Уровень техники
1. Область техники, к которой относится изобретение
Это изобретение в общем относится к гальваническим элементам, а более конкретно - к усовершенствованному воздушному катоду, используемому в металловоздушных аккумуляторах.
2. Описание уровня техники, включая информацию, раскрытую в соответствии со Сводом федеральных правил 37 CFR, 1.97 и 1. 98
Металловоздушные аккумуляторы, такие как цинк-воздушные аккумуляторы, имеют преимущество, заключающееся в очень высокой плотности энергии, перед такими аккумуляторами, как щелочные, никелевые, литиевые, ионные, кадмиевые и иные аккумуляторы с высокой плотностью энергии. Цинк-воздушные аккумуляторы при невысокой стоимости и с высокой степенью безопасности можно изготавливать на основе промышленных производственных мощностей. В перезаряжаемых цинковых аккумуляторных батареях, пригодных для использования в транспортных средствах, применяется жидкий электролит, и часто содержится насос для рециркуляции электролита. Такие устройства непрактичны для потребителей миниатюрных изделий, начиная от радиоприемников и кончая портативными компьютерами, из-за механической сложности и других проблем.
Известно несколько попыток создать аккумуляторы, предназначенные для применения в малогабаритной или миниатюрной аппаратуре, такие как показанный в патенте США №4957826 (Michael С. Cheiky), выданном Чейки 18 сентября 1990 г. В патенте Чейки раскрыта цинковая анодная пластина, полностью обернутая абсорбирующим тканевым разделителем анода, содержащим жидкий электролит. Гидрогель, заключенный в инертном сетчатом разделителе, находится между обернутым анодом и воздушным катодом. Гель является достаточно проницаемым для кислорода и тем самым дает возможность кислороду протекать во время циклов зарядки и разряда аккумулятора, а также обеспечивает химически активную связь с воздушным катодом и электролитом в разделителе анода без прохождения электролита. Проницаемость геля выбрана такой, что во время зарядки аккумулятора кислород, вырабатываемый на аноде, создает достаточное давление на границе раздела разделителя анода и геля для того, чтобы вынудить электролит циркулировать через края сетчатого разделителя анода к противоположному слою, вследствие чего предотвращается истощение электролита на аноде. В аккумуляторе согласно изобретению Чейки использован металлический порошок или паста, такая как цинковая, в виде полупроницаемой пены, заключенной для образования анода в электропроводящий сетчатый экран. Более современный металловоздушный элемент, подобный рассмотренному в патенте США №4957826 (Cheiky), раскрыт в патенте США №5306579 (Shepard Inc., et al.). В этом патенте рассмотрен бифункциональный воздушный электрод, имеющий активный слой с катализатором восстановления кислорода и с катализатором выделения кислорода для того, чтобы обеспечить большее число циклов зарядки-разряда.
В еще одном патенте США №4328287 (Sammells, et al.) раскрыт металловоздушный элемент аккумуляторной батареи, имеющий пористый электрод, через который проходит коллоид из окисляемого газа и электролита. Элемент может быть первичным источником тока с анодным электродом, содержащим расходуемые металлы, например цинк. Электролит подается в зону образования коллоида элемента средством для подачи электролита, которое содержит насос для возврата электролита и средство очистки электролита для удаления продуктов реакции из электролита и соответствующей очистки электролита перед возвратом через распределитель и коллектор в зону образования коллоида элемента.
Из уровня техники хорошо известны металловоздушные элементы, и обычно они содержат расходуемый металлический анод, каталитический, нерасходуемый, потребляющий кислород катод и подходящий электролит. Некоторые из этих первичных элементов объединяют в многоэлементные батареи с заменяемыми анодами. Металловоздушные элементы других типов изготавливают в виде миниатюрных пуговичных элементов для слуховых аппаратов и т.п. Типичный цинк-воздушный пуговичный элемент обычно содержит катод, имеющий, по меньшей мере, одно отверстие для прохождения воздуха и представляющий собой структуру нерасходуемого воздушного катода, обычно содержащую газонепроницаемую гидрофобную полимерную пленку, с которой связана металлическая, собирающая ток сетка, и гидроизолирующий пористый катализатор, такой как катализированный металлом активированный уголь, смешанный с гидрофобным связующим веществом. Кроме того, пуговичный элемент включает в себя анодный контейнер, который может быть присоединен к катоду, обычно путем обжима, и который содержит массу цинкового анода, обычно в виде амальгамированного цинкового порошка или пористого цинка, который спрессован и насыщен щелочным электролитом, таким как водный раствор КОН с концентрацией от 30 до 40%. Аккумулятор также содержит изолятор между катодом и анодом, обычно изготовленный из полиэтилена, полипропилена, найлона и т.п., который может выполнять функцию уплотнения электролита. Типичный композиционный пуговичный элемент раскрыт в патенте США №5308711 (Passaniti, et al.). В патенте также раскрыт воздушный катод.
Металловоздушные аккумуляторы, например цинк-кислородные элементы, используют в качестве источников энергии для электрических транспортных средств и аналогичных средств, поскольку они обеспечивают высокую плотность энергии по сравнению с элементами другой химической технологии. Кроме того, цинк-кислородные элементы пригодны для указанной цели, поскольку их можно заряжать путем механической замены цинкового электрода, путем замены жидкого электролита, который содержит частицы цинка, или путем электромеханического пополнения цинка на аноде наряду с подачей свежего кислорода.
В патенте США №4009230 раскрыта идея цинк-воздушных аккумуляторов, имеющих проходы для воздуха через активный углеродный катод, который окружен гелеобразным электролитом. В патенте США №4137371 описан цинк-воздушный элемент, имеющий цинковый электрод и кислородный пористый диффузионный катод с мембраной, ограничивающей диффузию ионов цинката, присоединенной непосредственно к кислородному электроду между пористым слоем электрода и цинковым электродом. Это сделано для предотвращения отравления электрохимически активного материала ионами цинката.
В еще одном патенте США №5445901 (Korall, et al.), выданном 29 августа 1995 г., раскрыта герметичная многоэлементная аккумуляторная батарея, содержащая контейнер, в котором в некотором количестве размещены двухкомпонентные элементы, при этом каждый элемент имеет корпус с двумя основными поверхностями, вмещающий пару противоположно расположенных, разнесенных на расстояние, воздухопроницаемых, непроницаемых для жидкости катодов в виде восстанавливающих кислород электродов, задающих между собой полость для размещения анода аккумулятора и электролита.
