КАТОД ДЛЯ МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА И МЕТАЛЛО-ВОЗДУШНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА, ВКЛЮЧАЮЩИЙ ЭТОТ КАТОД Российский патент 2017 года по МПК H01M4/86 H01M12/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к электрохимическим источникам тока, а именно металло-воздушным, в частности литий-воздушным источникам тока и электродам для них, и может быть использовано для создания различных энергонакопительных устройств, например аккумуляторов с высокими удельными электрическими характеристиками.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Металло-воздушные источники тока обычно включают анод, изготовленный из активного металла, и воздухопроницаемый, точнее проницаемый для молекулярного кислорода катод, разделенные электролитом, содержащим ионы металла, из которого изготовлен анод. Катод представляет собой пористую с высокоразвитой поверхностью электропроводящую структуру, как правило, из углеродного материала, на поверхности которой протекают электрохимические реакции восстановления и выделения молекулярного кислорода и его выделение из кислородсодержащего соединения металла, например из оксида или пероксида металла в процессе разряда-заряда источника тока.

В частности, при использовании лития в качестве металла анода в так называемых литий-воздушных источниках тока происходящие электрохимические процессы описываются следующим образом.

Во время разряда литий-воздушного источника тока окисление лития протекает на аноде, с которого ионы лития переходят в электролит, тогда как электрохимическое восстановление молекулярного кислорода, поступающего из окружающей атмосферы через пористый катод к границе катод-электролит, протекает на катоде. Электрохимические реакции, происходящие в такой системе во время разряда, описываются следующим образом:

на аноде: Li-е=Li⁺,

на катоде: O₂+4Li⁺+4е=2Li₂O или 2Li⁺+O₂+2е=Li₂O₂.

Во время заряда такого источника тока кислород, содержащийся в оксиде или пероксиде лития, окисляется на катоде до молекулярного кислорода и возвращается обратно в атмосферу. Ионы лития восстанавливаются до металлического лития на аноде. Электрохимические реакции, происходящие в такой системе во время заряда, описываются следующим образом:

на катоде: 2Li₂O-4е=4Li⁺+O₂ или Li₂O₂-2е=2Li⁺+O₂,

на аноде: Li⁺+е=Li.

Литий-воздушные источники тока являются уникальными по своим характеристикам, поскольку катодно-активный материал - кислород - не запасается в источнике, а поступает из окружающей атмосферы. Литий-воздушный источник тока имеет холостое напряжение (ЭДС) порядка 2,91 В, а его теоретическая расчетная удельная энергия составляет 11140 Вт×ч/кг [К.М. Abraham. A Brief History of Nonaqueous Metal-Air Batteries // ECS Transactions, 3 (42) 67-71 (2008)]. Такие источники тока могли бы найти применение, например, в качестве аккумуляторов для электромобилей, где требуются перезаряжаемые источники тока, имеющие ресурс по меньшей мере на 1000 циклов заряда-разряда и значение удельной мощности по меньшей мере 400 Вт/кг.

Известны различные металло-воздушные источники тока. Так, в патенте US 5510209 описан металло-воздушный источник тока, включающий металлический анод, композитный углеродный катод и обладающий высокой ионной проводимостью электролит, размещенный в виде полимерной пленки между анодом и катодом, на котором происходят процессы восстановления молекулярного кислорода во время разряда. В качестве металла анода предложено использовать такие металлы как литий, магний, натрий, кальций, алюминий, цинк. Данный источник тока имеет достаточно высокое значение удельной энергии - порядка 3500 Вт×ч/кг (относительно массы катода), однако имеет низкое значение плотности тока разряда примерно от 0,1 мА/см² до 0,25 мА/см², то есть имеет очень малую удельную мощность.

Указанные особенности обусловлены низкой скоростью электрохимических реакций, протекающих на катоде, вследствие высокой энергии активации этих процессов. Соответственно, значительное число известных из уровня техники изобретений связано с различными усовершенствованиями катода, которые бы требуемым образом влияли на электрохимические свойства таких источников тока.

В частности, для увеличения скорости протекания указанных реакций и повышения тем самым удельной мощности металло-воздушных источников тока на поверхность катода, где непосредственно происходит восстановление молекулярного кислорода и его выделение из кислородсодержащего соединения металла, например из оксида или пероксида металла, в процессе разряда-заряда источника тока, тем или иным способом наносят катализатор.

Так, известен катод для литий-воздушного источника тока, описанный в заявке KR 20140056544, состоящий из диоксида марганца с добавками наночастиц благородных металлов (платины, палладия, рутения, иридия и золота), нанесенных на никелевую сетку. Однако использование в составе катодного материала драгоценных металлов приводит к значительному удорожанию электрода и источника тока, в котором он используется.

