РЕГЕНЕРАЦИЯ ФТАЛОЦИАНИНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДВУОКИСЬЮ УГЛЕРОДА В СВЕРХКРИТИЧЕСКОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 2004 года по МПК B01J31/40 B01J38/04 B01J31/18 B01J31/14 

Изобретение относится к способу регенерации фталоцианиновых катализаторов, используемых в реакции синтеза пропиленкарбоната из окиси пропилена и двуокиси углерода.

Восстановление свойств каталитических систем, применяемых в химическом синтезе, является важной проблемой. Это обусловлено тем, что получение новых каталитических систем часто связано со значительными материальными затратами, а также экологическими проблемами, возникающими при утилизации отработанных катализаторов.

Наиболее часто для решения этой проблемы применяется прокаливание каталитической системы газами (водяной пар, воздух и др.), нагретыми до температуры 300-500°С [1]. Часто данный метод не возможно применить на практике вследствие термической деструкции катализатора. Кроме того, при использовании этого метода выделяется большое количество газообразных экологически вредных выбросов, очистка которых требует больших затрат. Другим способом регенерации является промывка катализатора органическими растворителями, щелочами или кислотами. Применение этого метода ограничивает низкая растворимость многих отравляющих катализатор примесей в органических растворителях, а также неустойчивость катализатора к воздействию кислот и щелочей.

В последние двадцать лет большой интерес вызывает применение для регенерации адсорбентов и катализаторов растворителей в сверхкритическом состоянии. Этот интерес вызван уникальной растворяющей способностью веществ, находящихся выше своей критической точки. Наиболее часто в качестве сверхкритического растворителя применяется двуокись углерода. Это объясняется ее сравнительно невысокими критическими параметрами (Р_кр=73 ат, Т_кр=31°С), низкой стоимостью и нетоксичностью.

Известно, что обработка сверхкритической двуокисью углерода позволяет регенерировать различные адсорбенты: силикагели [2], активированные угли [3, 4] и полимерные сорбенты [5]. Например, в работе [4] была изучена возможность регенерации активированного угля, используемого для очистки водных растворов от примисей трихлорэтилена и о-хлорфенола. Показано, что обработка сверхкритическим СО₂ при температуре 35°С и давлении 200 ат позволяет полностью восстановить адсорбционные свойства угля.

Регенерация катализаторов при помощи СО₂ в сверхкритическом состоянии во многих случаях также является весьма эффективной. Так, было показано, что обработка сверхкритической двуокисью углерода позволяет очищать цеолиты [6] и другие пористые катализаторы [7, 8] от кокса, образующегося в ходе реакций. В немецком патенте [9] описан способ регенерации катализаторов на основе родия, применяемых в процессе карбонилирования метанола, метилацетата и диметилового эфира.

В данном патенте предлагается применение двуокиси углерода для регенерации фталоцианиновых катализаторов после проведения реакции карбоксилирования окиси пропилена (I) в процессе получения пропиленкарбоната (III). Используемый в данной технологии катализатор представляет собой фталоцианиновый комплекс, нанесенный на инертный носитель Целит 535. Параметры носителя: химический состав - кремневая кислота с небольшими количествами Al, Fe, Mg, Са; удельная поверхность - 1-3 м²/г; насыпная плотность ≈ 0,24 г/см³; средний диаметр пор - 1-3 мкм; диаметр гранул - 60-80 меш.

Известно [10], что каталитическая реакция карбоксилирования окиси пропилена двуокисью углерода осуществляется по следующей схеме:

Как видно из схемы, в ходе реакции образуется полипропиленкарбонат (II). В результате этого на поверхности катализатора постепенно появляется полимерная пленка. Эта пленка закрывает активные центры, что приводит к постепенному затуханию процесса образования пропиленкарбоната (III).

В предлагаемом способе для разрушения и удаления этой пленки используется двуокись углерода в сверхкритическом состоянии. Процесс регенерации осуществляется следующим образом: отработанный катализатор загружается в реактор Р, затем через реактор пропускают двуокись углерода при давлении 200-300 ат и температуре 100-150°С. Обработка проводится в течение 120-180 мин. Принципиальная схема процесса регенерации приведена на фиг.1, на фиг.2 - зависимость выхода пропиленкарбоната от времени карбоксилирования.

Во время процесса обработки каталитической системы на выходе из реактора наблюдается устойчивый аэрозоль. Анализ состава аэрозоля, который проводился газохроматографическим методом с масс-спектральным детектированием, показал наличие димеров и олигомеров пропиленкарбоната. После проведения регенерации фталоцианиновый комплекс практически полностью восстанавливал свою активность. Сравнительные характеристики исходного и восстановленного катализатора (третбутилзамещенный фталоцианин алюминий хлорид) приведены на фиг.2

Как видно из фиг.2, начальное соотношение массы полученного пропиленкарбоната к массе исходной окиси пропилена (Мпк/оп) для исходного (кривая 1) и регенерированного (кривая 2) катализаторов практически совпадают. Таким образом, можно сделать вывод, что после обработки двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии фталоцианиновый катализатор полностью восстанавливает свою активность.