Из приведенного выше рассмотрения видно, что металловоздушные аккумуляторы или элементы существуют в многочисленных видах и размерах и являются эффективным малогабаритным средством для обеспечения электрической энергией широкого круга приборов от электромобилей до миниатюрных слуховых аппаратов. Конечно, наиболее важным для аккумуляторов и элементов каждого из этих различных видов является эффективный и экономичный воздушный катод.
Многие из ранних документов из уровня техники относятся к воздушным катодам с использованием пористого углерода или графита, которые, к сожалению, слишком непрочны, когда толщина меньше 3,175 мм. Кроме того, широко исследовались электроды на основе жестких относительно толстых пористых углеродных пластин или блоков с акцентом на анализ диаметра пор, газопроницаемости и характеристики электродов. Помимо большого объема эти толстые пластины имеют неравномерную пористость.
Электроды на основе тонкой пористой бумаги с угольным слоем, такие как раскрытые в патенте США №3912538, решают проблему объема и имеют укороченную диффузионную длину. К сожалению, подложки на основе тонкой пористой бумаги с угольным слоем являются очень хрупкими, и они подвергаются избыточному заливанию электролитом, который взаимодействует с доступом газа с электрокаталитическими участками электродов. Для регулирования заливания бумаги с угольным слоем часто делают гидрофобными с помощью, например, тефлонового покрытия, которое повышает их удельное электрическое сопротивление. В дополнение к этому, поскольку они являются структурно слабыми, они склонны к разрыву при обращении, а также тогда, когда они работают даже при умеренных давлениях газа. Наконец, защищенные от влаги бумаги с угольным слоем должны быть плотными, чтобы обеспечивалась минимальная структурная целостность. Эта характеристика вынуждает использовать каталитический слой для поверхностного покрытия только на одной поверхности бумажной подложки, и при этом бумага по своей природе оказывается неоднородной по пористости. Еще один тонкий электролитический газодиффузионный электрод содержит, по существу, однородную углеродную или графитовую подложку с открытыми порами, имеющую толщину в пределах от примерно 127 до 1016 мкм, а предпочтительно - примерно от 254 до 889 мкм, и включающую в себя смесь тефлоновых или аналогичных, обеспечивающих защиту от влаги частиц, и каталитических частиц углерода, добавленных внутрь тканевых пор путем внедрения. Электрод этого типа имеет улучшенные электрохимические характеристики, а также повышенную структурную прочность, и он пригоден для использования в электролитических гальванических элементах с проточным электролитом. В качестве каталитических частиц углерода использованы либо свободные от металлов каталитические частицы углерода, либо мелко раздробленные угли, содержащие каталитические частицы подходящего известного благородного металла, включая платину, палладий, радий, иридий, рутений и серебро, в зависимости от окружающей среды (например, кислотной или щелочной, воздушной или водородной, и в зависимости от рабочих условий: температуры, плотности тока и предполагаемого срока службы).
Подходящими подложками являются однородные тканые ткани, изготовленные карбонизацией при высоких температурах предварительно вытканных карбоксилированных тканей. Чтобы исключить нежелательное взаимодействие примеси с электролитом, содержание углерода в ткани должно превышать 97% по массе, а предпочтительно должно составлять, по меньшей мере, 99% по массе.
В еще одном патенте США №4248682 (Linstrum, et al.), выданном 3 февраля 1991 г., раскрыты тонкие газодиффузионные электроды, содержащие подложки из углеродной ткани с открытыми порами с добавкой однородной смеси каталитических частиц углерода и предпочтительно тефлоновых частиц, прилипших внутри тканевых пор к нитям ткани, при этом образуется электродный узел с некоторым количеством близко расположенных, собирающих ток контактов предпочтительно из благородного металла. Такой диффузионный электрод обычно используют в гальванических элементах, включая металловоздушные аккумуляторы и цинковые электрические элементы и т.п., работающие при высоких плотностях тока. Согласно патенту США №4248682 тонкая электропроводящая углеродная ткань покрыта каталитическими частицами углерода, смешанными с тефлоном или с другим гидрофобным связующим веществом, вследствие чего они сцепляются внутри отверстий или пор ткани. Серебряные токонесущие ленты затканы в ткань для обеспечения сбора тока на протяжении площади ткани. Хотя в патенте указано серебро, можно использовать золото и платину или иные благородные металлы.
В патенте США №4091175 (
, Германия) раскрыт воздушный электрод для гальванических элементов с использованием покрытого серебром углерода в качестве каталитического материала. Каталитический материал, раскрытый в этом патенте, также содержит гидроокись никеля в количестве вплоть до 2% по массе.
Газодиффузионный электрод и процесс раскрыты в патенте США №4377496 (Solomon). Этот патент относится к кислородному электроду, имеющему проводящую пористую подложку из спеченного металла, снабженную точечными выемками на поверхности активного контактного слоя. В активном слое можно использовать катализированные частицы углерода, сцепленные с точечными выемками. Кроме того, имеется гидрофобный задний слой, например, политетрафторэтиленовый.
В еще одном патенте США №4407907 (Takamura, et al.) раскрыт воздушный электрод, содержащий подложку электрода, которая ускоряет реакцию на микроскопической трехфазной границе раздела диффундируемого воздуха, плотной подложки электрода и электролита. Для улучшения водоотталкивающих свойств подложки концентрацию кислорода на трехфазной границе раздела повышают путем использования фторсодержащего растворителя в плотной подложке электрода.
В патенте США №4927718 раскрыт углеродистый материал для подложки электрода, образуемый путем термообработки сажи при температуре выше 2500°С в инертной атмосфере. Затем из материала для подложки формуют подложку катализатора и после этого добавляют каталитически активное вещество.
В патенте США №5306579 (Shepard, et al.), рассмотренном ранее применительно к аккумуляторам, раскрыт “бифункциональный” воздушный электрод, имеющий для увеличения числа зарядно-разрядных циклов катализатор для восстановления кислорода и катализатор для выделения кислорода.
