СПОСОБ СУЛЬФУРИРОВАНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ Российский патент 2004 года по МПК B01J37/20 C10G45/02 

Данное изобретение относится к области гидроочистки углеводородного сырья, более конкретно предметом данного изобретения является способ сульфурирования катализаторов, используемых для этой цели.

Катализаторы гидроочистки углеводородного сырья, к которым относится данное изобретение, применяются в условиях, пригодных для превращения сероорганических соединений в сероводород в присутствии водорода (эта операция известна как гидродесульфурирование (ГДС)), и для превращения азотсодержащих органических соединений в аммиак в процессе, известном как гидродеазотирование (ГДА)).

Эти катализаторы обычно получают на основе металлов групп VIВ и VIII Периодической системы элементов, таких как молибден, вольфрам, никель и кобальт. Наиболее широко используемые катализаторы гидроочистки состоят из систем кобальт-молибден (Со-Мо), никель-молибден (Ni-Mo) и никель - вольфрам (Ni-W) на пористых неорганических носителях, таких как оксиды алюминия, оксиды кремния или оксиды кремния/оксиды алюминия. Эти катализаторы, выпускаемые промышленно в очень больших объемах, поставляются потребителю в форме оксидов (например, катализаторы оксиды кобальта-оксид молибдена на оксиде алюминия, обозначаемые аббревиатурой: Со-Мо/оксид алюминия).

Однако эти катализаторы активны в процессах гидроочистки только в форме сульфидов металлов, поэтому перед использованием они должны быть сульфурированы.

С позиции активирования катализаторов гидроочистки сульфурирование этих катализаторов является важной стадией для получения максимальной активности их в процессах ГДС и ГДА. Как указано авторами раздела "Hydrotreating Catalysis" ("Катализ гидроочистки") (Catalysis, Vol.11, 1996, р.25, edited by J.R.Anderson and M.Boudart), практический опыт показал, что операция сульфурирования может оказывать значительное влияние на активность и стабильность катализатора, и усовершенствованию операций сульфурирования были посвящены значительные усилия.

Самый прямой способ сульфурирования катализатора заключается в обработке последнего сероводородом, смешанным с водородом. Этот способ, который составляет предмет многих патентов (США 3016347, США 3140994, Великобритания 1309457, США 3732155, США 4098682, США 4132632, США 4172027, США 4176087, США 4334982, Франция 2476118), обычно осуществляют лишь в лабораторных условиях, так как использование сероводорода имеет существенные недостатки, которые не позволяют применять его в любых промышленных условиях.

Промышленные способы сульфурирования катализаторов обычно осуществляют под давлением водорода, где в качестве сульфурирующих агентов служит жидкое сырье, уже содержащее соединения серы. Способ, который технологи в основном использовали ранее, заключается в сульфурировании катализаторов содержащим серу нефтяным сырьем, но эта технология имеет существенные недостатки из-за сложности превращения соединений серы в сероводород. Чтобы избежать восстановления катализаторов водородом и получить полное сульфурирование катализаторов, сульфурирование, начатое при низкой температуре, следует медленно переводить на высокую температуру.

Для улучшения сульфурирования катализаторов были предложены содержащие серу добавки. Этот способ заключается во введении соединения серы (инициирующий агент) в сырье, такое как нафта (бензино-лигроиновая фракция), или в конкретную фракцию, такую как ВГО (вакуумный газойль) или ЛГО (легкий газойль). В патенте США 3140994 было впервые заявлено применение соединений различной природы, которые являются жидкостями при нормальной температуре: сероуглерод, тиофен, меркаптаны, диалкилдисульфиды и диарилдисульфиды. Органические сульфиды, в частности диметилсульфид, также были включены в предмет запатентованного изобретения. Более конкретно диметилдисульфид (ДМДС) был рекомендован для сульфурирования катализаторов; эффективный способ сульфурирования диметилдисульфидом описан в патенте ЕР 64429. Н.Hallie (Oil and Gas Journal, Dec.20, 1982, pp.69-74) составил обзор таких способов сульфурирования в атмосфере водорода, которые осуществляют непосредственно в реакторах гидроочистки. Были сопоставлены различные технологии сульфурирования катализаторов, известные как способы “in situ”; исследования показали, что сульфурирование жидким сырьем, к которому добавлен сульфурирующий агент, обладающий способностью разлагаться при низкой температуре (активированное сырье) является наилучшим способом сульфурирования. Способ без дополнительного сульфурирующего агента (неактивированным сырьем) дает менее активный сульфурированный катализатор. Сульфурирующим агентом, который предпочтительно добавлять к сырью, является диметилдисульфид.

