что механизм, который обеспечивает эффективность настоящего способа, состоит в конденсации части паров в реакционной системе, которая захватывает достаточное количество водорода в конденсированной жидкости с получением требуемого тесного контакта между водородом и соединениями серы в присутствии катализатора, что приводит к их гидрированию. В частности, частицы серы концентрируются в жидкости, в то время как олефины и H₂S концентрируются в парах, делая возможной высокую степень превращения соединений серы, при низкой степени превращения частиц олефинов.

Результат действия способа в реакционно-дистилляционной колонне заключается в том, что могут использоваться более низкие парциальные давления водорода (и таким образом, более низкие общие давления). Как и при любой перегонке, в реакционно-дистилляционной колонне имеется градиент температуры. Температура в области нижнего конца колонны, где содержатся более высококипящие материалы, таким образом, является более высокой температурой, чем температура в области верхнего конца колонны. Более низкокипящая фракция, которая содержит более легко удаляемые соединения серы, подвергается воздействию более низких температур, в верхней части колонны, что обеспечивает более высокую селективность, то есть меньшую степень гидрокрекинга или насыщения желаемых олефиновых соединений. Более высококипящая часть подвергается воздействию более высоких температур, на нижнем краю реакционно-дистилляционной колонны, для размыкания кольцевых серосодержащих соединений путем крекинга и гидрирования серы.

В настоящем изобретении двумя путями используется такой аспект, как градиент температуры. Во второй колонне зона катализатора располагается в верхней части колонны, таким образом, все более тяжелые материалы не подвергаются никакой каталитической реакции. В третьей колонне, как показано на иллюстрации, более высокие температуры в нижней части колонны обеспечивают более благоприятную среду для разрушения более высококипящих соединений серы.

Предполагается, что при реакции в данной дистилляционной колонне первое преимущество заключается в том, что поскольку реакция осуществляется одновременно с дистилляцией, начальные продукты реакции и другие компоненты потока удаляются из реакционной зоны настолько быстро, насколько это возможно, понижая вероятность побочных реакций и обратных реакций. Во-вторых, поскольку все компоненты находятся в состоянии кипения, температура реакции контролируется температурой кипения смеси при данном давлении системы. Теплота реакции просто вызывает большее выкипание, но не повышение температуры при заданном давлении. В результате, большая часть регулирования скорости реакции и распределения продуктов может достигаться за счет регулировки давления в системе. Дополнительное преимущество, которое может быть извлечено из проведения реакций в дистилляционной колонне, заключается в наличии эффекта промывки, который обеспечивает внутреннюю дефлегмацию на катализаторе, тем самым ограничивая образование полимера и нагара.

Наконец, протекающий снизу вверх водород действует в качестве вымывающего вещества, помогая удалению H₂S, который образуется в ректификационно-реакционной зоне второй и последующих колонн.

Катализатор помещают в реакционно-дистилляционные колонны таким образом, чтобы выбранная часть бензинолигроиновой фракции вступала в контакт с катализатором и перерабатывалась для предотвращения дальнейшего контакта полученного H₂S со слоем катализатора. Первый разделитель бензинолигроиновой фракции фракционирует бензинолигроиновую фракцию на легкую крекированную бензинолигроиновую фракцию (LCN) в качестве головной фракции и более тяжелый поток в качестве кубовой фракции. Второй разделитель фракционирует кубовую фракцию из первого разделителя на промежуточную крекированную бензинолигроиновую фракцию (ICN), в качестве головного погона, и тяжелую крекированную бензинолигроиновую фракцию (HCN), в качестве кубовой фракции.

В первом разделителе катализатор помещают в секцию ректификации для взаимодействия меркаптанов с диолефинами с получением сульфидов (тиоэтерификации), которые удаляются в кубовой фракции, вместе с более тяжелым потоком. Во втором разделителе катализатор также помещают в секцию ректификации, для каталитического взаимодействия органической серы, кипящей в диапазоне ICN (включая сульфиды, получаемые в первом делителе), с водородом, с получением H₂S. Данный H₂S немедленно удаляется в головном погоне вместе с ICN и легко отделяется с помощью мгновенного испарения или дополнительного фракционирования. HCN из второго делителя подвергается гидродесульфуризации в другой реакционно-дистилляционной колонне или в стандартном однопроходном реакторе с неподвижным слоем.

