СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГИДРАТА ТЕТРАХЛОРОКУПРАТА (II) АММОНИЯ Российский патент 2005 года по МПК C01G3/05 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к способу получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония (NHO₄)₂CuCl₄·_{2H2O, который может быть использован для антибактериальной обработки воды, в качестве фунгицида и медного микроудобрения в сельском хозяйстве, для приготовления раствора травления печатных плат, для получения безводного тетрахлорокупрата(II) аммония, хлоридов меди(I) и меди(II), гидроксохлорида меди(II) и других соединений меди.}

Известно, что из водных растворов, содержащих хлорид меди(II) и хлорид аммония, кристаллизуется дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония состава (NH₄)₂CuCl₄·_{2H2O [1-3].}

Известен способ получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония путем его кристаллизации при медленном упаривании водного раствора, содержащего хлорид меди(II) и хлорид аммония в мольном соотношении 1: 2 [4]. Недостатком этого способа является длительность процесса и необходимость дополнительных затрат на реагент - хлорид меди(II).

Наиболее близким к предполагаемому изобретению является способ получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), хлорид и аммоний, кристаллизацию продукта при комнатной температуре, отделение кристаллов от раствора и их высушивание [5]. Реакционный раствор готовят прибавлением водного раствора хлорида аммония к водному раствору хлорида меди(II) при нагревании с последующим концентрированием раствора путем его нагревания на водяной бане. Способ позволяет получить чистый дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония с высоким выходом. Недостатком этого способа является необходимость дополнительных затрат на нагревание реакционного раствора и на реагент - хлорид меди(II).

При создании изобретения ставилась задача снизить материальные затраты на получение дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония и утилизировать токсичный отход производства с целью защиты окружающей среды.

Это достигается тем, что способ получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония включает приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), хлорид и аммоний, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание. Новым в этом способе является то, что реакционный раствор готовят путем прибавления реагента к отработанному раствору травления печатных плат до рН от 0,0 до 5,0, причем в качестве реагента используют соляную кислоту с массовой долей хлороводорода от 15 до 40%, а отработанный раствор травления печатных плат содержит хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония или хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония или в качестве реагента используют водный раствор аммиака с массовой долей аммиака от 15 до 30%, а отработанный раствор травления печатных плат содержит хлорид меди(II), соляную кислоту или хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония. В качестве реагента желательно использовать соляную кислоту с массовой долей хлороводорода от 20 до 40% или раствор аммиака с массовой долей аммиака от 20 до 30%. Кристаллизацию продукта желательно вести при температуре от -5 до 30° С.

Способ получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония заключается в приготовлении реакционного раствора путем прибавления к отработанному щелочному медно-аммиачному раствору травления печатных плат соляной кислоты или путем прибавления к кислому медно-хлоридному раствору травления печатных плат раствора аммиака до достижения определенного значения рН раствора, выделении дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония в виде кристаллического осадка при определенной температуре, отделении осадка от раствора известными методами, промывании (при необходимости) осадка растворителем, высушивании осадка на воздухе.

Отработанные растворы травления печатных плат (медно-щелочные - на основе хлорида меди(II), карбонатов аммония, хлорида аммония, аммиака; кислые - на основе хлорида меди(II), хлорида аммония, соляной кислоты) являются токсичными отходами радиоэлектронного производства и подлежат обезвреживанию, что требует расходов на их нейтрализацию [6,7]. Соляная кислота ГОСТ 3118-77 и раствор аммиака ГОСТ 3760-79 выпускаются химической промышленностью и имеют невысокую стоимость. При прибавлении этих реагентов к отработанным растворам травления печатных плат протекают следующие химические реакции:

В результате из раствора выделяется кристаллический дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония. Предлагаемый способ позволяет получать дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония с использованием доступных и недорогих реагентов - соляной кислоты или раствора аммиака и одновременно утилизировать отход радиоэлектронного производства - отработанный раствор травления печатных плат.

Для получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония необходимо использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие медь(II), аммиак, хлорид аммония, карбонат аммония, соляную кислоту. Нельзя использовать отработанные растворы травления печатных плат, содержащие пероксодисульфаты, сульфаты или серную кислоту, так как при обработке таких растворов соляной кислотой или аммиаком дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония не выделяется. Также не следует использовать отработанные растворы травления печатных плат на основе хлорида железа(III) или хромового ангидрида, так как выделяющийся при обработке таких растворов дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония оказывается загрязнен примесью соединений железа или хрома.

Дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония представляет собой кристаллическое вещество ярко-голубого цвета, хорошо растворимое в воде, немного растворимое в этиловом спирте, ацетоне, плохо растворимое в уксусной кислоте, тетрахлориде углерода, бензоле.

Дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония хорошо кристаллизуется из водных растворов, осадок легко оседает, не образуя коллоидных частиц, поэтому для его отделения от раствора можно применять многие известные методы, например центрифугирование, фильтрование при обычном или пониженном давлении.

В процессе фильтрования осадок легко отделяется от маточного раствора. При необходимости более полного удаления веществ, присутствующих в маточном растворе, осадок промывают на фильтре подходящим растворителем, например метанолом, этанолом, ацетоном.

Так как дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония хорошо растворим в воде [8], для его получения с высоким выходом следует избегать чрезмерного разбавления отработанного раствора травления печатных плат. Поэтому в качестве реагентов необходимо использовать растворы аммиака и соляной кислоты с концентрациями не ниже 15%. Верхние пределы концентраций 30 и 40% ограничены растворимостью этих веществ в воде.

