Способ получения хлористых алкилов Советский патент 1936 года по МПК C07C17/93 C07C19/01 

В процессе работы по исследованию эфирных комплексов галоидных металлов-хлорного олова, четыреххлористого титана, хлористого цинка и т. п. авторами в лаборатории „ЛЯСИН Якадемии Наук СССР был найден новый способ получения галоидных алкилов. Оказалось, что эфиры в присутствии многих галоидных металлов реагируют с тионилхлоридом и полихлористой серой с образованием галоидных алкилов. При этом для диэтилового эфира было доказано, что в образовании галоидного алкила принимают участие оба радикала эфира:

CjHsOCsHs + SOCl 2С2НбС1 + SOj.

Реакция протекает каталитически. Поэтому, одно и то же количество галоидного металла может применяться повторно. Описываемая здесь реакция протекает весьма гладко, при нагревании на водяной бане, а в некоторых случаях на холоду. В применении к получению хлористого этила выхода достигают 85% и более от теоретически возможного (считая на оба радикала эфира). Образующийся при реакции сернистый ангидрид может быть тем или иным путем использован. Найденный авторами метод получения галоидных алкилов помимо своей простоты отличается еще тем, что получаемые по этому методу галоидные алкилы свободны от спиртов И не нуждаются в очистке от таковых.

Пример 1. ч. хлористого цинка прибавляют смесь 26 ч. диэтилового эфира и 35 ч. тионилхлорида. Реакция, начинающаяся при легком нагревании на водяной бане, далее протекает весьма интенсивно. Образующийся при реакции газ пропускается сначала через серную кислоту, затем через раствор едкой щелочи и далее в охлаждаемый снаружи прибор для конденсации хлористого этила. Щелочь в результате реакции с сернистым ангидридом сильно разогревается и должна охлаждаться. После 7-часового нагревания в конденсационном приборе собирается около 35 ч. соверщенно чистого хлористого этила, кипящего при 12°.

Оставшийся после реакции хлористый цинк может быть использован для новой загрузки.

Пример 2. К смеси 15 ч. диэтилового эфира с 29 ч. полухлористой серы прибавляют при охлаждении 26 ч. хлорного олова. Реакция начинается уже при легком нагревании на водяной бане и идет весьма энергично. Образующийся газ пропускается через поглотитель и в прибор для конденсации, как описано в примере 1.

Спустя некоторое время в реакционной смеси появляются комки серы. После 3-часового нагревания в приборе для конденсации собирается 13 ч. хлористого этила.

Пример 3. К смеси 16 ч. диазоамилового эфира с 10 ч. тионилхлорида прибавляют при охлаждении 9 ч. четыреххлористого титана. Выделение хлористого газа заметно уже, на холоду. Интенсивное выделение газа начинается при температуре около 80°.

При реакции на ряду с сернистым газом выделяется хлористый водород. После 2-часового нагревания на водяной бане из смеси отгоняют часть, кипящую при 110. Пoлyчe ный продукт промывают раствором бикарбоната, сушат над

поташом и вновь перегоняют. Полученный хлористый израмил кипит при 99 - 101° в пределах 1--2 градусов.

Предмет изобретения.

Способ получения хлористых алкилов, отличающийся тем, что на соответствующий простой эфир действуют полухлористой серой или хлористым тионилом в присутствии хлоридов металлов 2, 4 и 8 группы периодической системы в качестве катализатора.