В патенте US 7087341 описан металло-воздушный источник тока, включающий анод и катод, при этом катод включает газодиффузионный слой, токовый коллектор и слой с катализатором, включающий углеродные частички, средний размер которых не превышает 10 мкм, и частички катализатора. В качестве катализатора предложено использовать оксид марганца, оксид кобальта, оксид никеля. При тестировании лабораторной электрохимической ячейки, моделирующей такой источник тока, в частности со смесью оксида никеля Ni(II) и оксида кобальта Со(М) в качестве способствующего восстановлению кислорода катализатора, были достигнуты следующие значения: удельная мощность - 35 Вт/кг, удельная энергия - 80 Вт×ч/кг. Число циклов заряда-разряда не превысило 30. Видно, что такой катализатор не обеспечивает желаемых высоких рабочих характеристик источника тока.

Известен литий-воздушный источник тока, описанный в патенте CN 102240574, состоящий из литиевого анода, углеродного катода, содержащего катализаторы кислородной реакции, сепаратора и органического электролита. В качестве катализатора на катоде используются комплексы кобальта и марганца с пиридином, 4,4'-бипиридилом, пиразином, пирролом. Мономерные комплексы, используемые в качестве катализаторов, смешиваются с углеродным материалом в процессе приготовления катода и адсорбируются на нем. Однако в процессе хранения и эксплуатации источника тока слабо связанные с углеродным материалом молекулы катализатора могут растворяться в электролите, вследствие чего эффективность катализатора от цикла к циклу заряда-разряда будет заметно уменьшаться.

Известно также использование проводящих полимеров в металло-воздушных источниках тока. Так, в заявке WO 2011/097286 описан металло-воздушный источник тока, катод которого включает газодиффузионный слой, состоящий из мелкодисперсного углерода, покрытого с помощью электрохимического или химического метода нанесения слоем проводящего полимера, например политиофена и/или полипиррола. Указано, что проводящий полимер несколько улучшает эффективность электрохимического восстановления кислорода по сравнению с мелкодисперсным углеродом, однако недостаточно для практического использования. Поэтому дополнительно в качестве катализатора предложено использовать частицы металлов, например, серебра, и/или оксидов металлов. Роль проводящего полимера по существу состоит в том, чтобы физически удерживать частицы катализатора. Этот прием физического связывания частиц катализатора с помощью проводящих полимеров используется также и в других химических источниках тока, например в топливных элементах, как это показано в заявке CN 1674330 А.

Как можно видеть из уровня техники, в настоящее время металло-воздушные, и в частности лучшие из них - литий-воздушные источники тока, имеют ресурс порядка нескольких десятков циклов заряда-разряда при самой лучшей удельной мощности не более нескольких десятков Вт/кг. При этом следует признать, что электрические параметры таких источников тока в значительной степени зависят от электрохимических свойств катода, в частности от эффективности катализатора кислородной реакции. Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание катода для металло-воздушного источника тока, обладающего высокой каталитической активностью в отношении кислородных реакций - реакции электрохимического восстановления молекулярного кислорода и реакции выделения кислорода - что, в свою очередь, позволит создать металло-воздушный источник тока с улучшенными характеристиками удельной энергии, удельной мощности, числа циклов заряда-разряда.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Заявляется группа изобретений: катод и металло-воздушный источник тока, в котором упомянутый катод используется, образующие единый изобретательский замысел, - достижение возможности создания металло-воздушных источников тока с улучшенными характеристиками удельной энергии, удельной мощности, числа циклов заряда-разряда.

Одним объектом изобретения является катод для металло-воздушных источников тока, включающий основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочей поверхности которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов.

Указанный сополимер состоит из фрагментов упомянутого комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и фрагментов мономера из группы тиофенов, которые присутствуют в составе сополимера в мольных соотношениях, связанных с составом смеси исходных мономеров (до сополимеризации). Каждая из составных частей сополимера выполняет свою функцию в электрохимических процессах, происходящих на катоде.

Фрагменты комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа, как это было обнаружено авторами изобретения, проявляют себя высокоэффективными реакционными центрами, то есть катализатором, способным концентрировать молекулярный кислород, поступающий через пористую основу катода, и ионы металла, поступающие из электролита. Результатом является снижение энергетических затрат на реакцию восстановления кислорода и повышение ее скорости, что обеспечивает повышение удельной энергии и удельной мощности источника тока как энергозапасающей системы.

Одной из причин ограничения срока службы (числа циклов заряда-разряда) металло-воздушных источников тока является блокировка поверхности катализатора, нанесенного на катоде, крупными непроводящими и нерастворимыми кристаллами оксида или пероксида активного металла. Поскольку фрагменты комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа, проявляющие себя в такой системе как катализатор, состоят из дискретных реакционных центров, то образующиеся на них продукты электровосстановления кислорода (оксид или пероксид активного металла) имеют нанокристаллическую структуру. Такая структура продуктов электровосстановления кислорода обеспечивает их более полное окисление при заряде источника тока, что позволяет получить большое число циклов заряда-разряда системы.

