СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2003 года по МПК C07B35/02 C07C209/72 C07C211/35 C07C5/10 C07C13/18 

Описание патента на изобретение RU2196123C2

Настоящее изобретение относится к гидрированию ненасыщенных циклических и полициклических соединений. Более конкретно, изобретение относится к способу, в котором гидрирование ненасыщенных циклических и полициклических соединений и отделение продукта путем перегонки осуществляют одновременно в реакторе-ректификационной колонне. Более конкретно, способ относится к гидрированию бензола с получением циклогексана и к способу получения циклогексиламина путем гидрирования анилина.

Предшествующий уровень техники
Циклогексан является основным сырьем для получения продуктов из нейлона, и большая потребность в нем сохраняется. Циклогексан вначале получали прямой фракционной перегонкой подходящих потоков из заводов по переработке сырой нефти. В настоящее время основную часть циклогексана получают прямым гидрированием бензола.

В патенте США 2, 373, 501 Петерсон (Peterson) описывает жидкофазный способ гидрирования бензола в циклогексан, в котором поддерживается разность температур между верхом слоя катализатора, куда подают бензол, и выходом, откуда отбирают по существу чистый циклогексан. Разность температур обусловлена изменением экзотермической выделяющейся теплоты реакции, по мере того, как все меньшее и меньшее количество бензола подвергается превращению, когда концентрация бензола снижается. Водород подают противоточно по отношению к потоку бензола/циклогексана. Внутри реактора размещают змеевик для регулирования температуры, для того, чтобы поддерживать разность температур, если экзотермическая теплота реакции недостаточна, или для того, чтобы охлаждать слой, если выделяется слишком много тепла. Петерсон признает то, что хотя масса реакции происходит в жидкой фазе, часть бензола и циклогексана испарится, в особенности около верха реактора, где концентрация бензола максимальна и конверсия наивысшая. Для того чтобы сконденсировать способный конденсироваться материал и вернуть его в реактор, предусмотрен обратный холодильник. Таким образом, существенная часть теплоты реакции удаляется путем конденсации реагентов, испарившихся во время всей реакции.

В патенте США 5, 189, 233 Ларкин (Larkin) и др. описывают другой жидкофазный способ гидрирования бензола в циклогексан. Однако, Ларкин и др. используют высокое давление (175,8 кг/см2, изб. 2500 фунт/кв. дюйм, изб.) для того, чтобы поддерживать реагенты в жидком состоянии. Кроме того, Ларкин и др. описывает применение катализатора с постоянно увеличивающейся активностью по мере того, как концентрация бензола снижается, для того, чтобы регулировать температуру и нежелательные побочные реакции.

В патенте США 4, 731, 496 Уи (Hui) и др. описывают газофазный способ гидрирования бензола в циклогексан на особом катализаторе. Сообщается о катализаторе, который представляет собой никель, нанесенный на смесь диоксида титана и диоксида циркония.

Гидрирование бензола также полезно для того, чтобы удалить это ароматическое соединение из потоков бензина. Один пример данного способа описан Хси (Hsieh) и др. в патенте США 5, 210, 348, где гидрирование бензольной фракции используют само по себе или в комбинации с алкилированием. В некоторых схемах восстановления ароматических соединений в бензине температуру выкипания 90% отгона по AS TM D -86 устанавливают такой, что ароматические и ненасыщенные циклические и полициклические соединения удаляются из резервуара для добавок присадок к бензину. Это называют полупродуктом бензина Т-90, который имеет требуемую температуру выкипания 90% отгона по ASTM. Полученные кубовые остатки Т-90+, которые в значительной степени являются ненасыщенными циклическими и полициклическими соединениями, должны быть ликвидированы, и привлекательной альтернативой является их гидрирование для получения более легких и более насыщенных соединений из резервуара с бензином.

Типичной проблемой при гидрировании бензола в циклогексан являются побочные реакции. В частности, нежелательной является изомеризация в метилциклопентан. Кроме того, при более высоких температурах происходит расщепление кольца, приводящее к нежелательным C5- и более легким продуктам.

В прошлом циклогексиламин получали с помощью нескольких способов, включая аминирование циклогексанола и гидрирование анилина. Основная сложность, с которой сталкиваются при гидрировании анилина, заключается в образовании изменяющегося количества побочного продукта - дициклогексиламина.

Известно, что катализаторами, промотирующими гидрирование анилина, являюся металлы VIII группы периодической таблицы. Ранее склонность к образованию дициклогексиламина оценивали в ряду рутений < родий < палладий = платина, от наименее вероятной до наиболее вероятной. Используемыми подложками для металлов являются уголь, карбонат бария, глинозем, сульфат бария и карбонат кальция. Подложки также влияют на образование дициклогексиламина в последовательности уголь > карбонат бария > глинозем > сульфат бария > карбонат кальция.

