СПОСОБ ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ, СПИРТОВ И/ИЛИ КЕТОНОВ Российский патент 2004 года по МПК C07C51/31 C07C55/02 C07C55/14 B01J23/84 B01J23/86 B01J23/889 

Изобретение относится к окислению углеводородов до карбоновых кислот, спиртов и/или кетонов, а также спиртов и/или кетонов до соответствующих карбоновых кислот с помощью кислорода или кислородсодержащего газа.

Способ прямого окисления углеводородов, в частности, циклоалканов, с помощью кислорода в присутствии катализатора давно известен. Действительно, этот способ обладает очевидными преимуществами и позволяет отказаться от использования такого окислителя, как азотная кислота, которая в настоящее время используется на одном из этапов промышленных способов окисления, и избежать, таким образом, необходимости утилизации образующихся оксидов азота.

В многочисленных вариантах указанного способа каталитического окисления с помощью кислорода наиболее часто используемым катализатором является кобальт.

В частности, в патенте США 2223493, опубликованном в декабре 1940 года, описывается способ окисления циклических углеводородов в соответствующие двухосновные кислоты, который осуществляют в жидкой фазе, обычно содержащей уксусную кислоту, при температуре, по крайней мере, 60°С с помощью газа, содержащего кислород, в присутствии катализатора окисления, такого как соединение кобальта.

Далее, в патенте США 4902827, опубликованном в феврале 1990 года, описывается улучшенный способ окисления с помощью воздуха циклогексана в адипиновую кислоту, который осуществляют в жидкой фазе, содержащей уксусную кислоту, при температуре от 80 до 160°С в присутствии катализатора окисления, содержащего растворимое соединение кобальта и растворимое соединение циркония и/или гафния.

В недавно опубликованном Европейском патенте А-0694333 предложено осуществлять окисление углеводородов с помощью кислорода с использованием катализатора, содержащего соль кобальта и соль трехвалентного железа.

С целью повышения селективности в Европейском патенте 0870751 заявлено использование катализатора, содержащего соль кобальта и соль хрома.

В качестве примера другого обычно используемого катализатора в указанной реакции окисления можно привести марганец.

С целью сокращения затрат и упрощения очистки полученных продуктов предпочтительно использовать минимальную концентрацию катализатора. В связи с этим марганец является важным катализатором в способах окисления циклогексана.

Тем не менее, если селективность каталитических систем, описанных в приведенных выше способах, является приемлемой, то производительность этих способов должна быть улучшена с тем, чтобы можно было использовать указанную реакцию в промышленности.

Именно это и является задачей настоящего изобретения. Оно, в частности, относится к способу окисления углеводорода, спирта и/или кетона с помощью кислорода или кислородсодержащего газа, который осуществляют в жидкой фазе в присутствии катализатора, растворимого в реакционной среде, отличающемуся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно растворимое соединение марганца и/или кобальта, по крайней мере, одно растворимое соединение хрома и, по крайней мере, одно растворимое соединение железа.

Углеводороды, которые используются в качестве исходных соединений в способе по изобретению, являются, в частности, алканами, циклоалканами, алкилароматическими углеводородами, алкенами и циклоалкенами, содержащими от 3 до 20 атомов углерода.

Среди указанных углеводородов наиболее важными являются циклоалканы, в частности циклоалканы, имеющие цикл, включающий от 5 до 12 атомов углерода, так как процесс их окисления приводит к получению дикарбоновых кислот и промежуточному образованию циклоалканолов и циклоалканонов.

Наиболее важным углеводородом является циклогексан, процесс окисления которого приводит к получению адипиновой кислоты, являющейся одним из основных компонентов при синтезе полиамида 6-6, и может также приводить к получению циклогексанона, из которого синтезируют капролактам и затем полиамид 6.

Способ по настоящему изобретению может быть также использован для окисления промежуточных спиртов или кетонов, в частности циклоалканолов или циклоалканонов, имеющих от 5 до 12 атомов углерода, для получения соответствующих дикарбоновых кислот. В связи с этим способ по изобретению описывает, в частности, окисление углеводородов, главным образом циклоалканов, и еще более предпочтительно окисление циклогексана.