Пример 1.

Катализатор - третбутилзамещенный фталоцианиналюминийхлорид Pc^tAlCl (93 мг, нанесенных на 2,9 г Целита 535) с начальным соотношением Мпк/оп 10% был отработан в течение 24 часов до соотношения Мпк/оп менее 1%. Отработанный катализатор был помещен в реактор объемом 10 мл и обрабатывался в течение 120 мин сверхкритической двуокисью углерода при давлении 300 ат и температуре 150°С. После проведения обработки катализатор восстановил свою активность до первоначального значения.

Пример 2.

Катализатор - фталоцианиналюминийхлорид PcAlCl (100 мг, нанесенных на 2,9 г Целита 535) с начальным соотношением Мпк/оп 6% был отработан в течение 16 часов до соотношения Мпк/оп менее 1%. Отработанный катализатор был помещен в реактор объемом 10 мл и обрабатывался в течение 120 мин сверхкритической двуокисью углерода при давлении 250 ат и температуре 150°С. После проведения обработки катализатор восстановил свою активность до первоначального значения.

Пример 3.

Катализатор - третбутилзамещенный фталоцианин кобальта Рс^tСо (100 мг, нанесенных на 2,9 г Целита 535) с начальным соотношением Мпк/оп 6% был отработан в течение 20 часов до соотношения Мпк/оп менее 1%. Отработанный катализатор был помещен в реактор объемом 10 мл и обрабатывался течение 180 мин сверхкритической двуокисью углерода при давлении 250 ат и температуре 100°С. После проведения обработки катализатор восстановил свою активность до первоначального значения.

Пример 4.

Катализатор - дифталоцианин диспрозия Pc₂Dy (110 мг, нанесенных на 3,0 г Целита 535) с начальным соотношением Мпк/оп 5% был отработан в течение 20 часов до соотношения Мпк/оп менее 1%. Отработанный катализатор был помещен в реактор объемом 10 мл и обрабатывался в течение 3 часов сверхкритической двуокисью углерода при давлении 250 ат и температуре 100°С. После проведения обработки катализатор восстановил свою активность до первоначального значения.

Источники информации

1. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. Ч. Томас, под редакцией А.М. Рубинштейна. - М.: Мир, 1973, стр. 22-27.

2. Van Bommel M.J., de Haan, A.B. Drying silica gels with supercritical carbon dioxide. J. Mater. Sci., 1994, 29(4), pp. 943-8 (eng.).

3. Srinivasan M.P., Smith J.M., Mc Coy B. Supercritical fluid desorption from activated carbon. J. Chem. Eng. Sci., 1990, 47 (7), pp.1885-95.

4. Nakai Toshihiro et. al. Adsorption of organic chloro compounds by activated carbon and it's regeneration by supercritical carbon dioxide. Nippon Kogaku Kaishin, 1994 (4), pp371-5 (Japan).

5. Патент США 4061566 (Вec 6, 1977).

6. Manos, Georgios et. al. coke Removal from a zeolite catalyst by supercritical fluids. Chem. Eng. Technol, 1991, 14, pp. 73-78.

7. Baptist-Nguyen, Sarh et.al. Coking and Activity of Porous Catalysts in Supercritical Reaction Media. AlchE Jornal, vol. 38, No 7, pp.1027-1037, Jul. 1992.

8. Патент США № 5725756 (Mar 10, 1998).

9. Патент Германии DE № 3902515 (Aug 02, 1990).

10. Kuran W, Listos T. Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 977.

Описан способ регенерации фталоцианиновых катализаторов, применяемых в процессе карбоксилирования окиси пропилена двуокисью углерода, заключающийся в обработке отработанного катализатора двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии при давлении 200-300 ат и температуре 100-150°С в течение 120-180 мин. Предложенный способ позволяет полностью восстановить каталитические свойства третбутилзамещенного фталоцианиналюминийхлорида (Pc^tAlCl), фталоцианиналюминийхлорида (PcAlCl), третбутилзамещенного фталоцианина кобальта (Pc^tCo) и дифталоцианина диспрозия (Pc₂Dy). 2 ил.

1. Способ регенерации фталоцианиновых катализаторов, применяемых в реакции карбоксилирования окиси пропилена двуокисью углерода, отличающийся тем, что для восстановления каталитических свойств отработанный катализатор подвергают обработке двуокисью углерода в сверхкритическом состоянии при давлении 200-300 атм и температуре 100-150°С в течение 120-180 мин.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке подвергают катализатор Pc^tAlCl при температуре 150°С и давлении 300 ат в течение 120 мин.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке подвергают катализатор PcAlCl при температуре 150°С и давлении 250 ат в течение 120 мин.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке подвергают катализатор Pc^tCo при температуре 100°С и давлении 250 ат в течение 180 мин.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработке подвергают катализатор Pc₂Dy при температуре 100°С и давлении 250 ат в течение 180 мин.