Краткое изложение сущности изобретения
Настоящее изобретение включает в себя подачу углеводородного потока, содержащего ароматические и другие ненасыщенные циклические и полициклические соединения, в частности бензол, вместе с потоком водорода при обеспечении парциального давления водорода от по меньшей мере 0,0070 кг/см2, абс. (0,1 фунт/кв.дюйм, абс.) до менее 10,55 кг/см2, изб. (150 фунт/кв.дюйм, изб. ), предпочтительно менее 7,031 кг/см2, изб. (100 фунт/кв.дюйм, изб.), например менее 4,922 кг/см2 абс. (70 фунт/кв.дюйм, абс.), более предпочтительно менее 3,516 кг/см2, абс. (50 фунт/кв.дюйм, абс.), в интервале от 0,141 кг/см2, абс. (2 фунт/кв.дюйм, абс.) до 1,758 кг/см2 абс. (25 фунт/кв. дюйм, абс. ), в реактор-ректификационную колонну, содержащий катализатор гидрирования, который является компонентом структуры для перегонки и гидрирует часть ароматических и других ненасыщенных циклических и полициклических соединений.

В настоящем изобретении при гидрировании анилина используется перегонка с катализатором, для того, чтобы получить преимущество за счет конденсации дистиллята внутри зоны реакции с перегонкой в реакторе-ректификационной колонне. Реальное разделение можно рассматривать только вторично. Работа реактора-ректификационной колонны приводит как к жидкой, так и к парообразной фазе внутри зоны реакции с перегонкой. Значительная часть паров является водородом и аммиаком, хотя часть представляет собой парообразный анилин. Внутри зоны реакции с перегонкой существует внутреннее орошение и жидкость из внешнего орошения, которая охлаждает поднимающийся парообразный анилин, конденсируя часть его внутри слоя.

Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой блок-схему одного варианта изобретения с гидрированием бензола.

Фиг. 2 представляет собой блок-схему одного варианта настоящего изобретения с гидрированием анилина.

Подробное описание изобретения
Для того чтобы обеспечить контроль требуемой температуры и времени пребывания, предлагается способ и устройство, в котором реакционная жидкость кипит внутри реактора-ректификационной колонны. Верхние погоны удаляют и конденсируют, причем часть конденсата возвращают в реактор-ректификационную колонну в виде флегмы. Преимущество настоящего способа заключается в том, что вследствие непрерывного орошения часть ароматических соединений и других ненасыщенных циклических и полициклических соединений всегда конденсируется на структуре катализатора.

Без ограничения объема изобретения делается предположение о том, что механизм, обуславливающий эффективность настоящего способа, заключается в конденсации части паров в реакционной системе, когда в сконденсированной жидкости поглощается достаточно водорода для достижения требуемого тесного контакта между водородом и бензолом в присутствии катализатора, что приводит к гидрированию. Кроме того, при испарении жидкого сырья отводится существенное количество экзотермической теплоты реакции. Так как жидкость в реакторе находится при точке кипения, путем давления можно регулировать температуру. Увеличение давления повышает температуру, а уменьшение давления снижает температуру.

Используемые здесь термины "циклические" и "полициклические" соединения включают в себя органические соединения с 2-50 атомами углерода, а также кислород, азот, серу и их комбинации.

Предпочтительный класс имеет структуру формулы:

где каждый из R независимо выбирают из водорода, алкила, алкенила, алкиларила, NH2, насыщенных и ненасыщенных циклических структур, образованных двумя R, содержащими С, О, N, S или их комбинации.

К некоторым конкретным соединениям относятся бензол, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, кумол, диизопропилбензол, фенол, дурол, пентаметилбензол, нафталин, 1,2,3,4-тетрагидронафталин, 1-метилнафталин, дифенилметан, 2,2', 3,3', 4,4', 5,5', 6-нонометилдифенилметан, гексаметилбензол, 1,2,4,5,6,8-гексаметилантрацен, пентаметилфенол, дуренол, мезитол, метилдифенилметан, пентаметилфенол, 1,1-динафтил, 1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин), 4,4'-диметил-1,1'-динафтил, трифенилметан, п-дибензилбензол, тетраметилдифенилметан, фуран, тиофен, пиррол, изопиррол, пиразол, 2-изоимидазол, 1,2,4-триазол, 1,2-дитиол, 1,2,3-оксатиол, тиазол, 1,2-пиран, 1,4-пирон, 1,2-диоксин, пиридин, анилин, триазин, 1,3,2-оксазин, 1,2,5-оксатиазин, азепин, инден, бензофуран, индол, бензоксазол, кумарин, хинайолин, фенантрен, бензонафтен, флуорен, ксантен, акридин, перилен, терпены и нафтены.

Настоящие процессы гидрирования можно провести так, чтобы получить полностью насыщенные соединения, соответствующие исходному материалу, или, в некоторых случаях, соединения с пониженной ненасыщенностью по отношению к исходному материалу. Нередко гидрирование приводит к разрыву кольцевой структуры и к некоторому крекингу.

Описанные здесь процессы гидрирования являются экзотермическими реакциями. В прошлом температуру регулировали путем быстрого охлаждения в важных точках внутри реактора посредством добавления холодного водорода. Добавление водорода также действовало для поддержания мольного избытка водорода внутри реактора, чтобы предотвратить закоксовывание и другие нежелательные побочные реакции. Полагаем, что в данной реакции перегонка с катализатором выгодна, во-первых, потому что реакция протекает противоточно с перегонкой, причем первоначальные продукты реакции и другие компоненты потока удаляются из зоны реакции как можно быстрее, что снижает вероятность побочных реакций. Во-вторых, температуру реакции регулируют через точку кипения смеси при определенном давлении в системе, так как все компоненты кипят. Теплота реакции просто создает большее вскипание, а не повышает температуру при данном давлении.