Потоки легкой бензинолигроиновой фракции, промежуточной бензинолигроиновой фракции и тяжелой бензинолигроиновой фракции, извлеченные из линий 106, 205 и 303, соответственно, могут повторно объединяться в бензинолигроиновую фракцию с широким диапазоном пределов кипения, имеющую общее содержание серы меньшее чем 50 млн^-1.

Фиг.1 демонстрирует предпочтительное воплощение настоящего изобретения. Бензинолигроиновая фракция FCC с широким диапазоном пределов кипения и водород вводятся в первую реакционно-дистилляционную колонну 10 через поточные линии 101 и 102, соответственно. Катализатор находится в такой форме, чтобы действовать в качестве дистилляционной структуры, и содержится в реакционно-дистилляционной зоне 12, в верхней секции или секции ректификации реакционно-дистилляционной колонны 10. В реакционно-дистилляционной зоне 12 по существу все меркаптаны взаимодействуют с частью диолефинов с образованием более высококипящих сульфидов, которые отгоняются вниз, в секцию разгонки 15, и удаляются в виде кубовой фракции посредством линии 103, вместе с более тяжелым материалом. LCN, кипящую в диапазоне температур от C₅ до 180°F, отбирают в виде головного погона, посредством поточной линии 104, и пропускают через конденсатор 13, где конденсируемые материалы конденсируются. Жидкости собирают в сборнике 18, где все газообразные материалы, включая любой непрореагировавший водород, отделяют и удаляют посредством поточной линии 105. Непрореагировавший водород может рециркулироваться (не показано), если это желательно. Продукт в виде жидкого дистиллята удаляют посредством поточной линии 106. Некоторую часть жидкости возвращают в колонну 10 в виде флегмы посредством линии 107.

Кубовые фракции вводят во вторую реакционно-дистилляционную колонну 20 посредством поточной линии 103, а водород вводят посредством поточной линии 202. Вторая реакционно-ректификационная колонна также имеет соответствующий слой 22 катализатора, в верхней части реакционно-дистилляционной колонны 20. Органические соединения серы, содержащиеся в части, выкипающей с подъемом вверх в слой 22 катализатора (включая все сульфиды или их часть, из первой реакционно-дистилляционной колонны 10), взаимодействуют с водородом, образуя H₂S, который немедленно отводят в виде головного погона вместе с бензинолигроиновой фракцией с промежуточным диапазоном температур кипения ICN (180-300°F), посредством поточной линии 204. Важно, чтобы слой 22 катализатора находился в верхней части реактора 20, с тем чтобы полученный H₂S мог сразу же отводиться при минимальном контакте с катализатором, чтобы предотвратить образование рекомбинантных меркаптанов, которые могли бы также уходить вместе с головным погоном. Самый тяжелокипящий материал - HCN - удаляется в виде кубовой фракции посредством поточной линии 203. Секция разгонки 25 предусматривается для того, чтобы обеспечить полное разделение ICN и HCN, и для того, чтобы обеспечить отгонку любого H₂S. ICN и непрореагировавший водород и любой более легкий продукт, получаемый в реакторе, проходят через конденсатор 23, где ICN конденсируется и собирается в приемнике/сепараторе 24. Продукт ICN извлекают из приемника посредством поточной линии 205. Часть конденсированной ICN возвращают в реакционно-дистилляционную колонну 20, в виде флегмы, посредством проточной линии 207. Неконденсирующиеся пары, содержащие H₂S и водород, удаляются посредством поточной линии 208.

Кубовые фракции из второй дистилляционной колонны в поточной линии 203 могут вводиться в третью реакционно-дистилляционную колонну 30, содержащую другой слой 32 катализатора гидродесульфуризации. Водород добавляют посредством поточной линии 302. Органическая сера, содержащаяся в HCN, взаимодействует с водородом в слое 32, с образованием H₂S, который отбирают вместе с головным потоком. Головной погон, содержащий также конденсируемую жидкость, отбирают посредством пропускают линии 304 и пропускают через парциальный конденсатор 34, где жидкость конденсируется и собирается в приемнике-сепараторе 36. Все несконденсировавшиеся газы, включая H₂S и непрореагировавший водород, удаляются посредством поточной линии 305. Вся сконденсированная жидкость возвращается в виде флегмы в третью реакционно-дистилляционную колонну посредством поточной линии 307. HCN удаляют в виде кубовой фракции посредством поточной линии 303.