Органические полисульфиды также были запатентованы в качестве сульфурирующих агентов для сульфурирования катализаторов. Патент США 4725569 описывает способ использования органических полисульфидов типа RS_xR’ (R и R’ могут быть одинаковыми или различными, а х может быть равен или больше 3), который заключается в пропитке катализатора при комнатной температуре раствором, содержащим полисульфид, последующем практическом удалении инертного растворителя и, наконец, в проведении сульфурирования загруженного в реактор гидроочистки катализатора в атмосфере водорода. В патенте ЕР 298111 полисульфид типа RS_xR’, разбавленный жидким сырьем, вводят в процессе сульфурирования катализатора в присутствии водорода.

В патенте ЕР 289211 для сульфурирования катализаторов заявлены меркаптаны с функциональными группами, такие как меркаптокарбоновые кислоты или их сложные эфиры, дитиолы, аминомеркаптаны и гидроксимеркаптаны, а также тиокарбоновые кислоты или их сложные эфиры.

Недавно были разработаны новые способы сульфурирования катализаторов, включающие две стадии. На первой стадии, известной как стадия “ex situ”, катализатор вне нефтеперерабатывающего предприятия после пропитки сульфурирующим агентом предварительно активируют в отсутствие водорода. Полное сульфурирование катализатора осуществляют в реакторе гидроочистки в присутствии водорода. Предварительное сульфурирование “ex situ” освобождает технолога от необходимости вводить сульфурирующий агент в ходе сульфурирования катализатора в атмосфере водорода. Разработанные в настоящее время способы “ex situ” используют в качестве содержащих серу продуктов органические полисульфиды или серу.

Промышленный способ предварительного сульфурирования катализаторов в условиях “ex situ”, основанный на использовании органических полисульфидов типа RS_xR’, (R и R’ могут быть одинаковыми или различными, а х≥3), является предметом патента ЕР 130850. Этот способ включает пропитку катализатора, в оксидной форме, раствором органических полисульфидов, таких как трет-нонилполисульфиды (TPS 37 или TNPS, поставляемые Elf Atochem), в углеводороде типа уайт-спирита. Эту предварительную стадию введения в катализатор соединения серы конкретной природы дополняют термообработкой катализатора в отсутствии водорода при температурах, не превышающих 150°С. Эта операция приводит к удалению органического растворителя и к обеспечению присоединения серы к катализатору посредством органических полисульфидов. На этой стадии предварительного сульфурирования катализатор стабилен на воздухе и с ним можно обращаться без особых предосторожностей. В этом состоянии его поставляют пользователю, который после загрузки в реактор гидроочистки может завершить сульфурирование катализатора в атмосфере водорода для полного перевода металлов в сульфиды металлов.

Для предварительного сульфурирования катализаторов в условиях “ех situ” были заявлены также и другие соединения органических полисульфидов различной структуры. Продукты, рекомендованные в патентах Франции 2627104 и ЕР 329499, имеют общую формулу: R’-(S_y-R-S_x-R-S_y)-R’; их получают из олефинов и хлорида серы в серии последовательных стадий, которые включают реакцию с органическим моногалогенидом с последующей реакцией со щелочным полисульфидом. В патенте ЕР 338897 заявляемые продукты синтезируют из олефинов и хлорида серы с дополнительной реакцией со щелочным меркаптидом или щелочным меркаптатом полисульфида.

Разработка способа предварительного сульфурирования катализаторов “ex situ” с использованием серы в виде суспензии в нефти (США 4943547) привела к возникновению таких проблем промышленного применения, что оказалось необходимо разработать новый процесс сульфурирования серой, который заключается в приведении катализатора в контакте с серой и олефином, обладающим высокой температурой кипения. Пропитанный таким образом катализатор далее подвергают термообработке при температуре выше 150°С, а затем завершают сульфурирование катализатора в атмосфере водорода при температурах выше 200°С.

