СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛЕНКАРБОНАТОВ Советский патент 1968 года по МПК C07D317/36 

Алкиленкарбонаты или циклические эфиры угольной кислоты и 1,2-диолов широко применяются в химической промышленности в качестве высокоэффективных растворителей для полимерных материалов, в частности для формования полиакрилонитрильных волокон, для очистки природного газа от СО₂ и Н₂, экстрагенов для выделения бензола из катализатора риформинга и т.д.

Известно получение алкиленкарбонатов из окисей алкиленов и двуокиси углерода при использовании в качестве катализаторов галогенидов тетраалкиламмония, тетраалкилсульфония, третичных аминов, галоидных солей щелочных металлов и т.д. Так, например, при нагревании окиси этилена с двуокисью углерода при 180°С и давлении 100 ати в присутствии 0,2% бромистого тетраэтиламмония за 95 мин получено 98,3% продукта. Однако из-за содержащихся в сырье примесей, ингибирующих реакцию уменьшается скорость образования алкиленкарбонатов и нельзя получить максимально возможный их выход.

С целью интенсификации процесса, предлагается его вести в присутствии гидроксилсодержащего вещества, взятого в количестве 0,01-5 вес. %, предпочтительно 0,1-1 вес. %. Причем в качестве гидроксилсодержащего вещества используют воду, спирты, гликоли, фенолы, карбоновые кислоты.

Так, если при взаимодействии окиси пропилена с двуокисью углерода при 180°С, давлении 90 ати и концентрации бромистого тетраэтиламмония 0,5% глубина превращения 75% достигается за 70 мин, то при прибавлении к окиси пропилена 0,5% фенола та же глубина превращения достигается за 17 мин. В этом случае получают 98,9-99,7% алкиленкарбонатов от теории.

Причем скорость реакции зависит от кислотности гидроксильных соединений и возрастает при переходе от алифатических спиртов к гликолям и далее к фенолам и карбоновым кислотам. Взаимодействие α-окисей с двуокисью углерода в присутствии катализатора и протонодонорного вещества осуществляется при 100-220°С (предпочтительно 160-200°С) и давлении 20-160 ати (предпочтительно 70-100 ати).

Предлагаемый способ может быть осуществлен как в статической системе (автоклаве), так и на установке непрерывного действия.

Новый способ позволяет значительно повысить производительность оборудования, а значит и удешевить процесс.

Пример 1. В автоклав емкостью 1 л загружают 200 г окиси пропилена, 2 г (1,0 вес. %) бромистого тетраэтиламмония и 0,2 г фенола. Жидкая двуокись углерода поступает из баллона в градуированный мерник, откуда 180 г ее подают в герметически закрытый автоклав. Процесс осуществляется при 180°С, давлении 80 атм в течение 25 мин.

Выход пропиленкарбоната 99,2% от теоретического.

После вакуумной разгонки полученный пропиленкарбонат имеет 1,4209 и 1,2052.

Пример 2. 200 г окиси этилена, 220 г двуокиси углерода, 0,6 г бромистого тетраэтиленаммония и 0,2 г уксусной кислоты нагревают в автоклаве при 180°С 30 мин.

Выход этиленкарбоната 99,5% от теоретического.

Пример 3. 200 г окиси этилена, 220 г двуокиси углерода, 0,2 г хлористого тетраметиламмония и 4 г воды нагревают при 190°С 35 мин Выход сырого этиленкарбоната 98,5%.

Пример 4. 170 г окиси пропилена, 30 г пропиленкарбоната, 150 г двуокиси углерода, 1,0 г бромистого тетраэтиламмония и 1 г пропиленгликоля нагревают при 200°С 35 мин.

Выход сырого пропиленкарбоната 99,7%.

Пример 5. 200 г окиси пропилена, 170 г двуокиси углерода, 1 г бромистого тетраэтиламмония, 2 г воды нагревают при 180°С в автоклаве. Продолжительность реакции 65 мин. Выход сырого пропиленкарбоната 99%.

Пример 6. Процесс осуществляют на установке непрерывного действия, основным узлом которой является полый трубчатый реактор. Окись пропилена, содержащую 0,5% пропиленгликоля, 0,5% бромистого тетраэтиламмония и стехиометрическое количество двуокиси углерода, подают в реактор. Процесс протекает при 200-210°С, давлении двуокиси углерода 50 атм и объемной скорости подачи окиси пропилена 0,7 час^-1. Глубина превращения окиси пропилена за проход составляет 98%. Выход пропиленкарбоната 98,4%.

1. Способ получения алкиленкарбонатов взаимодействием окиси алкилена и двуокиси углерода в присутствии катализаторов при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, его ведут в присутствии гидроксилсодержащего вещества, взятого в количестве 0,01-5 вес. %, предпочтительно 0,1-1 вес. %.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве гидроксилсодержащего вещества используют воду, спирты, гликоли, фенолы, карбоновые кислоты.