На фиг.2 все компоненты и стадии являются такими же, как и на фиг.1, за исключением того, что тяжелая бензинолигроиновая фракция 203 из реакционно-дистилляционной колонны 20 поступает в обыкновенный однопроходный реактор 30a для HDS с неподвижным слоем, где более тяжелые соединения серы вступают в контакт со слоем 32a, в котором происходит гидродесульфуризация, в противотоке с водородом 302. Селективность с целью предотвращения гидрирования олефинов в данной колонне не так важно, поскольку большую часть олефинов предварительно удаляют в первой и второй реакционно-дистилляционных колоннах. Переработанные более тяжелые фракции 303a извлекают и фракционируют или направляют в промывочный барабан 37, где H₂S отделяют с помощью линии 305a от тяжелой бензинолигроиновой фракции, извлекаемой в линии 303.

ПРИМЕР

Ниже приводится модельный пример, иллюстрирующий использование системы из трех колонн.

Нафта - питание

Интервал кипения, °F80-420Общая сера, мас.ч./млн999Сера меркаптанов, мас.ч./млн10-200Диолефины, мас.%0,3-1,0

Первая колонна

Скорость подачи питания, фунт/ч347Общая сера, мас.ч./млн999Этилмеркаптан, мас.ч./млн11Головной погон39,3Общая сера, мас.ч./млн40Сера меркаптанов, мас.ч./млн0Диолефины, мас.%0Кубовой остаток, фунт/ч307,7Общая сера, мас.ч./млн1150

Температура катализатора, °F

Головная часть260Донная часть280Давление, фунт/кв. дюйм, избыт.100Водород, SCFH (стандартных кубических футов в час)19Парциальное давление H₂, фунт/кв. дюйм, избыт.3,8

Вторая колонна

Скорость подачи питания, фунт/ч307,7Общая сера, мас.ч./млн1150Головной погон246,2Общая сера, мас.ч./млн108Кубовой остаток, фунт/ч61,5Общая сера, мас.ч./млн31

Температура катализатора, °F

Головная часть552Донная часть696Давление, фунт/кв. дюйм, избыт.200Водород, SCFH (стандартных кубических футов в час)120Парциальное давление Н₂, фунт/кв. дюйм, избыт.75,5Степень превращения серы, %92

Третья колонна

Скорость подачи питания, фунт/ч61,5Общая сера, мас.ч./млн31Кубовой остаток, фунт/ч61,5Общая сера, мас.ч./млн15

Температура катализатора, °F

Головная часть600Донная часть700Давление, фунт/кв. дюйм, избыт.250Водород, SCFH (стандартных кубических футов в час)200Парциальное давление H₂, фунт/кв. дюйм, избыт.75Степень превращения серы, %50

Как можно видеть, из легкого головного погона бензинолигроиновой фракции (нафты) удаляются все меркаптаны, а также все диолефины. Хотя в примере нет данных по гидрированию моноолефинов в легкой фракций нафты, условия, особенно давление водорода, таковы, что, как ожидается, небольшое гидрирование будет происходить в первой колонне. Скорость подачи водорода в первую колонну поддерживается на таком уровне, чтобы обеспечить сохранение катализатора в активном гидридном состоянии и восполнить убыль водорода, который может быть поглощен при насыщении диолефинов, не реагирующих с меркаптанами.