По настоящему изобретению способ осуществляют в набитой катализатором колонне, которая, как можно понять, содержит парообразную фазу и некоторое количество жидкой фазы, как при любой перегонке. Реактор-ректификационная колонна работает при таком давлении, что реакционная смесь кипит в слое катализатора. Настоящий способ гидрирования бензола осуществляется при давлении в верхней части указанного реактора-ректификационной колонны в интервале от 0 до 24,61 кг/см2 изб. (350 фунт/кв.дюйм изб.), предпочтительно 17,58 кг/см2 изб. (250 фунт/кв.дюйм. изб.), или менее подходяще - от 2,461 кг/см2 изб. (35 фунт/кв.дюйм изб.) до 8,437 кг/см2 изб. (120 фунт/кв.дюйм изб.), и при температурах в кубовой зоне указанной реакции с перегонкой в интервале от 37,78oС (100oF) до 260,0oС (500oF), предпочтительно от 65,56oС (150oF) до 204,44oС (400oF), например от 100,00oС (212oF) до 190,0oС (374oF) при требуемых парциальных давлениях водорода.

При подаче анилина как сырья настоящий способ осуществляется при давлении в верхней части указанного реактора-ректификационной колонны в интервале от 0 до 21,09 кг/см2 изб. (300 фунт/кв.дюйм. изб.), предпочтительно 14,06 кг/см2 изб. (200 фунт/кв.дюйм изб.), более предпочтительно от 1,0547 кг/см2 или наиболее предпочтительно - от 2,461 кг/см2 изб. (35 фунт/кв.дюйм изб.) до 8,437 кг/см2 изб. (120 фунт/кв.дюйм изб.), и при температурах в кубовой зоне указанной реакции с перегонкой в интервале от 65,56oС (150oF) до 260,00oС (500oF), предпочтительно от 121,11oС (250oF) до 232,22oС (450oF), например от 148,89oС (300oF) до 204,44oС (400oF) при требуемых парциальных давлениях водорода.

Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС), под которой здесь понимается число единиц веса сырья, поступающего в течение часа в ректификационную колонну-реактор, на число единиц веса катализатора в структурах для перегонки с катализатором, может изменяться в очень широком диапазоне в числе остальных параметров состояния, например от 0,1 до 35. Условия гидрирования, используемые для других ненасыщенных циклических и полициклических соединений, подобны таковым для бензола, хотя для некоторых соединений могут потребоваться более высокие температуры, чтобы испарить материалы, используемые в процессе.

В данном способе температуру регулируют путем осуществления работы реактора при заданном давлении, чтобы дать возможность частичного испарения реакционной смеси. Таким образом экзотермическая теплота реакции рассеивается посредством скрытой теплоты испарения смеси. Испарившуюся часть отбирают в виде верхних погонов, а способный конденсироваться материал конденсируют и возвращают в колонну в виде флегмы.

Текущая вниз жидкость вызывает дополнительную конденсацию внутри реактора, что является обычным при любой перегонке. Контакт конденсирующейся жидкости внутри колонны обеспечивает великолепный массоперенос для растворения водорода внутри реакционной жидкости и одновременный перенос реакционной смеси к каталитическим центрам. Думается, что такой конденсационный режим работы приводит к прекрасной конверсии и селективности настоящего процесса, и дает возможность работать при более низких парциальных давлениях водорода и температурах реактора, чем те, которые были отмечены. Дополнительным преимуществом, которое можно получить для данной реакции от перегонки с катализатором, является эффект промывания катализатора, обеспечиваемый внутренним орошением, посредством чего снижается образование полимеров и закоксовывание. Внутреннее орошение может изменяться в интервале от 0,2 до 20 L/D (вес жидкости непосредственно под слоем катализатора/вес дистиллята) с получением отличных результатов.

Водород необходимо подавать в, по меньшей мере, стехиометрических количествах. Предпочтительное соотношение превышает мольное отношение водорода к ненасыщенному циклическому соединению, например анилину, равное 4:1. Можно подавать аммиак для того, чтобы подавить побочные реакции и промотировать получение циклогексиламина. Мольное отношение аммиака к анилину предпочтительно составляет по меньшей мере 1:1. Водород должен присутствовать в таком количестве, чтобы мольное отношение водорода к аммиаку составляло около 4:1.