Совсем недавно в патенте Франции 2758478 было показано, что совместное использование третичного меркаптана и другого агента сульфурирования, такого как, например, диметилдисульфид, дает возможность получать катализаторы гидроочистки, которые являются более активными с позиции гидродесульфурирования углеводородного сырья, чем катализаторы, сульфурированные в отсутствии третичного меркаптана.

Задачей данного изобретения является внесение улучшений в сульфурирование катализаторов и повышение активности катализаторов, в частности катализаторов гидроочистки углеводородного сырья.

Неожиданно было обнаружено, что совместное использование агента сульфурирования и сложного эфира ортофталевой кислоты дает возможность получить катализаторы, которые более активны в отношении гидродесульфурирования углеводородного сырья, чем катализаторы, сульфурированные в отсутствии этого сложного эфира ортофталевой кислоты.

Таким образом, данное изобретение относится к способу сульфурирования катализаторов на основе оксида (оксидов) металла, включающему стадию обработки катализатора сульфурирующим агентом, отличающемуся тем, что к агенту сульфурирования добавлен сложный эфир ортофталевой кислоты.

Данное изобретение в равной степени применимо к способам сульфурирования катализаторов как в условиях “in situ”, так и к способам сульфурирования, осуществляемым в условиях “ex situ”.

При сульфурировании “in situ” соединения серы вводят во время обработки катализаторов в присутствии водорода для превращения оксидов металла в сульфиды металла. В соответствии с данным изобретением сложный эфир ортофталевой кислоты вводят в то же время, что и соединения серы, которые обычно используют для того, чтобы получить в присутствии водорода сероводород, который обеспечивает превращение оксидов металла в сульфиды металла.

При предварительном сульфурировании “ex situ” соединения серы включают в катализаторы перед их обработкой для превращения оксидов металла в сульфиды металла. В соответствии с данным изобретением сложный эфир ортофталевой кислоты может быть введен в виде смеси с соединением серы.

Согласно данному изобретению сложные эфиры ортофталевой кислоты отвечают следующей общей формуле:

в которой каждый из символов R¹ и R², которые являются одинаковыми или различными, представляет собой алкильный (линейный или разветвленный), циклоалкильный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, причем этот радикал может включать от 1 до 18 атомов углерода и, возможно, один или более гетероатомов.

Предпочтительными сложными эфирами ортофталевой кислоты в соответствии с данным изобретением являются те, в которых символы R¹ и R² представляют идентичные алкильные радикалы, содержащие от 1 до 8 атомов углерода и, более конкретно, диметилортофталат, диэтилортофталат и бис(2-этилгексил)ортофталат, поскольку они выпускаются промышленно и имеют умеренную цену.

Агентами сульфурирования, рассматриваемыми в данном изобретении, могут быть любые сульфурирующие агенты, известные специалистам, такие как само сырье, подлежащее гидродесульфурированию, сероуглерод, органические сульфиды, дисульфиды или полисульфиды, такие как ди(трет-нонил)полисульфиды и ди(трет-бутил)полисульфиды, соединения тиофена или серосодержащие олефины, полученные нагреванием олефинов с серой.

Доля сложного эфира ортофталевой кислоты, который может быть использован в смеси с серосодержащими соединениями различной природы, составляет от 0,05 до 5 мас.%. Используемая доля предпочтительно составляет от 0,1 до 0,5% (от 1000 до 5000 млн.ч, или ррm).

Последующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.

Сравнительный пример 1 (Сульфурирование диметилдисульфидом)

Испытания проводили на лабораторной установке типа Catatest с 75 мл промышленного катализатора гидродесульфурирования, состоящего из оксидов кобальта и молибдена, нанесенных на оксид алюминия.

В качестве сырья для сульфурирования использовали газойль, полученный при перегонке сырой нефти при атмосферном давлении (газойль прямой перегонки; далее ГОПП), к которому было добавлено 2 мас.% диметилдисульфида.

Сульфурирование проводили при давлении 3,5 МПа (35 бар), при объемном часовом расходе (ОЧР) 2 ч^-1 и отношении Н₂/углеводород (УВ) 250 стандарт. л/л следующим образом:

- повышение температуры от 150 до 220°С со скоростью 30°С/час в присутствии сырья для сульфурирования;

- постоянный контроль содержания Н₂S в газах, выходящих из реактора;

- поддержание стационарной фазы при температуре 220°С до тех пор, пока в газах не будет получено содержание H_xS 0,3% об.;

- повышение температуры до 350°С со скоростью 30°С/час;

- стационарная фаза при температуре 350°С в течение 14 часов;

- прекращение подачи сырья для сульфурирования и переключение на сырье для испытания.