Использование: нефтеперерабатывающая отрасль промышленности. Сущность: подвергнутую каталитическому крекингу бензинолигроиновую фракцию обрабатывают в первой реакционно-дистилляционной колонне, где диолефины и меркаптаны взаимодействуют в присутствии катализатора на основе металла группы VIII и водорода с получением серосодержащих продуктов и более тяжелой кубовой бензинолигроиновой фракции. Кубовую фракцию и водород подают во вторую реакционно-дистилляционную колонну, в которой соединения серы контактируют с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в секции ректификации. Вторую кубовую фракцию и водород подают в третью реакционно-дистилляционную колонну, где сульфиды в присутствии водорода контактируют с катализатором гидродесульфуризации с превращением части последних в сероводород. Полученную тяжелую бензинолигроиновую фракцию фракционируют для удаления сероводорода, который отводят головным погоном, тяжелую бензинолигроиновую фракцию выводят в виде кубовой фракции. Технический результат: упрощение технологии процесса. 3 н. и 9 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ для десульфуризации подвергнутой каталитическому крекингу бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения, включающий в себя стадии:

(a) подачи (1) подвергнутой крекингу бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, и (2) водорода в первую реакционно-дистилляционную колонну;

(b) одновременное осуществление в указанной первой реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт диолефинов и меркаптанов в указанной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения в присутствии катализатора на основе металла Группы VIII в секции ректификации указанной реакционно-дистилляционной колонны с осуществлением тем самым взаимодействия части указанных меркаптанов с частью диолефинов с образованием продуктов - сульфидов и продукта - дистиллята, содержащего легкую бензинолигроиновую фракцию, и

(ii) фракционирования указанной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения на указанный продукт - дистиллят и более тяжелую бензинолигроиновую фракцию, причем указанная более тяжелая бензинолигроиновая фракция содержит указанные другие органические соединения серы и указанный продукт - сульфид;

(c) удаления указанного продукта - дистиллята в виде первого головного погона из указанной первой реакционно-дистилляционной колонны;

(d) удаления указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции из указанной первой реакционно-дистилляционной колонны в виде кубовой фракции;

(e) подачи указанной кубовой фракции и водорода во вторую реакционно-дистилляционную колонну;

(f) одновременное осуществление в указанной второй реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт соединений серы, включающих остальные органические соединения серы в указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в секции ректификации указанной второй реакционно-дистилляционной колонны с превращением части указанных других органических соединений серы в сероводород, и

(ii) фракционирования указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции на промежуточную бензинолигроиновую фракцию и тяжелую бензинолигроиновую фракцию;

(g) удаления указанной промежуточной бензинолигроиновой фракции и указанного сероводорода из указанной второй реакционно-дистилляционной колонны в виде второй головной фракции и

(h) удаления указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции, содержащей соединения серы, включающие в себя указанные сульфиды, из указанной реакционно-дистилляционной колонны в виде второй кубовой фракции;

(i) подачи указанной второй кубовой фракции и водорода в третью реакционно-дистилляционную колонну;

(j) одновременное осуществление в указанной третьей реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт соединений серы, включающих в себя указанные сульфиды, содержащихся в указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в указанной третьей реакционно-дистилляционной колонне для превращения части указанных сульфидов в сероводород и

(ii) фракционирования указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции для удаления указанного сероводорода, получаемого в виде головного погона, из указанной третьей реакционно-дистилляционной колонны, и

(k) удаления тяжелой бензинолигроиновой фракции в виде кубовой фракции из указанной третьей реакционно-дистилляционной колонны.

(a) подачи (1) подвергнутой крекингу бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, и (2) водорода в первую реакционно-дистилляционную колонну;

(b) одновременное осуществление в указанной первой реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт диолефинов и меркаптанов, содержащихся в указанной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения в присутствии катализатора на основе никеля на носителе, в секции ректификации указанной реакционно-дистилляционной колонны с осуществлением тем самым взаимодействия части указанных меркаптанов с частью диолефинов с образованием продуктов - сульфидов и продукта - дистиллята, содержащего легкую бензинолигроиновую фракцию, и

(ii) фракционирования указанной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения на указанный продукт - дистиллят, имеющий диапазон температур кипения от температуры кипения фракций С₅ до примерно до 180°F, и более тяжелую бензинолигроиновую фракцию, кипящую при температурах выше примерно 180°F, причем указанная более тяжелая бензинолигроиновая фракция содержит указанные другие органические соединения серы и указанный продукт - сульфид;

(c) удаления указанного продукта - дистиллята в виде первого головного погона из указанной первой реакционно-дистилляционной колонны;

(d) удаления указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции из указанной первой реакционно-ректификационной колонны в виде кубовой фракции;