Таким образом, можно полагать, что способ в случае анилина включает:
а) подачу первого потока, содержащего анилин, и второго потока, содержащего водород, в реактор-ректификационную колонну;
б) контактирование анилина и водорода при парциальном давлении водорода в интервале от примерно 0,0070 кг/см2 изб. (0,1 фунт/кв.дюйм, изб.) до менее 10,55 кг/см2 изб. (150 фунт/кв. дюйм, изб.), предпочтительно менее 7,031 кг/см2 (100 фунт/кв. дюйм, изб.), в присутствии катализатора гидрирования, полученного в форме структуры для перегонки с катализатором, посредством чего часть анилина реагирует с частью водорода с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексиламин, непрореагировавший водород и непрореагировавший анилин;
в) поддержание в реакторе-ректификационной колонне такого давления, что реакционная смесь находится при ее точке кипения;
г) удаление газообразного анилина, газообразного циклогексиламина и водорода в виде верхних погонов из реактора-ректификационной колонны;
д) конденсацию по существу всего анилина и циклогексиламина, удаленных в виде верхних погонов из реактора-ректификационной колонны;
е) возврат части сконденсированного анилина и циклогексиламина в реактор-ректификационную колонну в виде флегмы и
ж) удаление из ректификационной колонны головного жидкого продукта, содержащего циклогексиламин.

Катализатор получают в форме структуры для перегонки с катализатором. Более конкретно, катализатор гидрирования обычно является металлом, нанесенным на носитель из оксида алюминия, в форме экструдатов или сфер. Экструдаты или сферы помещают в пористые контейнеры и подходящим образом поддерживают в реакторе-ректификационной колонне, чтобы дать возможность потока паров через слой, обеспечивая при этом достаточную площадь поверхности для каталитического контакта.

К числу металлов, известных как катализаторы реакции гидрирования, относятся платина, рений, кобальт, молибден, никель, вольфрам и палладий. Как правило, в промышленных формах катализатора используют оксиды данных металлов на подложке. Оксид восстанавливают в активную форму либо восстановителем перед применением, либо водородом в исходном материале во время применения. При повышенных температурах эти металлы также катализируют другие реакции, наиболее заметно - дегидрирование. Кроме того, при увеличении времени пребывания они могут промотировать реакцию олефиновых соединений друг с другом или с другими олефинами, с образованием димеров или олигомеров.

Один из предпочтительных вариантов относится к получению циклогексана путем гидрирования бензола. Когда продуктом является циклогексан, содержащее бензол сырье характеризуется тем, что оно предпочтительно содержит от по меньшей мере 5 вес. % бензола до 100 вес.%. Другими компонентами являются обычно С5, C6 и С7-углеводороды. Так как могут гидрироваться и другие ненасыщенные соединения, их присутствие является вредным для способа, когда требуемым продуктом является циклогексан. Предпочтительно, чтобы другие ненасыщенные соединения были ограничены по меньшей мере 30% от сырья. Предпочтительным разбавителем является циклогексан, так как он является требуемым продуктом. Однако допустимы другие инертные вещества, такие как прочие алканы, например С59-алканы.

Мольное отношение водорода к бензолу, подаваемому в реактор-ректификационную колонну, предпочтительно составляет от 1,5:1 до 41:1.

Как было описано, используемый в процессе гидрирования каталитический материал находится в форме, которая служит как насадка для перегонки. В широком смысле, каталитический материал является компонентом системы перегонки и функционирует и как катализатор, и как насадка для перегонки, то есть насадка ректификационной колонны служит как для перегонки, так и в качестве катализатора.

Реакционная система может быть описана как гетерогенная, так как катализатор остается отличным предметом. Можно использовать любой подходящий катализатор гидрирования, например с металлами VIII группы Периодической таблицы элементов в качестве основного каталитического компонента, самого по себе или с активаторами и модификаторами, например палладий/золото, палладий/серебро, кобальт/цирконий, никель, предпочтительно нанесенный на подложку, такую как оксид алюминия, огнеупорный кирпич, пемза, уголь, оксид кремния, смола и т.п.

Предпочтительная структура катализатора гидрирования бензола содержит, по меньшей мере, одно множество гибких, полужестких трубчатых элементов с открытыми ячейками, причем эти элементы заполнены каталитическим материалом в виде частиц (компонентом-катализатором), закрыты с обоих концов, тесно связаны с проволочным ситом, свернутым в спираль с продольной осью, и поддерживаются этим ситом, и указанные трубчатые элементы расположены в ряд под углом к продольной оси, образуя таким образом пучок, и подробно описаны в патенте США 5, 431, 890, включенном в описание изобретения.

Гибкий, полужесткий трубчатый элемент с открытыми ячейками, заполненный каталитическим материалом в виде частиц, предпочтительно имеет крепежное средство через каждые 2,54-30,48 см (1-12 дюймов) по длине трубки с образованием структуры для перегонки с катализатором, которой придана форма с многочисленными связями. Связи, образованные крепежными средствами, могут быть расположены равномерно или нерегулярно.

Структуру для перегонки с катализатором в форме пучка образуют путем размещения по меньшей мере одного трубчатого элемента на верхней части проволочного сита, такого как сетка каплеотбойника, в диагональном порядке, так что когда проволочное сито свертывают, свернутая структура приводит к новой и улучшенной структуре для перегонки с катализатором. Дополнительные варианты включают в себя многопачечные сборки перемежающихся проволочных сит и трубчатых элементов, которые скатывают в новую структуру для перегонки с катализатором в форме пучка. Трубчатые элементы на перемежающихся слоях предпочтительно расположены на проволочном сите в противоположных направлениях, так что их линии пересекаются. Каждый трубчатый элемент будет определять спираль внутри пучка.