Каталитическая система, содержащая соединения марганца и/или кобальта, хрома и железа, позволяет получить с хорошей селективностью и высоким выходом адипиновую кислоту прямым окислением циклогексана. Свойства указанного катализатора представляют очевидные преимущества для использования указанной реакции окисления в промышленности.

Каталитическая система содержит либо, по крайней мере, одно соединение марганца, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца, таких как тетрагидрат ацетата марганца, пропионат марганца, адипинат марганца, глутарат марганца, сукцинат марганца, либо, по крайней мере, одно соединение кобальта, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида кобальта, бромида кобальта, нитрата кобальта и карбоксилатов кобальта, таких как тетрагидрат ацетата кобальта, пропионат кобальта, адипинат кобальта, глутарат кобальта, сукцинат кобальта.

Катализатор также содержит, по крайней мере, одно соединение хрома, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома, таких как ацетат хрома, пропионат хрома, адипинат хрома, глутарат хрома, сукцинат хрома, минеральных или органических солей хромовой кислоты.

Катализатор также содержит, по крайней мере, одно соединение железа, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение галогенидов железа, нитрата железа, карбоксилатов железа, таких как ацетат, пропионат, сукцинат, глутарат, адипинат, хелатов железа, таких как ацетилацетонаты железа.

Наконец, катализатор может также содержать, по крайней мере, одно соединение циркония и/или гафния, растворимое в реакционной смеси, которое выбирают, например, из не ограничивающих настоящее изобретение хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония, таких как ацетат циркония, пропионат циркония, адипинат циркония, глутарат циркония, сукцинат циркония, и хлорида гафния, бромида гафния, нитрата гафния и карбоксилатов гафния, таких как ацетат гафния, пропионат гафния, адипинат гафния, глутарат гафния, сукцинат гафния.

Молярные соотношения между марганцем и/или кобальтом, хромом и железом в каталитической системе могут изменяться в широких пределах. Можно, таким образом, использовать молярное соотношение Мn и/или Co/Cr/Fe, преимущественно, в интервале от 1/0,00001/0,0001 до 1/100/100, еще более преимущественно в интервале от 1/0,001/0,01 до 1/10/10.

Количество циркония или гафния, если они входят в состав катализатора, может изменяться в молярных соотношениях по отношению к марганцу или кобальту, аналогичных указанным ранее для хрома.

Катализатор может быть получен в момент смешения соединений марганца и/или кобальта, хрома, железа и, в случае необходимости, циркония или гафния в реакционной смеси. Он может быть также получен непосредственно перед употреблением путем смешения вышеуказанных соединений в пропорциях, необходимых для получения молярных соотношений марганца к Co/Cr/Fe и, в случае необходимости, Zr и/или Hf. Указанную смесь предпочтительно получают, используя растворитель, преимущественно растворитель той же химической природы, что и тот, который используют для проведения реакции окисления, или получают катализатор непосредственно в растворителе для проведения реакции окисления.

Количество катализатора, выраженное в весовых процентах металлов (марганца, кобальта, хрома, железа и, в случае необходимости, циркония или гафния) по отношению к реакционной смеси, обычно составляет от 0,0001 до 5%, преимущественно, от 0,001 до 2%, так чтобы указанные значения не были критическими. Однако его количество должно быть достаточным, но не слишком избыточным, для обеспечения необходимой активности катализатора. В самом деле, катализатор после осуществления реакции должен быть отделен от полученного продукта и вновь использован для проведения процесса.

Удобно также использовать инициатор окисления. Инициаторами часто являются гидропероксиды, например гидропероксид циклогексила или гидропероксид трет-бутила. Ими также могут быть кетоны или альдегиды, например циклогексанон, который является одним из соединений, образующихся при окислении циклогексана или ацетальдегида. В общем случае инициатор содержится в количестве от 0,01 вес.% до 20 вес.% от массы используемой реакционной смеси, так чтобы указанные значения не являлись критическими. Инициатор часто используется для инициирования реакции окисления и в том случае, когда проводят окисление циклогексана при температуре менее 120°С. Инициатор может быть введен на первой стадии реакции.