Входящие в состав сополимера фрагменты мономера из группы тиофенов способствуют увеличению скорости транспорта заряда (или электрической проводимости сополимера), что увеличивает скорость катодных реакций и повышает удельную мощность источника тока, в котором использован этот катод. Кроме того, высокая электрическая проводимость сополимера позволяет наращивать его толщину с сохранением каталитической активности во всем слое сополимера, что в совокупности обеспечивает также высокую удельную энергию источника тока.

Из уровня техники известно использование проводящих политиофенов для изготовления катода источников тока. В частности, политиофены используются: как материал для карбонизации с целью получения углеродной основы катода литий-воздушной батареи (CN 104518225); как материал, связывающий токоподвод и катализатор катода топливного элемента (GB 201009720); как барьерный слой катода, предохраняющий внутренние компоненты литий-воздушной батареи от влаги (US 20150079485); как защитный слой, предохраняющий активный компонент катода литий-воздушной батареи от потери кислорода из кристаллической решетки (WO 2015149211). Однако, из уровня техники неизвестно использование полимерных материалов на основе комплексов переходных металлов с основанием Шиффа как в виде индивидуальных полимеров, так и в составе сополимеров, в том числе сополимеров с тиофенами, в качестве катализаторов кислородной реакции в металло-воздушных источниках тока.

В качестве материала основы катода предпочтительно использовать пористый углеродный материал с развитой поверхностью. Углеродные материалы имеют низкую плотность (удельный вес), достаточную механическую прочность, высокую степень развития поверхности, которую легко варьировать известными методами, и в то же время они химически инертны, обладают хорошей адгезией к сополимеру, который предлагается использовать в соответствии с настоящим изобретением.

Для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение вида [M(R,R’-Salen)], имеющее строение

где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;

Salen - остаток бис(салицилальдегид)этилендиамина в основании Шиффа;

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, CH₃O-, C₂H₅O-, НО- или -СН₃;

R’ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой-либо из галогенов.

Также для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение вида [M(R,R’-Saltmen)], имеющее строение

где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;

Saltmen - остаток бис(салицилальдегид)тетраметилэтилендиамина в основании Шиффа;

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, CH₃O-, C₂H₅O-, НО- или -СН₃;

R’ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой-либо из галогенов.

Также для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа может быть использовано соединение вида [M(R,R’-Salphen)], имеющее строение

где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;

Salphen - остаток бис(салицилальдегид)-о-фенилендиамина в основании Шиффа;

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, CH₃O-, C₂H₅O-, НО- или -СН₃;

R’ - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой-либо из галогенов.

В качестве второй составляющей для получения сополимера может быть использован мономер, выбранный из группы: тиофен, 3-алкилтиофены, 3,4-диалкилтиофены, 3,4-этилендиокситиофен (ЭДОТ или EDOT) или их комбинации.

Мономерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа и мономер из группы тиофенов, используемые для получения упомянутого сополимера, могут быть взяты в мольном соотношении от примерно 1:0,5 до примерно 1:10, предпочтительно примерно 1:2.

Другим объектом изобретения является металло-воздушный источник тока, включающий катод, как он охарактеризован выше, в том числе в указанных частных случаях его выполнения, и анод, изготовленный из материала, включающего по меньшей мере один химически активный металл, при этом анод и катод разделены электролитом, содержащим ионы упомянутого химически активного металла, входящего в состав анода.

В качестве материала, из которого изготовлен анод металло-воздушного источника тока, может быть использован щелочной металл, щелочноземельный металл или переходный металл. Такие металлы обладают отрицательным электродным потенциалом, поэтому их предпочтительно использовать в качестве материала анода.

В частности, в качестве щелочного металла может быть использован литий, обладающий наиболее отрицательным электродным потенциалом. При этом в качестве электролита в таком источнике тока с литиевым анодом может быть использован, например, раствор трифторометансульфоната лития в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при мольном соотношении этих компонентов примерно от 1:2 до примерно 1:8, предпочтительно 1:4. Указанный диапазон определяется растворимостью соли трифторометансульфоната лития в растворителе диметиловом эфире тетраэтиленгликоля. Выбор электролита определен тем, что он обеспечивает высокую ионную проводимость, устойчив в широком диапазоне напряжений (область электрохимической устойчивости), а, кроме того, с ним химически не взаимодействует литий, что исключает саморазряд литий-воздушного источника тока с таким электролитом.

Также в качестве материала, из которого изготовлен анод, может быть использован сплав, включающий один или несколько химически активных металлов. В частности может быть использован литий-кремниевый сплав, литий-алюминиевый сплав, литий-оловянный сплав или свинцово-натриевый сплав. Указанные сплавы обладают достаточным отрицательным электродным потенциалом и в то же время обеспечивают более высокую термодинамическую (коррозионную) стойкость и механическую прочность анода.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На Фиг. 1 и Фиг. 2 в качестве примера осуществления настоящего изобретения схематично представлена конструкция литий-воздушного источника тока, включающего литиевый анод и катод в виде углеродной основы с нанесенным на нее сополимером в соответствии с настоящим изобретением, и проиллюстрирован процесс разряда такого источника тока. При этом на Фиг. 1 показано состояние источника тока в начале процесса разряда, а на Фиг. 2 - в конце процесса разряда.