В еще одном патенте США №5308711 (Passaniti), также рассмотренном ранее, раскрыт воздушный катод с использованием марганцевых соединений в качестве катализаторов, которые распределены по углеродной матрице. Марганцевые соединения с валентным состоянием +2 образуются между частицами углерода после того, как частицы углерода добавляют в водный раствор перманганата калия.
Сущность изобретения
Поэтому задача настоящего изобретения заключается в создании дешевого воздушного катода, предназначенного для использования в гальванических элементах и аккумуляторах, имеющих повышенную плотность энергии.
Еще одна задача настоящего изобретения заключается в создании металловоздушного элемента, имеющего повышенный срок службы.
Дальнейшая задача настоящего изобретения заключается в создании металловоздушного элемента, имеющего высокую плотность тока при установившихся на выходе токе и напряжении.
Эти и другие задачи решаются настоящим изобретением, относящимся к газовому/воздушному катоду, предназначенному для использования в гальваническом элементе. Катод содержит воздухопроницаемую и водонепроницаемую часть или слой, образованный из матрицы частиц углерода, таких как углеродные волокна или графитовые частицы, и гидрофобных частиц, таких как политетрафторэтиленовые, полиэтиленовые, полипропиленовые и полистирольные. Для соединения матрицы в структуру может быть использован клей. К воздухопроницаемой и водонепроницаемой части прилегает электропроводящая средняя структура, такая как, например, медная или никелевая сетка или иная электропроводящая структура, которая обеспечивает достаточные проходы через проводящую часть, чтобы дать возможность свободно протекать воздуху и кислороду. Каталитическая часть расположена на противоположной стороне электропроводящей структуры относительно воздухопроницаемой части и содержит смесь частиц углерода, таких как углеродные волокна или частицы графита, материал в форме частиц, имеющий большую площадь поверхности, такой как молекулярные сита, цеолит, активированный уголь или иной подходящий материал. Кроме того, в смесь, образующую каталитическую часть, включена гидроокись металла, такая как гидроокись никеля, гидроокись кобальта, гидроокись железа, гидроокись церия, гидроокись марганца, гидроокись лантана, гидроокись хрома или иные подходящие гидроокиси металлов. Обычно в эту смесь для каталитического слоя включают клей, чтобы связать частицы друг с другом и образовать пригодную к использованию структуру.
Основной принцип уникального воздушного катода этого изобретения применим для многообразия гальванических элементов и аккумуляторов различных типов, от очень крупных и сложных аккумуляторных батарей для автомобилей, лодочных двигателей и других устройств с большим потреблением энергии до небольших миниатюрных пуговичных аккумуляторов, обычно используемых в очень маленьких электронных приборах, таких как слуховые аппараты, часы и т.д.
В соответствии с одним вариантом осуществления также предусмотрен третий электрод, который используют как катод (вместо воздушного катода) во время цикла зарядки. Кроме того, для обеспечения равномерного подрастания цинка или другого анодного металла в еще один вариант осуществления изобретения включено устройство, такое как небольшой двигатель, для вращения или иного перемещения металлического анода во время цикла зарядки.
Перечень чертежей
Эти и другие особенности настоящего изобретения будут более полно раскрыты в нижеследующем подробном описании предпочтительных вариантов осуществления в сочетании с сопровождающими чертежами, на которых одинаковыми номерами представлены аналогичные элементы и на которых:
фиг.1А - увеличенный вид в разрезе воздушного катода с использованием принципов настоящего изобретения;
фиг.1В - увеличенный вид в разрезе еще одного варианта осуществления воздушного катода с использованием принципов этого изобретения;
фиг.2А - упрощенный схематичный вид в разрезе воздушного катода из фиг.1, использованного в металловоздушном аккумуляторе;
фиг.2В - схематичный вид в разрезе металловоздушного аккумулятора, имеющего воздушный катод этого изобретения, окружающий металлический анод, по меньшей мере, с трех сторон;
фиг.2С - схематичный вид в разрезе металловоздушного аккумулятора сферической формы, имеющего на внешней поверхности воздушный катод, окружающий металлический анод;
фиг.3 - перспективное изображение с местным разрезом двухкомпонентного элемента, имеющего два воздушных катода из фиг.1 и один анод, пригодного для последовательного размещения с возможностью образования многоэлементной аккумуляторной батареи;
фиг.4 - перспективное изображение с пространственным разделением деталей еще одного варианта осуществления двухкомпонентного элемента, пригодного для последовательного размещения с возможностью образования многоэлементной аккумуляторной батареи, в котором использована пара воздушных катодов из фиг.1;
фиг.5 - перспективное изображение с пространственным разделением деталей еще одного двухкомпонентного элемента с использованием воздушного катода из фиг.1;
фиг.6 - двухкомпонентный элемент из фиг.5, использованный в усовершенствованном варианте осуществления цинк-воздушной аккумуляторной батареи;
фиг.7 и 8 - соответственно перспективное изображение и вид в разрезе еще одного варианта осуществления элемента, содержащего воздушный катод из фиг.1;
фиг.9 - вид в сечении миниатюрного пуговичного элемента, содержащего воздушный электрод из фиг.1;
фиг.10 - вариант осуществления настоящего изобретения с третьим электродом; и
фиг.11 - вариант осуществления, имеющий третий электрод, как на фиг.10, и дополнительно содержащий устройство для вращения или иного перемещения анода аккумулятора.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Уникальный и новый воздушный катод этого изобретения предоставляет возможность производить гальванические элементы и аккумуляторы, которые могут иметь гораздо более высокую удельную мощность и эффективность при установившихся на выходе напряжении и токе, чем существующие в настоящее время металловоздушные аккумуляторы. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что металловоздушные аккумуляторы, такие как цинк-воздушные аккумуляторы, уже известны как имеющие очень высокую энергетическую емкость. Эффективность и высокая отдаваемая удельная мощность, возможные в настоящее время в случае применения воздушного катода настоящего изобретения, делают элементы и аккумуляторы еще более привлекательными. Испытания показали, что аккумуляторы и элементы, изготовляемые с новым воздушным катодом этого изобретения, могут иметь эксплуатационную долговечность под нагрузкой, существенно большую, чем распространенные в настоящее время металловоздушные аккумуляторы равного объема и массы. Тот факт, что это существенное улучшение характеристик достигается посредством недорогих легкодоступных материалов, многие из которых уже широко используются в промышленности по производству гальванических элементов и аккумуляторов, означает, что в настоящее время возможны многочисленные области применения и использования при низкой стоимости изготовления, которые были просто невозможны или нецелесообразны посредством доступных в настоящее время гальванических элементов и аккумуляторов.