Жидкая реакционная смесь преимущественно содержит растворитель, по крайней мере, частично включающий карбоновую кислоту, и/или спирт, и/или кетон, получение которых является целью настоящего изобретения. Указанный растворитель может иметь разную химическую природу, необходимо лишь, чтобы он был устойчив к окислению в условиях проведения реакции. Его, в частности, выбирают из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей. В качестве примера протонных полярных растворителей можно привести карбоновые кислоты, содержащие атомы водорода лишь при первичных или вторичных группах, в частности алифатические кислоты, имеющие от 2 до 9 атомов углерода, перфторалкилкарбоновые кислоты, такие как трифторуксусная кислота, спирты, такие как трет-бутанол. В качестве примера апротонных полярных растворителей можно привести сложные эфиры низших алкилов (в которых алкильный радикал содержит от 1 до 4 атомов углерода) карбоновых кислот, в частности карбоновых алифатических кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот; тетраметиленсульфон (или сульфолан); ацетонитрил; хлорпроизводные углеводородов, такие как дихлорметан; или кетоны, такие как ацетон.

В реакции окисления циклогексана в качестве растворителя преимущественно используют уксусную кислоту. Удобно использовать катализатор, входящие в состав которого марганец и хром присутствуют в форме соединений, являющихся производными той карбоновой кислоты, которая используется в качестве растворителя, поскольку эти соединения растворимы в реакционной смеси. Именно по указанной причине преимущественно используют ацетаты марганца, хрома и железа.

Указанный ранее растворитель обычно составляет от 1 вес.% до 99 вес.% от массы реакционной смеси, преимущественно от 10 вес.% до 90 вес.%, и еще более предпочтительно от 20 вес.% до 80 вес.%.

Процесс окисления может также протекать в присутствии воды, которую вводят на ранней стадии процесса.

Температура, при которой проводят реакцию окисления, различается, в частности, в зависимости от используемого исходного реагента. Она обычно составляет от 50°С до 200°С и преимущественно от 80°С до 140°С.

Давление не является критическим параметром способа по изобретению. Оно может быть меньше, равно или превышать атмосферное давление. В общем случае оно составляет от 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар), но указанные значения не являются обязательными.

Можно использовать чистый кислород, воздух, воздух, обогащенный или обедненный кислородом, или кислород, разбавленный инертным газом.

Изобретение поясняется приведенными ниже примерами.

Пример 1

В титановый автоклав, емкостью 1,5 литра, оснащенный трубчатым нагревателем, системой охлаждения, мешалкой, системой подачи и откачивания газа и регулятором давления, предварительно продутый азотом, помещают:

- 292,5 г циклогексана;

- 357 г уксусной кислоты;

- 3,4 г циклогексанона;

- 4,16 г (16,7 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,162 г (0,74 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 1,183 г (3,2 ммол Fe) ацетилацетоната железа;

- 0,8 г воды.

Реактор закрывают, перемешивают смесь при вращении со скоростью 1000 об/мин, наполняют реактор азотом под давлением 20 бар при температуре 20°С и нагревают. Выдерживают массу при температуре 105°С в течение 20 минут. Азот под давлением 20 бар заменяют воздухом, содержащим 5% кислорода. Нормальный расход газообразного воздуха составляет 250 л/час. Через короткий промежуток времени, составляющий несколько минут, в течение которого не происходит потребления кислорода, температура повышается на несколько градусов и наблюдается потребление кислорода. Содержание кислорода в воздухе постепенно увеличивают до 21%. Концентрация кислорода в газе, покидающем реактор, остается ниже 5%.

Через 76 минут реакции потребляется 52,8 л кислорода, приведенных к нормальным условиям, что соответствует степени конверсии циклогексана, приблизительно равной 20%.

После того как продувку воздухом прекращают, массу охлаждают до температуры 70°С и реакционную смесь подвергают анализу с целью определения степени конверсии и селективности реакции. Указанные анализы осуществляют с помощью газовой хроматографии (под селективностью понимают выраженное в процентах молярное отношение количества молей отдельного типа соединения к теоретическому количеству молей этого же соединения, рассчитанному из количества молей эффективно подвергнутого превращению циклогексана).

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 20,7%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 6,3%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 4,9%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 67,1%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексенола по отношению к превращенному циклогексану 78,3%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,9%.