На Фиг. 3 дано условное представление фрагмента [Co(Schiff)], входящего в состав сополимера, при этом на Фиг. 3(a) представлена его графическая формула, а на Фиг. 3(b) дано условное представление фрагмента [Co(Schiff)], соответствующее его пространственному расположению.

На Фиг. 4 дано условное представление пространственной стековой структуры, формирующейся в сополимере из фрагментов [M(Schiff)], в частности [Co(Schiff)].

На Фиг. 5 условно показано взаимодействие молекулярного кислорода с фрагментами [Co(Schiff)] сополимера в соответствии с настоящим изобретением.

Фиг. 6 иллюстрирует взаимодействие ионов лития с фрагментами [Co(Schiff)] сополимера, при этом на Фиг. 6(a) представлена графическая формула фрагмента [Co(Schiff)] сополимера, взаимодействующего с ионами лития, а на Фиг. 6(b) - иллюстрация такого взаимодействия при соответствующем пространственном расположении взаимодействующих между собой ионов лития и указанного фрагмента сополимера.

На Фиг. 7 представлены результаты эксперимента по установлению соотношения концентраций мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов, используемых для получения сополимера в соответствии с настоящим изобретением.

На Фиг. 8 представлены кривые заряда и разряда электрода с сополимерным покрытием в соответствии с изобретением и контрольного электрода.

На Фиг. 9 представлены кривые заряда и разряда литий-воздушного источника тока с катодом в соответствии с изобретением и контрольного образца источника тока.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Возможность осуществления настоящего изобретения показана ниже на примере литий-воздушного источника тока (см. Фиг. 1 и Фиг. 2), включающего литиевый анод 1 и катод 2, включающий основу 3 из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала с нанесенным на него покрытием из сополимера 4, полученного путем сополимеризации мономерного комплексного соединения кобальта с основанием Шиффа вида [Co(Schiff)] и мономера из группы тиофенов, в данном случае 2,3-этилендиокситиофена (EDOT). Механически анод 1 и катод 2 разделены сепаратором 5, а электрохимически - электролитом 6, содержащим ионы лития 7. Сополимер 4 может быть нанесен на поверхность основы 3 катода 2 путем электрохимической полимеризации из раствора смеси мономера [Co(Schiff)] и мономера EDOT. В качестве материала основы 3 может быть использован материал, содержащий углерод марки Carbon Super Р® производства компании TIMCAL. Как показано на Фиг. 1 и Фиг. 2, в структуре сополимера 4 могут быть выделены фрагменты комплекса [Co(Schiff)], включающие металлический центр 8 и лигандное окружение (лиганд) 9, и фрагменты EDOT 10.

Проведенные, в том числе одним из авторов настоящего изобретения, исследования показали, что полимерные комплексные соединения переходного металла с основанием Шиффа имеют специфическую стековую структуру с фрагментами полимера, связанными друг с другом посредством донорно-акцепторного взаимодействия между металлическим центром одного фрагмента полимера и лигандом другого фрагмента полимера [I.Е. Popeko, V.V. Vasiliev, А.М. Timonov, G. A. Shagisultanova. Electrochemical Behaviour of Palladium (II) Complexes with Schiffs Bases, Synthesis of Mixed-Valent Pd(II)-Pd(IV) Complexes // Russian J. Inorg. Chem. 1990, V. 35, N 4, P. 933]. На Фиг. 3 дано условное представление входящего в состав сополимера 4 фрагмента [Co(Schiff)], включающего металлический центр 8 и лигандное окружение (лиганд) 9. В данном примере металлическим центром 8 является кобальт - Со, а лигандом 9 - Salen. На Фиг. 4 дано условное представление пространственной стековой структуры, формирующейся в сополимере 4 из фрагментов [Co(Salen)] и в которой эти фрагменты располагаются параллельно, следуя друг за другом, так, чтобы металлический центр 8 располагался непосредственно над и под лигандами 9 смежных фрагментов, которые необходимы для упомянутого выстраивания стековой структуры благодаря донорно-акцепторному взаимодействию.