К тому же, конечно, в металловоздушных аккумуляторах или гальванических элементах многих типов с применением воздушного катода в качестве потребляемого материала используется кислород, находящийся в атмосфере (т.е. воздух). Это означает, что загрязнение воздуха отсутствует и, следовательно, аккумуляторы и элементы, содержащие новый воздушный катод этого изобретения, предоставляют привлекательные возможности для альтернативной выработки электроэнергии, и становится возможной замена некоторых современных способов выработки электроэнергии, которые вносят существенный вклад в загрязнение воздуха.
Теперь обратимся к фиг.1А, на которой номером 10 показан в целом воздушный катод настоящего изобретения. Каталитический воздушный катод включает в себя внешнюю часть или точнее слой 12, который имеет первую поверхность 14, открытую для потока чистого кислорода или другого газа, содержащего кислород, такого как, например, обычный повседневный воздух. Как будет рассмотрено более подробно ниже, основными характеристиками внешней части или слоя 12 являются высокая проницаемость для воздуха или кислорода и, кроме того, высокая водонепроницаемость, чтобы жидкость из внутренней части аккумулятора не могла попасть на наружную поверхность 14 слоя 12. Кроме того, внешний слой 12 обеспечивает емкость для накопления электронов, когда воздушный катод используется в гальваническом элементе или в аккумуляторе. К поверхности 16 слоя 12 ламинирован проводник электронов и коллектор тока или проводящая структура 18. Структура 18 может быть любым подходящим высоко проводящим материалом, который имеет достаточно сквозных каналов для того, чтобы обеспечить возможность потоку кислорода, поступающему из слоя 12, также проходить через структуру 18. К структуре 18 на стыке 20 присоединена каталитическая часть или, как показано в варианте осуществления на фиг.1А, каталитический слой 22. Каталитический слой 22 подвергается на одной стороне воздействию свободного воздуха или кислорода, протекающего через часть 12 и электропроводящую структуру 18, а на другой стороне (внутренней поверхности 26) воздействию электролита, показанного волнистыми стрелками 24. В каталитической части 22 образуются участки протекания многофазной каталитической реакции, необходимой для выработки электрического тока аккумулятором.
Особенно соответствующую требованиям внешнюю часть или слой 12 катода 10 изготавливают из смеси частиц углерода, таких как частицы графита или углеродные волокна, и гидрофобных частиц, изготовленных, например, из полимеров, таких как политетрафторэтилен, полиэтилен, полипропилен и полистирол, или из любого другого материала, который обеспечивает необходимые гидрофобные характеристики без влияния на электрохимическую реакцию, требуемую от катода. Отношение количества частиц углерода к количеству гидрофобных частиц должно быть от примерно 50:1 до примерно 3:1. Представляется, что оптимальное отношение должно быть между примерно 9:1-6:1. Предпочтительно для сцепления частиц смеси друг с другом с образованием соответствующей структуры, предназначенной для использования в качестве катода, используют клей, такой как эпоксидный. Как упоминалось ранее, электропроводящую структуру 18 можно изготовить из любого подходящего материала, который может быть получен в виде листов и обеспечивает высокую электропроводность без влияния на электрохимическую реакцию, необходимую для элемента или аккумулятора. Установлено, что для использования в качестве электропроводящего слоя особенно пригодны медные, никелевые сетки или медные сетки с электроосажденным никелем, имеющие предпочтительно размер ячеек, соответствующий от 20 до 40 отверстиям на 25,4 мм. Другими подходящими электропроводящими слоями могут быть латунные или медные сотовые заполнители или даже ряд отдельных проводящих металлических проволочек, проходящих от внутренней части катода к внешнему выводу 28.
Предпочтительно внутренняя часть или слой, такой как каталитическая часть 22, изготовлен из смеси частиц углерода, таких как углеродные волокна или графит, материалов в форме частиц, имеющих большую площадь поверхности, таких как активированный уголь, молекулярные сита, цеолит или любой другой материал, имеющий большую площадь поверхности, гидроокиси металла и гидрофобных частиц. Конечно, существенно, чтобы материал в форме частиц с большой площадью поверхности не влиял на электрохимическую реакцию, необходимую для гальванического элемента или аккумулятора, и чтобы на него не воздействовал отрицательно электролит, которым обычно является сильно щелочной раствор гидроокиси калия. Графит или углеродные волокна действуют в каталитической части или слое как проводящий наполнитель, обеспечивая мостик или путь для передачи электронов от металлической сетки через непроводящий материал в форме частиц, имеющий большую площадь поверхности. Как будет рассмотрено ниже, большая площадь поверхности материала в форме частиц, такого как активированный уголь, цеолит, молекулярные сита и т.п., обеспечивает значительную площадь контакта на границе раздела, необходимую для каталитических реакций. Обнаружено, что, по существу, каждая гидроокись металла, исследованная до настоящего времени, является эффективной для усиления электрохимической реакции и, следовательно, повышения эффективности гальванического элемента или аккумулятора. Особенно эффективные гидроокиси металлов включают в себя гидроокись никеля, гидроокись кобальта, гидроокись железа, гидроокись марганца, гидроокись лантана, гидроокись хрома и гидроокись церия. Смесь для изготовления каталитической части или слоя также включает в себя гидрофобные частицы, такие как политетрафторэтиленовые и другие гидрофобные частицы, упомянутые ранее. Эти гидрофобные частицы помогают подавлять вливание воды под действием гидростатического давления и капиллярное притяжение, чтобы способствовать поддержанию соответствующей среды, необходимой для протекания электрохимических реакций. В то же время, хотя особенно подходящее отношение количеств графита, молекулярных сит, увлажненных гидроокисей металлов и политетрафторэтилена, составляющее примерно 5:2:4:0,2, обеспечивает оптимизированную характеристику, было установлено, что графита не должно быть меньше, чем 10%, или больше, чем 90%, молекулярного сита не должно быть меньше, чем 5%, или больше, чем 70%, увлажненной гидроокиси металла не должно быть меньше, чем 5%, или больше, чем 70%, а гидрофобных частиц или политетрафторэтилена не должно быть меньше, чем 1%, или больше, чем 30%.