Пример 2 (сравнительный)

Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, используя следующие реагенты:

- 292,5 г циклогексана;

- 357 г уксусной кислоты;

- 3,4 г циклогексанона;

- 4,0 г (16,2 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,157 г (0,64 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 0,6 г воды.

Время реакции, необходимое для достижения эквивалентной степени конверсии, составляет 95 минут вместо 76 минут по Примеру 1.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 21,1%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 5,1%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 3,4%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 70,9%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 79,4%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двуосновных кислот 85,7%.

Указанный анализ наглядно показывает влияние железа на активность катализатора. Действительно, чтобы получить аналогичную степень конверсии циклогексана время реакции по сравнению с Примером 1 сократилось на 25%, при этом достигнута эквивалентная селективность по адипиновой кислоте.

Пример 3 (сравнительный)

Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, помещая следующие реагенты:

- 292,5 г циклогексана;

- 357 г уксусной кислоты;

- 3,4 г циклогексанона;

- 4,17 г (16,7 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,8 г воды.

Время реакции составляет 75 минут.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 20,3%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 11,6%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 4,5%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 61,9%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 78,2%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,4%.

Этот анализ показывает, по сравнению с Примером 1, положительный эффект присутствия железа и хрома на селективность и продуктивность катализатора.

Пример 4

Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, используя следующие реагенты:

- 292,5 г циклогексана;

- 357 г уксусной кислоты;

- 3,4 г циклогексанона;

- 4,13 г (16,6 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,2325 г (1,06 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 1,086 г (3,1 ммол Fe) ацетилацетоната железа;

- 0,8 г воды.

Время реакции составляет 73 минуты.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 20,3%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 9,8%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 2,5%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 68,8%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 78,3%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству двухосновных кислот 85,3%.

Пример 5 (сравнительный)

Повторяют Пример 1 в том же устройстве и в тех же условиях, используя следующие реагенты:

- 292,5 г циклогексана;

- 357 г уксусной кислоты;

- 3,4 г циклогексанона;

- 4,0 г (16,1 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,309 г (1,25 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 0,6 г воды.

Индукционный период реакции составляет 50 минут, а время реакции составляет 160 минут.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 17%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 4,6%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 1,7%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 74,3%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 77,2%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 83,4%;

Этот анализ наглядно показывает, по сравнению с Примером 4, положительный эффект сочетания железа и хрома на выход продукта, при этом селективность меняется незначительно.

Пример 6

В титановый автоклав, емкостью 1,5 литра, оснащенный трубчатым нагревателем, системой охлаждения, мешалкой, системой подачи и откачивания газа и регуляторами давления предварительно продутый азотом, помещают:

- 292,5 г циклогексана;

- 357 г уксусной кислоты;

- 3,67 г циклогексанона;

- 4,13 г (16,6 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,1595 г (0,73 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 1,0895 г (3,1 ммол Fe) ацетилацетоната железа;

- 0,8 г воды.

Реактор закрывают, перемешивают при вращении со скоростью 1000 об/мин, наполняют азотом под давлением 20 бар при температуре 20°С и нагревают. Выдерживают массу при температуре 105°С в течение 20 минут. Азот под давлением 20 бар заменяют воздухом, содержащим 5% кислорода. Нормальный расход газообразного воздуха составляет 250 л/час. Через короткий промежуток времени, составляющий несколько минут, в течение которого не происходит потребления кислорода, температура повышается на несколько градусов и наблюдается потребление кислорода. Содержание кислорода в воздухе постепенно увеличивают до 21%. Концентрация кислорода в газе, покидающем реактор, остается ниже 5%.

Когда поглотится 50 л кислорода, приведенных к нормальным условиям, что соответствует степени конверсии циклогексана, приблизительно равной 20%, в жидкую фазу начинают непрерывно подавать со скоростью 3,9 мл/мин раствор уксусной кислоты, содержащий 1,1 вес.% тетрагидрата ацетата кобальта, 0,043 вес.% дигидрата ацетата хрома и 0,3 вес.% ацетилацетоната железа, а также циклогексан со скоростью 4,3 мл/мин.

Потребление кислорода в процессе подачи составляет 0,6 л/мин.