Компонент-катализатор может быть в нескольких формах. В случае каталитического материала в виде частиц, порошок (с размером частиц) обычно от 60 мм до примерно 1 мм заключают в пористый контейнер, такой как проволочное сито или полимерная сетка. Используемый для изготовления контейнера материал должен быть инертным к реагентам и условиям в реакционной системе. Проволочное сито может быть из алюминия, стали, нержавеющей стали и т.п. Полимерная сетка может быть нейлоновой, тефлоновой и т.п. Номер сита или число нитей на 2,54 см (дюйм) материала, используемого для изготовления контейнера, является таким, чтобы катализатор удерживался в нем и не проходил через отверстия в материале. Хотя можно использовать частицы катализатора размером около 0,15 мм или порошки, в контейнерах можно использовать частицы диаметром до примерно 0,635 см (1/4 дюйма).

На фиг.1 изображена блок-схема варианта изобретения для бензола. Бензол подают по линии 1, а водород - по линии 2, и оба их соединяют в линии 3, из которой водород и бензол поступают ниже структуры для перегонки с катализатором 12, содержащейся в реакторе-ректификационной колонне 10. При желании бензол как исходный материал можно разбавить циклогексаном. Тепло, которое необходимо для начала и уравновешивания процесса, обеспечивают циркуляцией потока кубового остатка 4 через ребойлер 50 и возвратную линию 5. Бензол вскипает вплоть до слоя катализатора, где он частично реагирует с водородом с образованием реакционной смеси, содержащей циклогексан как продукт реакции, непрореагировавший бензол и непрореагировавший водород. Экзотермическая теплота реакции вызывает дополнительное вскипание реакционной смеси, причем испарившаяся часть выходит из колонны в виде верхних погонов через поточную линию 7. В верхних погонах также существует непрореагировавший водород. Газообразные верхние погоны, содержащие бензол, циклогексан и водород, пропускают через холодильник 30, где конденсируется по существу весь бензол и циклогексан. После этого поток верхних погонов пропускают в приемник/сепаратор 40, где отделяют газ, который в основном является водородом, и собирают жидкость. Через линию 9 газ удаляют для возвращения в повторный цикл, или же его используют позже в процессе.

Часть сконденсировавшейся жидкости возвращают в виде флегмы в ректификационную колонну, где она обеспечивает дополнительное охлаждение и конденсацию внутри колонны. Кубовый остаток, содержащий бензол и циклогексан, удаляют через поточную линию 4, причем часть ее возвращают в повторный цикл через ребойлер 50 и поточную линию 5. Поток кубовых продуктов не отбирают. Поток головного жидкого продукта в конце пропускают через поточную линию 6 в одноцикловый реактор с неподвижным слоем 20, содержащий неподвижный слой катализатора гидрирования 14, где по существу весь непрореагировавший бензол гидрируется в циклогексан. Во второй реактор 20 через поточную линию 13 подают водород, который можно удобно отбирать из выпускного отверстия 9 приемника верхнего погона 40, если это требуется. Настоящий способ позволяет использовать гораздо более низкие парциальные давления водорода и несколько более низкие температуры, чем в обычных способах.

На фиг.2 показана блок-схема одного варианта изобретения. Анилин подают по линии 101 в реактор-ректификационную колонну 110 в место над слоем катализатора 112, содержащего структуру для перегонки с катализатором. Через поточную линию 102 подают водород, и через поточную линию 103 подают аммиак, которые соединяют в поточной линии 104 и подают ниже слоя 112. Верхние погоны, содержащие циклогексиламин и непрореагировавшие анилин и водород, отбирают через поточную линию 105 и пропускают через дефлегматор 120, где конденсируются способные конденсироваться материалы. После этого верхние погоны собирают в приемнике/сепараторе 130, где отделяют водород и другие несконденсировавшиеся пары, например, аммиак, и, если требуется, удаляют их по поточной линии 111 для рециклирования (не показано) в подаваемый водород или в место под слоем катализатора. Продукт отбирают по поточной линии 115 и часть сконденсировавшихся верхних погонов возвращают в реактор-ректификационную колонну 110 в виде флегмы по поточной линии 113.

Кубовые остатки отбирают через поточную линию 106 и часть пропускают через ребойлер 140, чтобы сбалансировать тепло для колонны 110. Кубовые остатки содержат тяжелые побочные продукты, включая циклогексилфениламин и дициклогексиламин. Часть кубового остатка можно рециклировать в исходный материал по поточной линии 107 для превращения в циклогексиламин. Для того чтобы предотвратить образование высококипящих веществ, предусмотрен отвод кубового остатка по поточной линии 108.

Реактор-ректификационная колонна снабжен ректификационной секцией 114 для отделения непрореагировавшего анилина от продукта и выпарной секцией 116 для обеспечения того, чтобы никакое количество анилина или продукта не удалялось в виде кубового остатка.

В примерах 1-3 использовали реактор-ректификационную колонну диаметром 2,54 см (1 дюйм). Вышеописанную структуру катализатора поместили в верхнюю часть реактора длиной 3,962 м (13 футов). Нижнюю часть длиной 2,134 м (7 футов) заполнили инертной ректификационной насадкой. Установили требуемое давление в верхней части колонны, загрузили ребойлер циклогексаном и подали тепло. Когда была достигнута требуемая разность температур между верхом и низом, установили расход жидкости и включили поток водорода. После того как в верхнем приемнике был замечен уровень, поток циклогексана прекратили и устройство работало при полном орошении в течение двух часов до того, как начали подачу бензола/циклогексана. Для того чтобы сбалансировать колонну, был установлен отвод продуктов - жидких веществ верхнего погона.