Кроме того, следует принять во внимание, что можно добавить соответствующий клей, такой как эпоксидный, чтобы способствовать сцеплению друг с другом частиц каталитической части или слоя 22.
Теперь обратимся к фиг.1В, на которой показан еще один вариант осуществления воздушного катода настоящего изобретения, где нет отчетливого разграничения воздухопроницаемой, водонепроницаемой части 12а и каталитической части 22а, такого как показанного на фиг.1А. Как показано на фиг.1В, существует постепенный переход от воздухопроницаемой, водонепроницаемой части 12а к каталитической части 22а. Проводящая структура 18 (показанная на фиг.1В в виде металлической сетки) расположена в воздушном катоде на месте, находящемся примерно на полпути между переходом от воздухопроницаемой, водонепроницаемой части 12а к каталитической части 22а.
Таким образом, до этого момента описаны новые и уникальные воздушные катоды, которые обеспечивают получение существенно улучшенной характеристики по сравнению с имеющимися в настоящее время воздушными катодами. Рассмотренный воздушный катод пригоден для использования в гальванических элементах и аккумуляторах различных типов. Например, на фиг.2 показано в разрезе упрощенное схематичное изображение варианта осуществления воздушного катода из фиг.1А, использованного в аккумуляторе цинк-воздушного типа с КОН (гидроокисью калия) в качестве жидкого электролита. Конечно, понятно, что вариант осуществления из фиг.1В также можно использовать. Как показано, в дополнение к воздушному катоду 10 цинк-воздушный аккумулятор включает в себя стенку и дно корпуса, 30 и 32 соответственно, обычно изготовленные из материала, который не реагирует с сильно щелочным жидким электролитом и который не влияет на электрохимические реакции, необходимые для работы аккумулятора. Стенки корпуса, такие как стенки 30 и 32 корпуса, и две непоказанные стенки вместе с воздушным электродом 10 образуют контейнер для удержания жидкого электролита КОН 24. Кроме того, как показано, имеется цинковый анод 34 типа, обычно используемого в цинк-воздушных аккумуляторах. Понятно, что, хотя на фиг.2 аккумулятор показан с воздушным катодом и цинковым пластинчатым анодом 34, можно также использовать соответствующие аноды, изготовленные из иных металлов, таких как железо, кадмий, медь и алюминий. Как показано на фиг.2, положительный вывод 28 воздушного катода 10 электрически соединен с нагрузкой 38, которой может быть любой прибор, требующий электрической энергии, в свою очередь электрически соединенный с выводом 36 анодной пластины 34. Специалистам в данной области техники должно быть понятно, что обычно ток изображают протекающим от положительного вывода 28 к отрицательному выводу 36. Однако направление потока электронов противоположно тому, которое обычно принимают за направление протекания тока. В этом месте это различие подчеркнуто для того, чтобы способствовать пониманию электрохимических реакций, рассмотренных в последующих абзацах.
Следует учесть, что активная зона каталитического воздушного электрода находится во внутреннем слое или в каталитическом слое 22. В этом месте происходят многофазные каталитические реакции, и генерируется электрический ток. То есть это место, где существуют воздух, вода и твердые вещества и протекают реакции. Когда имеется нагрузка, электроны проходят от вывода 36 цинковой пластины через нагрузку 38 к выводу 28 на электропроводящем слое 18 каталитического воздушного электрода 10. Затем электроны проходят от электропроводящего слоя 18 или металлической сетки к каталитическим центрам, которые находятся в материале в форме частиц с большой площадью поверхности. Поток воздуха или кислорода через частицы углерода или графита внешнего слоя 12 и гидрофобные частицы политетрафторэтилена проходит электропроводящий слой 18 и к каталитическим центрам, так что реакция может протекать.
Специалистам в данной области техники должно быть понятно, и это будет рассмотрено более подробно позже, что электрический ток или поток электронов в аккумуляторе с воздушным катодом возникает в результате окисления металлического анода. Поэтому, как показано на фиг.2, может быть предусмотрен насос 39b для повышения давления потока воздуха или кислорода к катоду. Конечно, хотя показан воздушный/кислородный насос 39b для повышения давления воздуха или кислорода, направляемого к воздушному катоду, можно использовать насос любого вида, вентилятор или другое средство, включая баллон со сжатым воздухом или кислородом, как например показанный баллон 39а. Испытания показали, что при повышении давления воздуха или кислорода, направляемого к катоду, наблюдается заметное улучшение характеристики аккумулятора.
Как было рассмотрено ранее, в случае использования воздушного катода этого изобретения при, по существу, любой гидроокиси металла достигается улучшение характеристики гальванических элементов или аккумуляторов. Только для примера ниже приведены химические уравнения для электрохимических реакций при использовании гидроокиси железа.
Как показано в уравнении (1) ниже,
гидроокись металла с высокой валентностью захватывает электроны, передаваемые от графита и металлической сетки, и восстанавливается до гидроокиси металла с низкой валентностью. Впоследствии гидроокись металла с низкой валентностью реагирует с кислородом из наружного воздуха, протекающего через внешний слой, и с водой из электролита, так что гидроокись металла возвращается обратно в состояние с высокой валентностью. Это показано в уравнении (2) ниже.
Следовательно, во время этого процесса потребляется вода и образуется радикал (ОН-) гидроокиси. Итоговая результирующая реакция показана в уравнении (3) ниже.
Следует учесть, что вода из электролита будет непрерывно перемещаться в каталитический слой для пополнения воды вследствие потребления, и в это же самое время радикал (ОН-) гидроокиси будет непрерывно перемещаться из каталитического слоя в электролит по направлению к цинковой пластине. Поэтому на аноде гальванического элемента или аккумулятора будут протекать реакции, показанные ниже в уравнениях (4) и (5).
Кроме того, на цинковой пластине протекает реакция, показанная ниже в уравнении (6).
Так что суммарная реакция является такой, какая показана ниже в уравнении (7).
Следовательно, до настоящего момента описаны неизвестные и новые воздушные катоды и электрохимические реакции, которые обеспечивают достижение улучшенной характеристики.