Возможность достижения указанного результата, относящегося к энергетическим параметрам рассматриваемого источника тока, связана с обнаруженными авторами настоящего изобретения свойствами указанного сополимера. Фрагменты вида [Co(Schiff)] имеют сильное химическое сродство к молекулярному кислороду, в воздушной среде такие структуры способны взаимодействовать с молекулярным кислородом за счет образования мостиков вида «металл-кислород-металл» между металлическими центрами. [El-Ichiro Ochiai. Electronic structure and oxygenation of bis(salicylaldehyde)ethylenediiminicobalt(II) // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. P. 1727]. На Фиг. 5 показано такое взаимодействие молекулярного кислорода с металлическими центрами 8 фрагментов [Co(Schiff)] сополимера 4. В частности, для полимера poly-[Co(Schiff)] было показано, что концентрация кислорода в нем примерно в 500 раз выше чем в воздухе, при этом такой связанный с полимером кислород 12 имеет более длинную и вследствие этого - ослабленную связь между атомами кислорода, чем молекула свободного молекулярного кислорода. Это означает, что связанный кислород перешел в более активное состояние за счет действия фрагмента [Co(Schiff)], проявившего себя в такой системе, как катализатор.

Также входящие в состав сополимера фрагменты мономера из группы тиофенов способствуют увеличению электрической проводимости сополимера, что увеличивает скорость катодных реакций и повышает удельную мощность источника тока, в котором использован этот катод. Кроме того, высокая электрическая проводимость сополимера позволяет наращивать его толщину с сохранением каталитической активности во всем слое сополимера, что в совокупности обеспечивает также высокую удельную энергию источника тока.

При исследовании катодов литий-воздушного источника тока в соответствии с настоящим изобретением, было установлено, что использование в составе катода покрытия из сополимера, полученного путем сополимеризации мономерного комплексного соединения [M(Schiff)] и мономера из группы тиофенов, при прочих равных условиях приводит к повышению разрядного тока катода по сравнению с аналогичным электродом, в котором использовано покрытие из полимера poly-[M(Schiff)].

Для определения соотношения мономерного комплексного соединения [M(Schiff)] и мономера из группы тиофенов в смеси, используемой для получения сополимера, при котором достигается указанный результат изобретения, в том числе оптимального значения указанного соотношения, был поставлен следующий эксперимент, включающий изготовление и испытание электродов с различным по составу сополимерным покрытием.

На стеклографитовый электрод (площадью 0,07 см²) наносили покрытие из ацетонитрильных растворов, содержащих мономерное комплексное соединение [M(Schiff)], в частности комплекс [Co(CH₃O-Salen)], и соединения из группы тиофенов - EDOT. При этом значение концентрации соединения [Co(CH₃O-Salen)] задавалось постоянным и равным 1 ммоль/л, а значение концентрации EDOT для разных образцов электродов изменялось от нуля до 10 ммоль/л. Также раствор включал фоновый электролит LiBF4 в концентрации 0,1 моль/л. Нанесение сополимерного покрытия производили методом электрохимической полимеризации при циклическом изменении потенциала электрода в диапазоне от 0 В до +1,5 В (относительно хлорсеребряного электрода) со скоростью 50 мВ/с (проводилось 2 цикла). После этого электрод промывали ацетонитрилом и сушили в течение 2 минут при комнатной температуре.

Полученный таким образом электрод помещали в трехэлектродную герметичную электрохимическую ячейку, заполненную 0,1 моль/л раствором LiBF₄ в ацетонитриле. Вспомогательным электродом служила стеклографитовая пластина размером 1,5×1,0 см, электродом сравнения - Ag⁺/Ag электрод, заполненный 5×10^-3 моль/л раствором AgNO₃ в ацетонитриле (стандартный электрод марки MF-2062 производства компании Bioanalytical Systems, BASi). Исследуемый электрод подвергали заряду в вольтамперометрическом режиме при смещении потенциала от 0 В до +1,3 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 50 мВ/с. Затем электрод подвергали разряду в вольтамперометрическом режиме при смещении потенциала от +1,3 В до -0,7 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 50 мВ/с, фиксируя ток разряда при значении потенциала 0,3 В.

Результаты экспериментов представлены на Фиг. 7, где по оси абсцисс отложены значения соотношения К молярных концентраций EDOT и соединения [Co(CH₃O-Salen)], а по оси ординат - значения указанных токов разряда I, нормированных на ток разряда электрода с покрытием, полученным при нулевой концентрации EDOT - I(EDOT=0). Показаны экспериментальные значения и аппроксимирующая кривая. Видно, что уже небольшая добавка EDOT к [Co(CH₃O-Salen)] в смеси, используемой для получения сополимера, приводит к возрастанию тока разряда электрода. По всей видимости, это связано с увеличением электронной проводимости сополимера и улучшением условий транспорта заряда в нем. Кроме того, добавление хорошо проводящих заряд фрагментов EDOT делает доступными для электрохимической реакции на электроде большее число фрагментов [Co(CH₃O-Salen)], т.е. фактически повышает число активных каталитических центров в сополимере. С указанной точки зрения наибольшую эффективность проявляет сополимер, полученный из раствора с соотношением концентраций [Co(CH₃O-Salen)] и EDOT 1:2 (этому соответствует максимум на кривой, приведенной на Фиг. 7). Видно, что в диапазоне примерно от 1:0,5 до примерно 1:10 значений соотношения концентраций [Co(CH₃O-Salen)] и EDOT наблюдается высокая эффективность работы электрода. При дальнейшем увеличении содержания EDOT наблюдается заметное уменьшение токов разряда рассматриваемого электрода, что, вероятно, может быть связано с физическим блокированием каталитических кобальтовых центров фрагментами тиофена.