Пример 1
400 г никелевого катализатора, нанесенного на глинозем в форме сфер размером 1.5875 мм (1/16 дюйма) (54 вес.% Ni), загрузили в трубчатые элементы, свернули в пучок, как описано ранее, и поместили в реактор-ректификационную колонну. Условия и результаты приведены в табл. I.

Пример 2
280 г платино/палладиевого катализатора, нанесенного на глинозем (0.3 вес. % Pt, 0.5 вес.% Pd), загрузили в трубчатые элементы, свернули в пучок, как описано ранее, и поместили в реактор-ректификационную колонну. Условия и результаты приведены в табл. II.

Пример 3
400 г таблеток с никелем, нанесенным на глинозем размером 0.2931 мм (3/26 дюйма) (54 вес.% Ni), загрузили в трубчатые элементы, свернули в пучок, как описано ранее, и поместили в реактор-ректификационную колонну. Условия и результаты приведены в табл. III.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения был показан для гидрирования бензола. Однако изобретение охватывает также и гидрирование любого потока, содержащего циклические и полициклические ненасыщенные соединения, например остаток бензина Т-90+. К таким ненасыщенным соединениям относятся ароматические соединения, многоядерные ароматические соединения и циклические алкены, такие как нафтены.

В следующих примерах использовали реактор-ректификационную колонну высотой 7.62 м (двадцать пять футов) и диаметром 2.54 см (один дюйм). Используемым катализатором является Calsicat E-475 SR, 56% никеля на глиноземе в форме сфер размером 4.7623 мм (3/16 дюйма). Катализатор был упакован в виде описанных выше "сосисок" длиной 15.24 см (шесть дюймов) и диаметром 1.905 см (0,75 дюйма), свернутых с ситом из нержавеющей стали с размером отверстий 100 меш.

Пример 4
В данном примере 0.2994 кг (0,66 фунта) Calsicat E-475, полученного так, как было описано выше, загрузили в среднюю часть длиной 3.048 м (10 футов) реактора-ректификационной колонны. Верхние и нижние части длиной 2.286 м (7,5 футов) были набиты керамическими седловидными насадками. Условия и результаты обобщены в табл. IV. Данные указывают на то, что давление (и соответственно температура в зоне катализатора) больше всего влияло на производительность, которая составляла от -0.15 кг/кг катализатора (фунт/фунт катализатора) при 3,516 кг/см2, изб. (50 фунт/кв. дюйм, изб) до -0.4 кг/кг (фунт/фунт) при 10.55 кг/см2, изб. (150 фунт/кв.дюйм, изб.). Селективность по циклогексиламину была в интервале 65-75%, причем основными побочными продуктами были циклогексилфениламин и дициклогексиламин.

Пример 5
В данном примере 0.454 кг (1.0 фунт) Calsicat E-475, полученного так, как описано выше, загрузили в нижнюю часть длиной 4.572 м (15 футов) реактора-ректификационный колонны. Верхнюю часть длиной 3.048 м (10 футов) набили керамической седловидной насадкой. Условия и результаты приведены в табл. V. Во время части опыта (от примерно 250 ч и больше) продукт тяжелого кубового остатка, содержащий циклогексилфениламин и дициклогексиламин, возвращали в повторный цикл с расходом, равным 20% от свежего сырья.

Похожие патенты RU2196123C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ЭТЕРИФИКАЦИИ-ГИДРИРОВАНИЯ 1996
  • Хирн Деннис
  • Джилдерт Гари Р.
  • Гротен Виллиброрд А.
RU2165405C2
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ДИОЛЕФИНОВ (ВАРИАНТЫ) 1993
  • Эдвард Морис Джонс
  • Лоуренс Альфред Смит
  • Дэннис Хирн
  • Роберт Филлип Арганбрайт
RU2120931C1
СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ВЫСОКОНЕНАСЫЩЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ ПОТОКАХ 1994
  • Деннис Хирн
  • Роберт П.Арганбрайт
  • Эдвард М.Джонс
  • Лоуренс А.Смит
  • Гари Р.Гилдерт
RU2145952C1
СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ БЕНЗИНА 1996
  • Херн Деннис
  • Хики Томас П.
RU2149172C1
МНОГОЦЕЛЕВАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ КОЛОННА И СПОСОБ ЭТЕРИФИКАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЭТОЙ КОЛОННЫ 1994
  • Хики Томас П.
  • Адамс Джон Р.
RU2151624C1
СПОСОБ ПРОМЫШЛЕННОГО ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕГОНКИ (ВАРИАНТЫ) 1997
  • Стивен Дж. Станли
  • Франсис Д. Маккарти
  • Чарлз Самнер
  • Гэри Роберт Гилдерт
RU2167188C1
СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ КАТАЛИТИЧЕСКИ КРЕКИРОВАННОЙ БЕНЗИНОЛИГРОИНОВОЙ ФРАКЦИИ (ВАРИАНТЫ) 2002
  • Подребарак Гари Дж.
RU2282659C2
КОНСТРУКЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ И ДИСТИЛЛЯЦИОННЫЙ КОЛОННЫЙ РЕАКТОР ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ВЫПОЛНЕНИЯ РЕАКЦИИ И ВЫДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ИЗ РЕАГЕНТОВ 1996
  • Виллиброрд А. Гротен
  • Дервин Букер
  • Клиффорд С. Кросслэнд
RU2157714C2
СПОСОБ ГИДРОДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ С ВЫБРАННЫМ ЖИДКИМ РЕЦИРКУЛЯТОМ ДЛЯ УМЕНЬШЕНИЯ ОБРАЗОВАНИЯ РЕКОМБИНАНТНЫХ МЕРКАПТАНОВ 2011
  • Подребарак Гари Г.
  • Субраманиам Махеш
RU2539600C2
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ ДИСТИЛЛЯЦИОННАЯ СТРУКТУРА 1994
  • Кеннет Х. Джонсон
  • Альберт Берт Даллас
RU2165290C2