(e) подачи указанной кубовой фракции и водорода во вторую реакционно-дистилляционную колонну;

(f) одновременное осуществление в указанной второй реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт соединений серы, содержащих все другие органические соединения серы, содержащиеся в указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в секции ректификации указанной второй реакционно-дистилляционной колонны с превращением части указанных других органических соединений серы в сероводород и

(ii) фракционирования указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции на промежуточную бензинолигроиновую фракцию, имеющую диапазон температур кипения примерно от 180 примерно до 300°F, и тяжелую бензинолигроиновую фракцию, кипящую выше примерно 300°F;

(g) удаления указанной промежуточной бензинолигроиновой фракции, содержащей соединения серы, включающие в себя указанные сульфиды и указанный сероводород, из указанной второй реакционно-дистилляционной колонны в виде второго головного погона;

(h) удаления указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции из указанного реакционно-дистилляционной колонны в виде второй кубовой фракции;

(i) подачи указанной второй кубовой фракции и водорода в третью реакционно-дистилляционную колонну;

(j) одновременное осуществление в указанной третьей реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт соединений серы, включающих в себя указанные сульфиды, содержащихся в указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации с превращением части указанных сульфидов в сероводород, и

(ii) фракционирования указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции с удалением указанного сероводорода, полученного на стадии (j) (i);

(k) удаления сероводорода, полученного на стадии (j) (i), в виде головной фракции из указанной третьей реакционно-дистилляционной колонны и

(l) удаления тяжелой бензинолигроиновой фракции в виде кубовой фракции из указанной третьей реакционно-дистилляционной колонны.

(a) подачи (1) крекированной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения, содержащей олефины, диолефины, меркаптаны и другие органические соединения серы, и (2) водорода в первую реакционно-дистилляционную колонну;

(b) одновременное осуществление в указанной первой реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт диолефинов и меркаптанов в указанной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения в присутствии катализатора на основе металла Группы VIII в секции ректификации указанной реакционно-дистилляционной колонны с осуществлением тем самым взаимодействия части указанных меркаптанов с частью диолефинов с получением продуктов - сульфидов и продукта - дистиллята, содержащего легкую бензинолигроиновую фракцию и

(ii) фракционирования указанной бензинолигроиновой фракции с широким диапазоном пределов кипения на указанный продукт - дистиллят и более тяжелую бензинолигроиновую фракцию, причем указанная более тяжелая бензинолигроиновая фракция содержит указанные другие органические соединения серы и указанный продукт - сульфид;

(c) удаления указанного продукта - дистиллята в виде первого головного погона из указанной первой реакционно-дистилляционной колонны;

(d) удаления указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции из указанной первой реакционно-дистилляционной колонны в виде кубовой фракции;

(e) подачи указанной кубовой фракции и водорода во вторую реакционно-дистилляционную колонну;

(f) одновременное осуществление в указанной второй реакционно-дистилляционной колонне

(i) приведения в контакт соединений серы, включающих в себя другие органические соединения серы в указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в секции ректификации указанной второй реакционно-дистилляционной колонны с превращением части указанных других органических соединений серы в сероводород и

(ii) фракционирования указанной более тяжелой бензинолигроиновой фракции на промежуточную бензинолигроиновую фракцию и тяжелую бензинолигроиновую фракцию;

(g) удаления указанной промежуточной бензинолигроиновой фракции и указанного сероводорода из указанной второй реакционно-дистилляционной колонны в виде второго головного погона; и

(h) удаления указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции, содержащей соединения серы, включающие в себя указанные сульфиды, из указанной реакционно-дистилляционной колонны, в виде второй кубовой фракции;

(i) подачи указанной второй кубовой фракции и водорода в однопроходный реактор;

(j) приведения в контакт соединений серы, содержащих указанные сульфиды, содержащихся в указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции, с водородом в присутствии катализатора гидродесульфуризации в указанном однопроходном реакторе с превращением части указанных сульфидов в сероводород, и

(k) подачи указанной тяжелой бензинолигроиновой фракции и сероводорода в установку, где указанную тяжелую бензинолигроиновую фракцию отделяют от указанного сероводорода.