Как должно быть понятно специалистам в данной области техники, чтобы обеспечить достаточную площадь поверхности воздушного катода этого изобретения, может оказаться желательным, как показано на фиг.2В, чтобы металлический анод частично окружался катодом (катодами). На фиг.2В показаны, по меньшей мере, две стороны и дно аккумулятора, представляющие собой воздушные катоды. Конечно, также возможно, чтобы другие две стороны и крышка аккумулятора были воздушными катодами.
На фиг.2С показан воздушный катод сферической формы, полностью окружающий металлический анод и электролит.
Кроме того, специалистам в данной области техники должно быть понятно, что существуют металловоздушные аккумуляторы многих различных типов, некоторые из которых содержат жидкие электролиты; другие содержат водные суспензии и т.д. Эти аккумуляторы различных типов также используют в многочисленных различных областях, они включают в себя очень маленькие аккумуляторы пуговичного типа для часов и небольших электронных устройств, а также крупные аккумуляторные системы, используемые в автомобилях, которые включают в себя даже насосы для накачки электролита.
Теперь обратимся к фиг.3, на которой показан один элемент, который может быть расположен в контейнере параллельно или последовательно с некоторым количеством других элементов. Элемент представляет собой двухкомпонентный элемент 40 и включает в себя корпус 42, имеющий две основные поверхности 44, между которыми размещена пара противоположно расположенных, разнесенных на расстояние, воздухопроницаемых, непроницаемых для жидкости катодов 46а и 46b, которые выполнены в виде восстанавливающих кислород электродов и составляют предмет настоящего изобретения.
Полости 48, заданной между катодами 46а и 46b, придана форма, обеспечивающая размещение анода 50 и электролита (непоказанного), такого как водный раствор КОН.
Значительные участки основных поверхностей 44 удалены, и поэтому основные участки восстанавливающих кислород катодов открыты, так что кислород или воздух, подаваемый в двухкомпонентный элемент 40, способен достигать катодов 46а и 46b и реагировать с ними.
Основные поверхности 44 имеют выемки, выполненные таким образом, что в сочетании с внешней, имеющей аналогичные выемки поверхностью корпуса соседнего элемента образуется газовое пространство 52 катода между соседними двухкомпонентными элементами 40. Проходы 54а, 54b и 54с для доступа кислорода, выполненные в некотором количестве, ведут к газовому пространству 52. Выводы 55 и 56 элемента делают возможным съем энергии.
Теперь обратимся к фиг.4, на которой показана многоэлементная перезаряжаемая металловоздушная аккумуляторная батарея, содержащая суспензию активных металлических частиц анода в растворе электролита, которая пригодна для энергоснабжения электрического транспортного средства. В большом количестве эти элементы соединены и помещены в контейнер для удержания раствора электролита.
В цинк-воздушном элементе аккумуляторной батареи использована суспензия, представляющая собой смесь частиц цинка в соответствующем растворе электролита, такого как КОН.
Как показано, один элемент аккумуляторной батареи имеет пару узлов 58 внешних электродов. Каждый узел 58 внешнего электрода включает в себя внешнюю поддерживающую раму 60 и воздушный электрод/газовый электрод 62, который составляет предмет настоящего изобретения. Воздушный электрод 62 ориентирован так, что поток воздуха проходит внутрь, как показано стрелкой 64, через внешний слой (например, слой 14, показанный на фиг.1) с каталитическим слоем катода. Кроме того, имеется внутренняя поддерживающая рама 66, аналогичная внешней поддерживающей раме 60. Узлы 58 внешних электродов установлены так, что задают внутреннее пространство 67 для хранения суспензии предпочтительно в виде активных металлических частиц, насыщенных соответствующим раствором электролита. Суспензия активных металлических частиц удерживается сотовой структурой коллектора 68 тока во внутреннем пространстве 67 элемента в виде неподвижного слоя, насыщенного раствором электролита.
Центральный коллектор 68 тока установлен в пределах внутреннего пространства 67 аккумуляторной батареи с тем, чтобы он был окружен насыщенными активными металлическими частицами.
На фиг.5 и 6 показан в целом еще один цинк-воздушный элемент 69, в котором можно использовать воздушный катод этого изобретения, содержащий корпус 70, вмещающий структуру цинкового электрода, указанную в целом номером 72, прокладочный элемент 74, пористый разделитель 76, воздушный электрод 78, который составляет предмет этого изобретения, имеющий проводящий лепесток 80, и заднюю пластину 82 воздушного электрода. Как показано на фиг.5, цинк-воздушный элемент 69 предпочтительно содержит воздушный электрод 78 и сопровождающие прокладки 74, разделители 76 и задние пластины 82 электродов по каждую сторону от структуры 72 цинкового электрода.
Корпус 70 может быть выполнен из любого конструктивно прочного и химически инертного изоляционного материала, такого как, например, эбонит, обычно используемого в свинцовых аккумуляторных батареях. Любой другой материал, обычный для корпуса аккумуляторной батареи, можно использовать при конструировании корпуса.
Прокладку 74 можно изготовить из упругого электротехнического эластомера, такого как, например, сополимер этилена и пропилена, из сополимера стирола и бутадиена, которые должны быть, как правило, инертными к электрохимическим реакциям внутри элемента. Прокладка 74 должна быть изготовлена с центральным отверстием 84, в целом подобным, но несколько большим в поперечном сечении, чем отверстие 86 в раме 88 цинкового электрода, чтобы обеспечить связь со структурой импрегнированного цинком электропроводящего вспененного материала 90 в структуре 72 электрода. Прямоугольная рама 88 цинкового электрода может быть изготовлена из полипропилена, полиэтилена, политетрафторэтилена или из любого другого пластика, обладающего достаточной механической прочностью и проявляющего химическую инертность к щелочному электролиту. Рама 88, несущая импрегнированный цинком вспененный материал 90, показана имеющей верхнюю и нижнюю формованные секции с перфорациями 92. Как показано, имеется вырез для образования отверстия 86 в раме 88. Пористый вспененный материал 90 расположен в отверстии 86 с тем, чтобы образовать проводящий поддерживающий материал для цинкового электрода. Пористый вспененный материал 90 может представлять собой вспененный углерод или вспененный металл. Вспененные металлы, например вспененная медь или никель, выпускаются промышленностью, и предпочтительно вспененный металл покрывают свинцом перед использованием в качестве подложек для цинка. Можно использовать металлы любого другого типа при условии, что их электрохимический ряд по отношению к цинку такой, что не влияет на окисление-восстановление цинка на электроде. Вспененный углерод, имеющий большую пористую поверхность, имеется в продаже и может быть предпочтительным по сравнению со вспененными металлами вследствие массы, поскольку имеет низкую плотность, и т.д. Для образования внешнего электрического контакта с электродом на боковой стенке рамы 88 может быть закреплен проводящий металлический лепесток 94 так, чтобы он продолжался в одном направлении в боковой стенке рамы до электрического соединения со вспененным материалом 90 в отверстии 86.