Иллюстрации к изобретению RU 2 196 123 C2

Реферат патента 2003 года СПОСОБ ГИДРИРОВАНИЯ НЕНАСЫЩЕННЫХ ЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Изобретение относится к улучшенному способу гидрирования ненасыщенных циклических соединений, таких, как бензол и анилин, или циклогексилфениламин и дициклогексиламин, с получением, например, циклогексилфениламина или циклогексана. Способ проводят в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования, выполненного в форме насадки для перегонки, имеющего структуру, пригодную для дистилляции, и представляющего собой металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия в реакционно-ректифиционной колонне. Способ включает следующие стадии: а)подачу в колонну первого потока, содержащего циклические или полициклические соединения, и второго потока, содержащего водород; б) введение в контакт ненасыщенных циклических соединений и водорода при 37-190oС, парциальном давлении водорода менее 7,031 кг/см2 (менее 345 кПа), предпочтительно менее 4,922 кг/см2, и избыточном давлении в верхней части ректификационной колонны от 1,0547 кг/см2 до 8,437 кг/см2 (от 101 до 929 кПа) в присутствии вышеуказанного слоя катализатора, при этом часть ненасыщенных циклических соединений реагирует с частью водорода с образованием реакционной смеси, содержащей ненасыщенные циклические соединения, непрореагировавший водород и непрореагировавшие циклические соединения; в) поддержание давления в реакционно-ректификационной колонне (I) таким образом, чтобы в колонне присутствовала паровая фаза и некоторое количество жидкой фазы и обеспечивалось непрерывное орошение, вследствие чего реакционная смесь находится в точке кипения, которое происходит в слое катализатора и (II) для конденсации части паров в реакционной системе, в результате чего часть ароматических и других ненасыщенных циклических и полициклических соединений конденсируется на каталитической структуре; г) удаление газоообразных ненасыщенных циклических соединений, газоообразных насыщенных циклических соединений и водорода в виде верхнего погона из реакционно-ректификационной колонны; д) конденсация по существу всех ненасыщенных циклических соединений и насыщенных циклических соединений, удаленных в виде верхнего погона из реакционно-ректифиционной колонны; е) возврат части сконденсированных ненасыщенных циклических соединений и насыщенных циклических соединений в реакционно-ректифиционную колонну в виде флегмы; е) удаление из реакционно-ректифиционной колонны жидкого продукта, содержащего насыщенные циклические соединения и непрореагировавшие ненасыщенные циклические соединения из сконденсированных верхних погонов. 19 з.п. ф-лы, 5 табл., 2 ил.