Рассмотрим процессы разряда и заряда источника тока в соответствии с настоящим изобретением.

Процесс разряда

В процессе разряда литий-воздушного источника тока (см. Фиг. 1) атмосферный кислород 11 проникает через основу 3 катода 2 и связывается фрагментами комплекса [Co(Schiff)] сополимера 4, переходя в более активное состояние (позиция 12 на Фиг. 1). Литиевый анод 1 окисляется с образованием ионов лития 7, которые начинают перемещаться в направлении к катоду 2. Кроме того, ионы лития 7 притягиваются к фрагментам комплекса [Co(Schiff)] сополимера 4 катода 2 атомами кислорода лиганда 9, как это проиллюстрировано на Фиг. 6. При этом на Фиг. 6(a) представлена графическая формула фрагмента комплекса [Co(Schiff)] сополимера 4, взаимодействующего с ионами лития, а на Фиг. 6(b) дана иллюстрация такого взаимодействия, при котором ионы лития 7 притянуты к отрицательно заряженным атомам кислорода лиганда 9 фрагмента [Co(Schiff)] сополимера 4. Избыток электронов в сополимере 4 приводит к восстановлению связанного кислорода 12. Продукты восстановления стабилизируются ионами лития 7 в виде нанокристаллического оксида или пероксида лития 13 (см. Фиг. 2).

Описанная реакция восстановления кислорода протекает очень быстро, поскольку восстановленный кислород и ионы лития концентрируются в одной и той же реакционной зоне фрагмента [Co(Schiff)] сополимера на близком расстоянии друг от друга, что облегчает химическое взаимодействие между литием и кислородом, ведущее к образованию оксида или пероксида лития. Применяемые катализаторы восстановления, как правило, адсорбируют и концентрируют только один реагент, обычно кислород. Фрагменты [Co(Schiff)] сополимера, проявляющие каталитические свойства, «притягивают» и ионы лития, и кислород. Процесс разряда заканчивается после того, как вся поверхность катода будет покрыта тонким слоем продуктов разряда.

Процесс заряда

В процессе заряда источника тока, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, в результате приложенного к катоду 2 относительно анода 1 положительного электрического потенциала металлические центры 8 фрагментов [Co(Schiff)] сополимера 4 окисляются и переходят в окисленное состояние со степенью окисления +3. Металлические центры, в данном случае атомы кобальта, в таком окисленном состоянии являются сильными окислительными агентами, способными окислять оксид или пероксид лития обратно до молекулярного кислорода и ионов лития. Молекулярный кислород покидает реакционную зону и выходит в окружающую атмосферу через пористый углеродный материал основы 3 катода 2, а ионы лития 7 диффундируют обратно к литиевому аноду 1, где восстанавливаются до металлического лития. Сополимер 4 в данном случае работает как электрохимический катализатор, оставаясь в окисленном состоянии благодаря положительному потенциалу, приложенному к катоду 2 от внешнего источника питания.

В описанном процессе заряда сополимерное покрытие катода остается стабильным во всем диапазоне рабочих потенциалов; никаких необратимых изменений в структуре сополимера не происходит. В результате заряда рассматриваемого литий-воздушного источника тока оксид (пероксид) лития фактически превращается обратно в кислород и ионы лития, при этом поверхность катода освобождается от упомянутых продуктов, образовавшихся в процессе разряда источника тока. Все это в совокупности позволяет существенно увеличить число циклов заряда-разряда источника тока по сравнению с известными.

Пример 1. Процессы заряда-разряда электрода с сополимерным покрытием.

Изготовление электрода. В качестве основы электрода был выбран стеклографитовый диск диаметром 3 мм (площадь поверхности 0,07 см²) производства компании BASi (MF2012). На рабочую поверхность электрода методом электрохимической полимеризации был нанесен сополимер из ацетонитрильного раствора, содержащего 1×10^-3 моль/л мономера комплексного соединения кобальта с основанием Шиффа [Co(CH₃O-Salen)], 2×10^-3 моль/л EDOT и 0,1 моль/л фонового электролита тетрафторобората тетраэтиламмония (C₂H₅)₄NBF₄. Полимеризация осуществлена в заполненном аргоном герметичном боксе с суммарной концентрацией воды и кислорода менее 10^-5%. Процесс включал два цикла изменения потенциала электрода в диапазоне от 0 В до +1,5 В относительно хлорсеребряного электрода со скоростью 400 мВ/с. По окончании процесса полимеризации электрод был промыт ацетонитрилом и подвергнут сушке в течение 2 минут при комнатной температуре.