После того, как продувку воздухом и подачу реактивов прекращают, массу охлаждают до температуры 70°С. Реакционную смесь анализируют с целью определения различных степеней конверсии и селективности реакции. Указанные анализы проводят методом газовой хроматографии.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 19,6%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 6,5%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 6,0%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 65,3%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 77,8%;

- молярное отношение адипиновой кислоты: к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,1%.

Продуктивность катализатора составляет 60,7 г полученной адипиновой кислоты на литр в час.

Пример 7 (сравнительный)

Повторяют Пример 6 в том же устройстве и в тех же условиях, за исключением того, что в исходной загрузке и в подаваемом растворе не используют железо.

Потребление кислорода в процессе подачи составляет 0,44 л/мин.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 18,2%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 5,1%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 4,8%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 69,5%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 79,4%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,0%.

Продуктивность катализатора составляет 47,5 г адипиновой кислоты на литр в час.

Пример 8 (сравнительный)

Повторяют Пример 7 в том же устройстве и в тех же условиях, за исключением того, что в исходной загрузке и в подаваемом растворе не используют железо и хром.

Потребление кислорода в процессе подачи составляет 0,55 л/мин.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 18,5%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 10,8%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 5,8%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 61,6%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 78,2%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 84,0%.

Продуктивность катализатора составляет 56,5 г адипиновой кислоты на литр в час.

Пример 9 (сравнительный)

В титановый автоклав, емкостью 125 мл, оснащенный трубчатым нагревателем, мешалкой, системой подачи газа и регулятором давления, помещают:

- 21,25 г (253 ммол) циклогексана;

- 27,35 г уксусной кислоты;

- 0,26 г (2,65 ммол) циклогексанона;

- 0,0357 г (0,146 ммол Мn) тетрагидрата ацетата марганца;

- 0,011 г дигидрата ацетата хрома (0,04 ммол Cr).

Реактор закрывают, перемешивают смесь при вращении со скоростью 1000 об/мин, наполняют реактор воздухом (под давлением 100 бар при температуре 20°С) и нагревают. Температуру смеси повышают до 105°С в течение 10 минут и затем выдерживают при этой температуре еще в течение 150 минут.

После охлаждения и снижения давления получают реакционную смесь в виде двух жидких фаз, и ее гомогенизуют путем добавления уксусной кислоты.

Полученную таким образом однородную смесь анализируют методом газовой хроматографии.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 14,9%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 19,4%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 0,0%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 50%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 69,4%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 77,6%;

Пример 10

Повторяют Пример 9, используя в качестве каталитической системы следующую композицию:

- 0,3107 г (1,247 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,0119 г (0,012 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 0,0861 г (0,244 ммол Fe) ацетилацетоната железа;

- 0,0525 г (0,149 ммол Мn) ацетилацетоната марганца (III).

Смесь выдерживают при температуре 105°С в течение 45 минут.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 12,1%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 9,5%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 8,1;

- селективность адипидной кислоты по отношению к превращенному циклогексану 67%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 85,6%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,5%.

Пример 11

Повторяют Пример 10, используя в качестве каталитической системы следующую композицию:

- 0,3135 г (1,258 ммол Со) тетрагидрата ацетата кобальта;

- 0,0114 г (0,0113 ммол Сr) дигидрата ацетата хрома;

- 0,0828 г (0,234 ммол Fe) ацетилацетоната железа;

- 0,0522 г (0,148 ммол Мn) ацетилацетоната марганца (III);

- 0,0059 г (0,0121 ммол Zr) ацетилацетоната циркония.

Получают следующие результаты:

- степень превращения циклогексана 11,7%;

- селективность циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 8,8%;

- селективность циклогексанона по отношению к превращенному циклогексану 9,4%;

- селективность адипиновой кислоты по отношению к превращенному циклогексану 67,4%;

- селективность адипиновой кислоты + циклогексанона + циклогексанола по отношению к превращенному циклогексану 85,6%;

- молярное отношение адипиновой кислоты к общему количеству полученных двухосновных кислот 85,7%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа. Способ осуществляют в жидкой фазе в растворителе, который выбирают из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей, и в присутствии катализатора, растворимого в реакционной смеси, причем катализатор содержит одно растворимое соединение марганца и/или кобальта, одно растворимое соединение хрома и одно растворимое соединение железа, причем количество катализатора в реакционной смеси составляет 0,0001-5 вес.%, преимущественно, 0,001-2 вес.% по отношению к реакционной смеси. Способ с использованием катализатора, обладающего высокой активностью, позволяет увеличить селективность и производительность процесса окисления. 15 з.п. ф-лы.