Формула изобретения RU 2 196 123 C2

1. Способ гидрирования ненасыщенных циклических соединений в жидкой фазе в присутствии катализатора гидрирования, отличающийся тем, что гидрирование проводят в реакционно-ректификационной колонне, включая следующие стадии: а) подачу в колонну первого потока, содержащего ненасыщенные циклические или полициклические соединения и второго потока, содержащего водород; б) введение в контакт ненасыщенных циклических соединений и водорода при температуре от 37 до 190oС, парциальном давлении водорода менее 7,031 кг/см2 (менее 345 кПа), предпочтительно, менее 4,922 кг/см2 и избыточном давлении в верхней части реакционно-ректификационной колонны от 1,0547 кг/см2 до 8,437 кг/см2 (от 101 до 929 кПа) в присутствии слоя катализатора гидрирования, выполненного в форме насадки для перегонки, имеющего структуру, пригодную для дистилляции и представляющего собой металл, нанесенный на носитель из оксида алюминия, при этом часть ненасыщенных циклических соединений реагирует с частью водорода с образованием реакционной смеси, содержащей насыщенные циклические соединения, непрореагировавший водород и непрореагировавшие циклические соединения; в) поддержание давления в реакционно-ректификационной колонне (1) таким, чтобы в колонне присутствовала паровая фаза и некоторое количество жидкой фазы и обеспечивалось непрерывное орошение, вследствие чего реакционная смесь находится в точке кипения, которое происходит в слое катализатора (11) и для конденсации части паров в реакционной системе, в результате чего часть ароматических и других ненасыщенных циклических и полициклических соединений конденсируются на каталитической структуре; г) удаление газообразных ненасыщенных циклических соединений, газообразных насыщенных циклических соединений и водорода в виде верхнего погона из реакционно-ректификационной колонны; д) конденсация, по существу, всех ненасыщенных циклических соединений и насыщенных циклических соединений, удаленных в виде верхнего погона из реакционно-ректификационной колонны; е) возврат части сконденсированных ненасыщенных циклических соединений и насыщенных циклических соединений в реакционно-ректификационную колонну в виде флегмы; ж) удаление из реакционно-ректификационной колонны жидкого продукта, содержащего насыщенные циклические соединения и непрореагировавшие ненасыщенные циклические соединения из сконденсированных верхних погонов. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыточное давление в верхней части реакционно-ректификационной колонны составляет до 24,61 кг/см2. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что избыточное давление в верхней части реакционно-ректификационной колонны составляет от 2,461 до 8,437 кг/см2. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет от 0,0070 до 3,516 кг/см2. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что парциальное давление водорода составляет от 0,141 до 1,758 кг/см2. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного циклического соединения используют анилин с получением в качестве насыщенного циклического соединения циклическое соединение циклогексиламина. 7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что парообразный продукт после конденсации верхнего погона рециклизуют в реакционно-ректификационную колонну вместе с поступающим водородом или же в другое место ниже слоя катализатора. 8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в реакционной смеси в качестве побочных продуктов образуются циклогексифениламин и дициклогексиламин. 9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что в реакционно-ректификационную колонну подают аммиак в виде третьего потока. 10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что указанные циклогексилдениламин и дициклогексиламин удаляют из указанной реакционно-ректификационной колонны в виде кубового остатка. 11. Способ по п. 8, в котором часть указанного кубового остатка рециклизуют как сырье в реакционно-ректификационную колонну вместе в анилином, для превращения части циклогексилфениламина и дициклогексиламина в циклогексиламин. 12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что избыточное давление в верхней части колонны составляет до 24,61 кг/см2. 13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что температура внутри слоя катализатора находится в интервале от 65,56 до 260,0oС. 14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного циклического соединения используют бензол, при этом бензол и водород вводят в контакт при парциальном давлении водорода менее 4,922 кг/см2 с получением в качестве насыщенного циклического соединения циклогексана. 15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что избыточное давление в верхней части реакционно-ректификационной колонны составляет до 24,61 кг/см2. 16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что избыточное давление в верхней части реакционно-ректификационной колонны составляет от 2,461 до 8,437 кг/см2. 17. Способ по п. 14, отличающийся тем, что проводят дополнительную стадию гидрирования головного жидкого продукта, содержащего циклогексан и непрореагировавший бензол, вместе с водородом в одноцикловом реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор гидрирования, для догидрирования по существу всего непрореагировавшего бензола с водородом с целью получения дополнительного количества циклогексана. 18. Способ по п. 16, отличающийся тем, что температура кубового остатка в ректификационной колонне составляет от 100,0 до 190,0oС. 19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что при гидрировании бензола осуществляют подачу бензола и водорода при мольном отношении водорода к бензолу от 1,5: 1 до 41: 1; поддерживают избыточное давление в верхней части реакционно-ректификационной колонны от 2,461 до 8,437 кг/см2 таким образом, что реакционная смесь находится при ее точке кипения и парциальное давление водорода составляет от 0,141 до 1,758 кг/см2 абс. ; и проводят дополнительную стадию гидрирования головного жидкого продукта, содержащего циклогексан и непрореагировавший бензол, вместе с водородом в одноцикловом реакторе с неподвижным слоем, содержащем катализатор гидрирования, для дегидрирования по существу всего непрореагировавшего бензола с водородом с целью получения дополнительного количества циклогексана. 20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что первый поток, подаваемый на гидрирование сырья, включает ненасыщенные циклические или полициклические соединения и содержит 5-36 мас. % бензола.

Приоритет по пунктам:
06.03.1995 - пп. 1-8, 17-20;
14.03.1995 - пп. 9-16.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2003 года RU2196123C2

Экономайзер 0
  • Каблиц Р.К.
SU94A1
US 4308404 A, 29.12.1981
US 5133942 А, 28.07.1992
Торфодобывающая машина с вращающимся измельчающим орудием 1922
  • Рогов И.А.
SU87A1
US 5338517 A, 16.08.1994
US 4914239 А, 03.04.1990
0
  • Иностранцы Жорж Гоброн Марсель Мотийон
  • Иностранна Фирма Мелль Безон
SU307554A1
Способ получения циклогексиламина 1957
  • Лаптева З.Г.
  • Наумов А.И.
  • Шумилина М.М.
SU115582A1
US 4731496 A, 15.03.1988
US 5431890 А, 11.07.1995
US 3565921 А, 23.02.1971.

RU 2 196 123 C2

Авторы

Гилдерт Гэри Р.

Херн Деннис

Путмэн Хью М.

Немфос Сперос Питер

Даты

2003-01-10Публикация

1996-02-09Подача