Растворимость дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония в воде мало зависит от значения рН раствора. Однако при кристаллизации продукта из сильнокислых растворов требуется дополнительное промывание осадка на фильтре, что снижает выход продукта. При значениях рН раствора выше 5,0 продукт может быть загрязнен нерастворимыми в воде гидроксохлоридами меди(II) или гидроксидом меди(II). Поэтому для получения чистого дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония необходимо готовить реакционный раствор с рН от 0,0 до 5,0.

Растворимость дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония в воде значительно возрастает с увеличением температуры раствора [8], поэтому для повышения выхода продукта кристаллизацию желательно вести при температуре от -5 до 30° С.

Пример 1

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,09 моль/л, хлорида аммония 0,30 моль/л, аммиака 4,4 моль/л при перемешивании прибавляют 4,5 мл концентрированной соляной кислоты. Через 2 суток осадок отжимают на бумажном фильтре и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 21%.

Найдено, %: Сu - 22,9; N - 10,0; Cl - 50,9.

Вычислено для (NH₄)₂CuCl₄·_{2H2O, %: Сu - 22,90; N - 10,10; Cl - 51,11.}

Пример 2

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,53 моль/л, хлорида аммония 0,12 моль/л, карбоната аммония 3,67 моль/л, аммиака 3,05 моль/л при перемешивании прибавляют порциями концентрированную соляную кислоту до достижения рН 0,5. Раствор оставляют для кристаллизации на 1 сутки при температуре 0° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают этанолом и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 79%.

Найдено, %: Сu - 22,7; N - 10,1, Cl - 51,4.

Пример 3

К 10 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 1,70 моль/л, хлорида аммония 2,0 моль/л, хлороводорода 0,3 моль/л прибавляют сначала 2,0 мл концентрированной соляной кислоты, затем по каплям при перемешивании 25%-ный раствор аммиака до достижения рН 2,5. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре 5° С. Осадок отжимают на бумажном фильтре и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 38%.

Найдено, %: Сu - 22,7; N - 9,9; Cl - 51,3.

Пример 4

К 10,0 мл отработанного раствора травления печатных плат с концентрацией меди(II) 2,35 моль/л, хлороводорода 5,5 моль/л по каплям при перемешивании прибавляют 25%-ный раствор аммиака до достижения рН 3,1. Раствор оставляют для кристаллизации на 2 суток при температуре -1° С. Осадок отфильтровывают на стеклянном фильтре ПОР 100 при пониженном давлении, промывают ацетоном и сушат на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы. Выход 42%.

Найдено, %: Сu - 22,8; N - 10,0; Cl - 50,8.

Как видно из приведенных примеров, заявленный способ позволяет получить с высоким выходом дигидрат тетрахлорокупрата(II) аммония, точно соответствующий химической формуле (NH₄)₂CuCl₄·_{2H2O. Снижение материальных затрат на получение продукта достигается за счет того, что в качестве одного из реагентов вместо хлорида меди(II) используют медьсодержащие отработанные растворы травления печатных плат различного состава. Одновременно с получением полезного продукта удается утилизировать токсичный отход радиоэлектронного производства, уменьшить затраты на охрану окружающей среды.}

Использованные источники

1. Rivett A.C.D., Clendinnen F.W.J.//Joumal of Chemical Society, 1923, V.123,P.1634.

2. Hendricks S.B., Dickinson R.G.//Journal of American Chemical Society, 1927, V. 49, P. 2149.

3. Скрипкин М.Ю., Черных Л.В.//Журнал неорганической химии, 1994, Т. 39, №10, С. 1747.

4. Chrobak L. //Zeitschrift Kristallographie, 1934, Bd. 88, S. 35.

5. Леснова Е.В. Практикум по неорганической химии. Изд. 2-е. -М.: Высшая школа, 1977, С. 138.

6. Флеров В.Н. Химическая технология в производстве радиоэлектронных деталей. -М.: Радио и связь, 1988, С. 47.

7. Федулова А.А., Устинов Ю.А, Котов Е.П., Шустов В.П., Явич Э.Р. Технология многослойных печатных плат. -М.: Радио и связь, 1990, С.186.

8. Справочник по растворимости. Т. 1. Книга 1. -М.-Л.: Из-во АН СССР, 1961, С. 188.

Способ относится к области химической технологии. Дигидрат тетрахлорокупрат(II) аммония получают кристаллизацией из водного раствора с рН 0.0-5.0, полученного прибавлением раствора аммиака с массовой долей аммиака 15-30 % или соляной кислоты с массовой долей хлороводорода 15-40 % к отработанному раствору травления печатных плат, содержащему хлорид меди(II), соли аммония и соляную кислоту или аммиак. Предложенное изобретение снижает материальные затраты на получение дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония и позволяет утилизировать токсичные отходы радиоэлектронного производства. 3 з.п.ф-лы.

1. Способ получения дигидрата тетрахлорокупрата(II) аммония, включающий приготовление реакционного раствора, содержащего медь(II), хлорид и аммоний, кристаллизацию продукта, отделение кристаллов от раствора и их высушивание, отличающийся тем, что реакционный раствор готовят путем прибавления реагента к отработанному раствору травления печатных плат до pH от 0,0 до 5,0, причем в качестве реагента используют соляную кислоту с массовой долей хлороводорода от 15 до 40%, а отработанный раствор травления печатных плат содержит хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония или хлорид меди(II), аммиак, хлорид аммония, карбонаты аммония или в качестве реагента используют водный раствор аммиака с массовой долей аммиака от 15 до 30%, а отработанный раствор травления печатных плат содержит хлорид меди(II), соляную кислоту или хлорид меди(II), соляную кислоту, хлорид аммония.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют соляную кислоту с массовой долей хлороводорода от 20 до 40%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента используют раствор аммиака с массовой долей аммиака от 20 до 30%.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что кристаллизацию продукта ведут при температуре от –5 до 30°С.