1. Способ окисления циклических углеводородов, спиртов и/или кетонов до карбоновой кислоты с помощью кислорода или кислородсодержащего газа, который осуществляют в жидкой фазе в растворителе, который выбирают из протонных полярных растворителей и апротонных полярных растворителей, и в присутствии катализатора, растворимого в реакционной смеси, отличающийся тем, что катализатор содержит одно растворимое соединение марганца и/или кобальта, одно растворимое соединение хрома и одно растворимое соединение железа, причем количество катализатора в реакционной смеси составляет 0,0001-5 %, преимущественно 0,001-2 вес.% по отношению к реакционной смеси.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклический углеводород, который используется в качестве исходного соединения, выбирают из циклоалканов, имеющих цикл, включающий от 5 до 12 атомов углерода, и предпочтительно используют циклогексан.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что циклический спирт и/или кетон, используемые в качестве исходных соединений, выбирают из циклоалканолов и циклоалканонов, имеющих цикл, включающий от 5 до 12 атомов углерода, предпочтительно используют циклогексанол и/или циклогексанон.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение марганца, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида марганца, бромида марганца, нитрата марганца и карбоксилатов марганца таких, как тетрагидрат ацетата марганца, пропионат марганца, адипинат марганца, глутарат марганца, сукцинат марганца.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение кобальта, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида кобальта, бромида кобальта, нитрата кобальта и карбоксилатов кобальта таких, как ацетат кобальта, пропионат кобальта, адипинат кобальта, глутарат кобальта, сукцинат кобальта.6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение хрома, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида хрома, бромида хрома, нитрата хрома и карбоксилатов хрома таких, как ацетат хрома, пропионат хрома, адипинат хрома, глутарат хрома, сукцинат хрома, минеральных или органических солей хромовой кислоты.7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что катализатор содержит, по крайней мере, одно соединение железа, растворимое в реакционной среде, которое выбирают из хлорида железа, бромида железа, нитрата железа и карбоксилатов железа таких, как ацетат железа, пропионат железа, адипинат железа, глутарат железа, сукцинат железа.8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что катализатор содержит одно растворимое соединение циркония.9. Способ по п.8, отличающийся тем, что соединение циркония, растворимое в реакционной среде, выбирают из хлорида циркония, бромида циркония, нитрата циркония и карбоксилатов циркония таких, как ацетат циркония, пропионат циркония, адипинат циркония, глутарат циркония, сукцинат циркония.10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что используют молярные соотношения между марганцем и/или кобальтом, хромом и железом в интервале от 1/0,00001/0,0001 до 1/100/100.11. Способ по п.10, отличающийся тем, что используют молярные соотношения между марганцем и/или кобальтом, хромом и железом в интервале от 1/0,001/0,001 до 1/10/10.12. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что жидкая реакционная смесь содержит растворитель, который выбирают из алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, перфторалкилкарбоновых кислот, спиртов, галогенсодержащих углеводородов, кетонов, сложных низших алкиловых эфиров карбоновых кислот, преимущественно, алифатических карбоновых кислот, имеющих от 2 до 9 атомов углерода, или перфторалкилкарбоновых кислот, тетраметиленсульфона (или сульфолана), ацетонитрила.13. Способ по любому из пп.1-12, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют уксусную кислоту.14. Способ по любому из пп.1-13, отличающийся тем, что растворитель составляет от 1 до 99% от массы реакционной смеси, преимущественно от 10 до 90%.15. Способ по любому из пп.1-14, отличающийся тем, что температура, при которой проводят реакцию окисления, составляет от 50 до 200°С и преимущественно от 80 до 140°С.16. Способ по любому из пп.1-15, отличающийся тем, что давление, при котором проводят реакцию окисления, составляет от 0,1 МПа (1 бар) до 20 МПа (200 бар).