Прокладка 74 должна быть изготовлена с центральным отверстием 84, как правило, аналогичным отверстию 86 рамы 88, но несколько большим в поперечном сечении, для обеспечения соединения с импрегнированным цинком вспененным материалом 90 электрода 72. Назначение прокладки 74 заключается в создании уплотнения между разделителем 76 и цинковым электродом 72 для обеспечения циркуляции щелочного электролита внутри электрода 72 с возможностью смачивания поверхности разделителя 76 без допущения утечки электролита в воздушное пространство 96.
Кроме того, имеется задняя пластина 82 воздушного электрода, выполненная из изоляционного материала, такого как полипропилен или политетрафторэтилен, которая служит для образования промежутка между воздушным электродом 78 и боковой стенкой корпуса 70, а также способствует созданию потока кислорода из воздуха к воздушному электроду 78 через ряд канавок 98, полученных при формовке боковой поверхности задней пластины 82, обращенной к воздушному электроду 78.
Электролит, используемый в элементе или аккумуляторной батарее изобретения, представляет собой щелочной электролит, имеющий как высокую электропроводность, так и высокую растворимость ионов цинката. Наилучшими электролитами являются те, которые основаны на концентрированном КОН с добавками, улучшающими растворимость цинката, такими как силикат калия и сорбитол.
Теперь обратимся к фиг.6, на которой показаны несколько цинк-воздушных элементов, точно таких, как описанные, расположенных последовательно для образования многоэлементной батареи; необходимо отметить, что корпус 70 батареи снабжен трубкой 100, через которую обеспечивается доступ воздуха в батарею. Воздух, который входит в пространство или область 96 между внутренней поверхностью корпуса 70 и боковыми стенками элементов, достигает воздушных электродов 78 по канавкам 98 в задних пластинах 82 воздушных электродов и затем выходит из батареи через выпускной патрубок 102 в области 96 на другой стороне батареи. Поступающий воздух проходит через газоочиститель 104, в котором из воздуха удаляется диоксид углерода. Газоочиститель 104 может содержать гидроокись лития или другой материал, способный реагировать с диоксидом углерода в поступающем воздухе, например гидроокись кальция, гидроокись натрия или смесь этих гидроокисей, такую как содил.
На противоположной стороне батареи для каждой структуры 72 цинкового электрода предусмотрены впускная трубка 106 электролита и выпускная трубка 108, проходящие через корпус 70, для пропускания электролита от впускного отверстия 110 к выпускному отверстию 112. Впускные трубки 106 подключены к коллектору 114, через который электролит из внешнего резервуара 116 закачивается в батарею насосом 118 по трубопроводу 120. Выпускные трубки 108 подключены к выпускному коллектору 122 электролита, из которого электролит по трубопроводу 126 проходит в фильтр 124 твердых частиц, в котором из электролита удаляются любые твердые частицы, например карбонаты. Отфильтрованный электролит проходит в резервуар 116 по трубопроводу 128. Фильтровальный материал в фильтре 124 твердых частиц может представлять собой любой материал, который является химически инертным по отношению к щелочному электролиту и способен удалять нежелательные твердые частицы, такие как политетрафторэтиленовые волокна.
Аккумуляторная батарея еще одного типа, которая будет полезной в случае использования катода настоящего изобретения, представляет собой цинк-воздушную аккумуляторную батарею, показанную на фиг.7 и 8. Как показано на фиг.7 и 8, перезаряжаемая цинк-воздушная аккумуляторная батарея обозначена ссылочным номером 150 и содержит корпус или контейнер 152, изготовленный из инертного пластика или из другого подходящего материала. Верхняя часть 154 контейнера 152 выполнена с отверстиями 156, которые обеспечивают возможность протекания воздуха в аккумуляторную батарею и из нее во время циклов зарядки и разрядки. Аккумуляторная батарея 150 также включает в себя анод 158, имеющий электропроводящую перфорированную пластину или сетчатый экран 160 с выводом 162, проходящим наружу от проводящей пластины или сетчатого экрана 160 и образующим положительный зажим аккумуляторной батареи. Перфорированную электропроводящую пластину или сетчатый экран 160 можно образовать из металлической сетки или из тканого металлического материала с размером ячеек сетки, соответствующим от 20 до 80 отверстиям на 25,4 мм. Материалом экрана 160 может быть железо, олово, титан или другие, не подвергающиеся коррозии металлы, или покрытия этих металлов на экономически выгодной подложке. Конечно, можно использовать сетки из благородных металлов, но они являются дорогостоящими.
На сетку экрана 160 нанесен пористый слой цинка. Исходный цинк может быть в виде хлопьев, гранул, капсул или волокон, которые наносят до достижения плотности, соответствующей полунепроницаемости. Если необходимо, для улучшения характеристики аккумуляторной батареи к цинку могут быть добавлены ингибиторы коррозии и паста, образующая добавки. Металлы, такие как ртуть, кадмий, олово, свинец, галлий или индий, обеспечивают предотвращение коррозии. Металлы могут быть сплавлены с цинком или физически смешаны с частицами цинка. Либо цинк, либо сплавы цинка, и/или предотвращающий коррозию металл можно нанести на инертную подложку, например песочную, стеклянную, керамическую и т.д. Предотвращающий коррозию металл обычно присутствует в количестве от 0,1 до 10% по массе.