Испытание электрода. Электрод был помещен в трехэлектродную герметичную электрохимическую ячейку, заполненную 0,1 моль/л раствором LiBF₄ в ацетонитриле, насыщенным кислородом путем предварительного продувания указанного раствора в течение 15 мин. Вспомогательным электродом служила стеклографитовая прямоугольная пластина размером 1,5×1,0 см, электродом сравнения - Ag⁺/Ag электрод, заполненный 5×10^-3 моль/л раствором AgNO₃ в ацетонитриле (стандартный электрод марки MF-2062 производства компании BASi).

Электрод был подвергнут разряду и последующему заряду при постоянном токе 13 мкА. Аналогичному тестированию был подвергнут такой же стеклографитовый электрод без нанесенного на его поверхность слоя сополимера - контрольный электрод. Зарядно-разрядные кривые описанных электродов показаны на Фиг. 8, где по оси абсцисс отложено время заряда/разряда, а по оси ординат - значение потенциала на электроде. Видно, что разрядная емкость электрода (о чем свидетельствует время разряда), покрытого сополимером, значительно превышает емкость контрольного электрода. При этом потенциал электрода с сополимером при разряде значительно выше, а при заряде - значительно ниже, чем соответствующие значения потенциалов для контрольного электрода. Это свидетельствует о том, что сополимер проявляет каталитическую активность по отношению к процессам заряда и разряда электрода. В свою очередь, это обеспечивает улучшенные характеристики удельной энергии и удельной мощности источника тока, в котором этот электрод будет использован.

Для удобства в эксперименте в качестве основы электрода использовался стеклографит, который не является пористым и проницаемым для кислорода материалом. Однако, поскольку исследовались процессы заряда и разряда, происходящие в сополимере, а подвод кислорода в зону реакции осуществлялся путем предварительного насыщение кислородом электролита, результаты исследований адекватно отражают процессы, происходящие на катоде в соответствии с настоящим изобретением.

Пример 2. Заряд и разряд литий-воздушного источника тока.

Изготовление электродов и источника тока. При изготовлении катода углеродный материал (марки Super Р производства компании TIMCAL) 80% по массе и связующее - поливинилиден фторид (марки HSV900 производства компании Arkema) 20% по массе были смешаны в растворителе N-метил-2-пирролидоне (производства компании Sigma-Aldrich). Полученная масса была равномерно нанесена на газопроницаемую углеродную бумагу Toray-30 (Toray Carbon Paper TGP-H-030), и заготовка была подвергнута сушке в течение 12 часов при температуре 120°C для удаления остатков растворителя. Плотность нанесения углерода на полученной основе электрода составила (0,9±0,1) мг/см². Затем на полученную таким образом основу катода было нанесено покрытие из сополимера. Процесс нанесения был осуществлен в заполненном аргоном герметичном боксе с суммарной концентрацией воды и кислорода менее 10^-5%. Процесс сополимеризации производился в ацетонитрильном растворе, содержащем 1,0 ммоль/л мономера [Co(CH₃O-Salen)] и 2,0 ммоль/л мономера EDOT, а также фоновый электролит - 0,1 моль/л (C₂H₅)₄NBF₄, при потенциале +1,5 В относительно хлорсеребряного электрода в течении 2 с.

Анод был изготовлен из литиевой фольги толщиной 500 мкм. Источник тока был собран в стальном корпусе типа R2032 (coin-type). В крышке корпуса, контактирующей с катодом и являющейся токоподводом, было выполнено 21 отверстие диаметром 1 мм для обеспечения доступа кислорода к катоду. Катод и анод были разделены пористым сепаратором Celgard 2500 (производство компании Celgard, LLC) толщиной 25 мкм. В качестве литий-содержащего электролита был использован 1 моль/л раствор трифторометансульфоната лития LiCF₃S0₃ (производства компании Aldrich) в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля (TEGDME) производства компании Acros.

Также был изготовлен контрольный источник тока, отличающийся от описанного - экспериментального, выполненного в соответствии с настоящим изобретением, только тем, что его катод не имел указанного сополимерного покрытия.

Оба источника тока (экспериментальный и контрольный) были протестированы в одинаковых условиях заряда-разряда на установке CT-3008W производства компании NEWARE (КНР). Заряд производился при постоянном токе 50 мкА, разряд - при постоянном токе 500 мкА. В процессе тестирования оба источника тока находились в атмосфере кислорода (при давлении 1 атм) при комнатной температуре.

На Фиг. 9 показаны полученные экспериментально зарядные и разрядные кривые для контрольного и экспериментального источников тока. По оси абсцисс отложено значение удельной емкости С (в расчете на 1 г угдерода), а по оси абсцисс - значение напряжения U источника тока. Видно, что применение в литий-воздушном источнике тока катода с сополимерным покрытием в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает большее разрядное напряжение, как следствие - большую энергию, отдаваемую при разряде, а также меньшее напряжение, необходимое для заряда.