Активность сульфурированного катализатора оценивали по сырью для испытания, также состоящему из газойля, полученного при перегонке сырой нефти при атмосферном давлении, но без добавки.

Характеристики сырья для испытания (ГОПП) приведены в табл.1.

После стационарной фазы сульфурирования при 350°С вместо сырья для сульфурирования вводили сырье для испытания и температуру доводили до 360°С, причем остальные условия (давление, соотношение Н₂/УВ и ОЧР) оставались без изменения.

После фазы стабилизации измеряли активность катализатора при 360°С и выражали ее как относительную объемную активность (ООА) по отношению к гидродесульфурированию (ГДС), причем эту величину ООА рассчитывали следующим образом:

После каждой активации ДМДС, с добавкой или без нее, рассчитывали коэффициент активности по отношению к ГДС (k) из остаточного содержания серы в испытываемом сырье. ООА представляет собой отношение этого коэффициента активности к коэффициенту активности сравнительного испытания (катализатор, сульфурированный ДМДС), выраженное в процентах, то есть 100×k/k_cpaвн. Таким образом, ООА катализатора, сульфурированного ДМДС, составляет 100%.

Пример 2

Сырье для сульфурирования, используемое в примере 1, было заменено тем же газойлем (ГОПП), к которому было добавлено 2% смеси, состоящей из ДМДС, включающего 2000 млн. ч. (ррm) диэтилортофталага (ДЭОФ). ООА, рассчитанная при 360°С, приведена в табл.2. Рассмотрена только температура 360°С, поскольку именно она дает возможность получить остаточное содержание серы в области 500 млн. ч. (ррm) в соответствии с техническими условиями для газойля.

Пример 3

Пример 1 с использованием только ДМДС в качестве агента для сульфурирования был повторен для подтверждения. Результат приведен в табл.2.

Пример 4

Пример 2 с использованием ДМДС, содержащего 2000 млн. ч. (ррm) ДЭОФ, в качестве агента для сульфурирования был повторен для подтверждения. Результат приведен в табл.2.

Пример 5

Сырье для сульфурирования в соответствии с примером 1 было заменено газойлем (ГОПП), к которому было добавлено 2% ДМДС, содержащего 1000 млн.ч. (ррm) ДЭОФ. Результаты приведены в табл.2.

Пример 2 ясно показывает, что совместное использование ДЭОФ и ДМДС в процессе сульфурирования дает катализатор, который значительно более активен, чем катализатор примера 1 (сульфурирование без ортофталата).

Пример 3 показывает хорошую воспроизводимость способа.

Примеры 4 и 5 подтверждают улучшающий эффект фталатов на активность гидродесульфурирования, а также показывают низкое содержание, которое можно использовать для достижения этого эффекта.

Данное изобретение относится к способу сульфурирования катализаторов гидроочистки углеводородного сырья. В соответствии с этим изобретением небольшое количество по меньшей мере одного сложного эфира ортофталевой кислоты добавляют к агенту сульфурирования, используемому для сульфурирования катализатора. Показано, что сульфурированные таким образом катализаторы являются более активными, чем катализаторы, сульфурированные обычным образом. Агент сульфурирования выбирают из группы, включающей подлежащее гидродесульфурированию исходное сырье, сероуглерод органический сульфид, дисульфид или полисульфид, соединение тиофена или серосодержащий олефин, 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ сульфурирования металлического катализатора гидроочистки, включающий стадию обработки катализатора агентом сульфурирования, отличающийся тем, что агент сульфурирования выбирают из группы, включающей подлежащее гидродесульфурированию исходное сырье, сероуглерод, органический сульфид, дисульфид или полисульфид, соединение тиофена или серосодержащий олефин, и при этом к агенту сульфурирования добавляют сложный эфир ортофталевой кислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют сложный эфир ортофталевой кислоты общей формулы

где каждый из символов R¹ и R², которые могут быть одинаковыми или различными, представляет собой алкильный, циклоалкилный, арильный, алкиларильный или арилалкильный радикал, причем этот радикал может включать от 1 до 18 атомов углерода и возможно один или более гетероатомов.