Анод 158 полностью обернут в пористый разделитель 164 анода, образованный из абсорбирующей, смачиваемой, устойчивой к кислороду, тканой или нетканой ткани, такой как хлопковая, из гидратцеллюлозного волокна и/или из смачиваемых волокон пластика. Кроме того, разделитель 164 анода может включать в себя инертный разделительный материал. Подходящими смачиваемыми материалами могут быть некоторые модифицированные полимерные материалы, такие как карбоксил, модифицированные полимеры или полисульфоновые полимеры, при этом, чтобы улучшить структуру, повысить капиллярность или фитильный эффект, модифицированные полимеры могут быть смешаны с такими полимерами, как полипропилен. Карбоксиметилцеллюлозный полимер, содержащий 15% полипропилена, можно эффективно использовать в аккумуляторной батарее в качестве оберточного материала анода. Как видно из фиг.8, разделитель 164 анода имеет первый, или верхний, слой 166, второй, или нижний, слой 168, а внутри имеются краевые слои 170 и 172, которые соединяют верхний и нижний слои 166 и 168. Жидкий электролит, необходимый для работы аккумуляторной батареи, находится в разделителе 164 анода. Электролит может быть простым или смешанным, на водной основе, например гидроокисью металла 1 группы, такой как LiOH, NaOH, КОН, CsOH и т.д., в пределах от одного моля до насыщения, обычно примерно от 1 до 15 моль.
Конечно, аккумуляторная батарея 150 также включает в себя воздухопроницаемый катод 174, который является предметом этого изобретения. Воздушный катод 174 имеет вывод 176, отходящий от него наружу, для образования отрицательного зажима аккумуляторной батареи.
Теперь обратимся к фиг.9, на которой в поперечном сечении показан цинк-воздушный пуговичный элемент 180 с использованием воздушного катода этого изобретения. Типовой элемент включает в себя анод 182 из спрессованного цинка или амальгамированного цинкового порошка в анодной чашке 184, сопряженную нижнюю катодную чашку 186, имеющую цилиндрические боковые стенки, которые загнуты вокруг анодной чашки 184. Две детали уплотнены изолирующей уплотнительной прокладкой 188. Кроме того, имеется многослойный разделитель 190, которым может быть металл с целлюлозными волокнами, содержащий щелочь КОН (гидроокись калия). Воздушный катод 192, в котором использована идея этого изобретения, опирается на катодную чашку 186 и имеет с ней электрический контакт. Вышеупомянутые материалы конструкции указаны только для иллюстрации и не подразумеваются ограничивающими виды материалов конструкции, используемых в типовом металловоздушном элементе. Как показано, нижняя чашка 186 имеет отверстия 194 и 196, которые служат проходами для потока воздуха.
Внешний слой катода 192 (слой 12 на фиг.1) расположен так, что покрывает отверстия 194 и 196, в результате чего внешний слой 12 катода и отверстия 194 и 196 регулируют поток кислорода. Внешний слой 12 выбирают способом, хорошо известным специалистам в данной области техники, так чтобы обеспечить соответствующий поток кислорода к катоду 192 с каталитическим слоем для регулирования предельного тока, который можно отобрать от элемента при номинальном напряжении.
Теперь обратимся к фиг.10, на которой показан цинк-воздушный аккумулятор, такой как рассмотренный с учетом фиг. 2А, 2В и 2С, содержащий третий или вспомогательный электрод 200. Этот вспомогательный электрод выполняет функцию зарядного электрода и согласно одному варианту осуществления изготовлен из подходящего инертного и проводящего материала; третий электрод 200 может быть изготовлен из углеродных волокон. Кроме того, как показано, третий, или зарядный, электрод 200 расположен в корпусе аккумулятора так, что он находится в контакте с электролитом. Во время цикла зарядки нагрузка 38 между воздушным катодом 10 и анодом 36 отключается, например, переключателем 202, показанным только с целью пояснения. В показанном варианте осуществления при отключении нагрузки 38 переключателем 202 осуществляется подключение источника 204 энергии между анодом 36 и вспомогательным или зарядным катодом 200. Поэтому, когда источник 204 энергии создает напряжение на выводах зарядного электрода 200 и анода 38, направления потока электронов и протекания тока изменяются на обратные с тем, чтобы осуществлялась зарядка аккумулятора. Конечно, при зарядке электрохимическая реакция на аноде изменяется на обратную. Это так сказывается на металле анода, что происходит рост или осаждение цинка на металлическом аноде 36, как это хорошо понятно специалистам в данной области техники.
Еще один вариант осуществления показан на фиг.11, в котором также содержится третий или зарядный электрод 200. Как показано, вариант осуществления из фиг.11 такой же, как показанный на фиг.10, за исключением того, что он дополнительно содержит устройство 206 для медленного перемещения (предпочтительно передвижения) или вращения анода 36. Устройство 206 может быть просто очень небольшим двигателем, соединенным с анодом 36 для осуществления вращения, показанного стрелкой 208, или как вариант может быть соленоидом, соединенным так, что он создает возвратно-поступательное перемещение, показанное стрелкой 110. Медленное перемещение анода 36, такое как вращение, приводит к осаждению или росту материала металлического анода, который в варианте осуществления из фиг.11 является цинковым анодом. Это помогает исключить образование на аноде дефектных точек или острых металлических выступов, которые могут повредить аккумулятор.
Соответствующие конструкции, материалы, действия и эквиваленты всех средств или стадий, а также функциональные элементы в приведенной ниже формуле изобретения подразумеваются охватывающими любую конструкцию, материал или действие для выполнения функции в сочетании с другими заявленными элементами в конкретных пунктах формулы изобретения.
Изобретение относится к гальваническим элементам и воздушному катоду для них. Техническим результатом изобретения является создание дешевого воздушного катода для гальванических элементов и аккумуляторов, обладающих повышенной плотностью энергии. Согласно изобретению воздушный катод для использования в гальваническом элементе или в аккумуляторе, имеющий воздухопроницаемый и водонепроницаемый слой, электропроводящий средний слой и каталитический слой, содержащий смесь гранулированных частиц углерода, имеющих большую площадь поверхности, гидроокисей металлов и гидрофобных частиц. 5 н. и 54 з.п.ф-лы, 14 ил.
| ГАЗОДИФФУЗИОННЫЙ ЭЛЕКТРОД ДЛЯ ХИМИЧЕСКОГО ИСТОЧНИКА ТОКА | 1992 |
|
RU2040832C1 |