Несмотря на то что в примерах приведены результаты, полученные при использовании в источнике тока сополимеров комплексов кобальта с основанием Шиффа и EDOT, аналогичные результаты показывает и использование других сополимеров, полученных из смеси металлокомплексов с основаниями Шиффа, например комплексов никеля, марганца и других переходных металлов, и мономеров из группы тиофенов.

Таким образом, результаты экспериментов подтверждают, что использование в металло-воздушных источниках тока катода, рабочая поверхность которого имеет покрытие из сополимера, полученного путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов, приводит к более высоким электрическим характеристикам таких источников тока в сравнении с аналогичными источниками тока, не содержащими указанного сополимера в составе катода. Это достигается благодаря тому, что указанные сополимеры, как было обнаружено изобретателями, проявляют себя в такой системе, как катализаторы катодных реакций. При этом высокая электрическая проводимость сополимера позволяет наращивать его толщину с сохранением каталитической активности во всем слое сополимера, что в совокупности обеспечивает и высокую удельную мощность, и высокую удельную энергию источника тока. Обратимость реакций окисления и восстановления на катоде обеспечивает большой срок службы источника тока.

Изобретение относится к катоду для металло-воздушных источников тока. Катод включает основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочую поверхность которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов. Также предложен металло-воздушный источник тока. Техническим результатом является увеличение удельной энергии, удельной мощности и числа циклов заряда-разряда металло-воздушного источника тока. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 9 ил., 2 пр.

1. Катод для металло-воздушных источников тока, включающий основу из пористого проницаемого для молекулярного кислорода электропроводящего материала, на рабочую поверхность которого нанесен сополимер, полученный путем сополимеризации мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа и мономера из группы тиофенов.

2. Катод по п.1, в котором в качестве материала основы использован пористый углеродный материал с развитой поверхностью.

3. Катод по п.1, в котором для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида [M(R, R'-Salen)], имеющее строение

где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;

Salen - остаток бис(салицилальдегид)этилендиамина в основании Шиффа;

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, CH₃O-, C₂H₅O-, НО- или -СН₃;

R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой-либо из галогенов.

4. Катод по п.1, в котором для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида [M(R, R'-Saltmen)], имеющее строение

где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;

Saltmen - остаток бис(салицилальдегид)тетраметилэтилендиамина в основании Шиффа;

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, CH₃O-, C₂H₅O-, НО- или -СН₃;

R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой-либо из галогенов.

5. Катод по п.1, в котором для получения сополимера в качестве мономерного комплексного соединения переходного металла с основанием Шиффа использовано соединение вида [M(R, R'-Salphen)], имеющее строение

где: М - переходный металл, выбранный из группы никель, палладий, платина, кобальт, медь, марганец;

Salphen - остаток бис(салицилальдегид)-о-фенилендиамина в основании Шиффа;

R - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н, CH₃O-, C₂H₅O-, НО- или -СН₃;

R' - заместитель в основании Шиффа, выбранный из группы Н или какой-либо из галогенов.

6. Катод по п.1, в котором для получения сополимера в качестве мономера из группы тиофенов использовано соединение, выбранное из группы тиофен, 3-алкилтиофены, 3,4-диалкилтиофены, 3,4-этилендиокситиофен или их комбинации.

7. Катод по п.1, в котором используемые для получения упомянутого сополимера мономерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа и мономер из группы тиофенов взяты в мольном соотношении от примерно 1:0,5 до примерно 1:10.

8. Катод по п.7, в котором мономерное комплексное соединение переходного металла с основанием Шиффа и мономер из группы тиофенов взяты в мольном соотношении примерно 1:2.

9. Металло-воздушный источник тока, включающий катод, выполненный по любому из пп.1-8, и анод, изготовленный из материала, включающего по меньшей мере один химически активный металл, при этом анод и катод разделены электролитом, содержащим ионы упомянутого химически активного металла, входящего в состав анода.

10. Источник тока по п.9, в котором в качестве материала, из которого изготовлен анод, использован щелочной металл, щелочноземельный металл или переходный металл.

11. Источник тока по п.10, в котором в качестве упомянутого щелочного металла использован литий.

12. Источник тока по п.11, в котором в качестве электролита использован раствор трифторометансульфоната лития в диметиловом эфире тетраэтиленгликоля при мольном соотношении этих компонентов примерно от 1:2 до примерно 1:8.

13. Источник тока по п.12, в котором соотношение упомянутых компонентов электролита составляет 1:4.

14. Источник тока по п.9, в котором в качестве материала, из которого изготовлен анод, использован сплав, включающий один или несколько химически активных металлов.

15. Источник тока по п.14, в котором в качестве упомянутого сплава использован литий-кремниевый сплав, литий-алюминиевый сплав, литий-оловянный сплав или свинцово-натриевый сплав.