СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯ СОЛНЕЧНОГО КАЧЕСТВА Российский патент 2004 года по МПК C01B33/25 C30B29/06 

Изобретение относится к металлургии, химической технологии, получению металлов высокой чистоты, в частности к производству высокочистого кремния.

Известен способ получения поликристаллического кремния высокой чистоты [1], который включает следующие операции: карботермическое восстановление оксидов кремния, синтез, разделение и очистку хлорсиланов, очистку технического водорода, приготовление стержней - основ, осаждение кремния, регенерацию и очитку хлорсиланов из отходящих газов, очистку отходящих газов перед выпуском в атмосферу. Такая технология использует 10-15 видов оборудования и 10-15 операций и поэтому является энергоемкой, дорогой, продукты переделов являются токсичными, пожаровзрывоопасными.

Известен способ [2] рафинирования кремния, получаемого карботермическим восстановлением, заключающийся в том, что кремний измельчают и обрабатывают кислотами, щелочами, переплавляют. Измельчение и обработку могут проводить неоднократно. Однако такая технология не в состоянии удалять из кремния металлические примеси до уровня суммарной концентрации не более 0.01%. некоторые примеси не взаимодействуют с кислотами, взаимодействие с примесями осуществляется только на поверхности, диффузия не в состоянии поставлять примеси на поверхность.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ получения кремния высокой чистоты [3], полученного карботермическим восстановлением кремнезема, включающий очистку исходного материала от примесей, вакуумирование, дегазацию, последующую направленную кристаллизацию в тигле, помещенном в камеру, и окончательную очистку кристалла от поверхностных примесей; вакуумирование в камере ведут в течение всего процесса до остаточного давления в ней 10 Па, очистку исходного продукта осуществляют в 3 стадии нагрева, на первой стадии при 120-900°С удаляют воду, на второй стадии при температуре от 1000°С до температуры плавления кремния удаляют все примеси, кроме углерода, до их максимального удаления, на третьей стадии при температуре плавления кремния удаляют углерод, причем расплав центрифугируют, придавая тиглю реверсивное движение. Недостатком данного способа является то, что при удалении примесей из твердого кремния процесс удаления примесей лимитируется коэффициентом диффузии примесей в твердом кремнии и может обеспечить очистку примесей только в образцах кремния с размерами не более нескольких микрон при наличии возможности удаления такой примеси с поверхности, качество исходного кремния (содержание основного материала не более 99%) не позволяет реализовать очистку до 99,999-99,9999%. Углерод и карбид кремния не являются летучими и в вакууме при температуре плавления кремния не испаряются. Материал нуждается в дополнительной переработке и формообразовании.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения кремния солнечного качества и снижение трудоемкости процесса.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение высокоочищенного кремния с чистотой от 99,999-99,9999% из кремния, полученного карботермическим восстановлением.

Технический результат достигается тем, что в способе получения кремния солнечного качества, включающем получение кремния карботермическим восстановлением из исходных материалов, чистота окислов в кремнии не менее 99,95% и восстановителя не менее 99,9%.

Полученный кремний нагревают до температуры выше температуры плавления, пропускают через канал, расположенный в поперечном магнитном поле, по металлу, находящемуся в канале, пропускают электрический ток.

Чистота материалов футеровки не менее 99,9%.

Исходные материалы могут быть гранулированы.

Склеивающее вещество при гранулировании вносит примесей не более 0,01%.

Хотя бы в одном измерении поперечный размер канала не превышает 10 мм.

Плотность тока, протекающего по жидкому кремнию, находится в диапазоне 10-1000 А/см^2.

Величина магнитного поля находится в диапазоне 0,02-1 Тл;

Дополнительно проводят кристаллизацию и формообразование кремния.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что кремний получают карботермическим восстановлением из окислов кремния и графита достаточной чистоты. Для успешного проведения дальнейших операций необходимо иметь кремний чистотой по металлическим примесям не менее 99,95%. Содержание примесей в кремнии составляет величины на уровне десятых процента. Отсутствие загрязнений восстановленного кремния возможно при достаточной степени чистоты футеровки и других материалов аппаратуры, которые могут соприкасаться с расплавленным кремнием. Чистота футеровочных материалов по анализируемым примесям составляет не менее 99,9%. Исходные материалы оксид кремния и углерод могут быть гранулированными для выхода углекислого газа и окиси углерода, которые образуются в объеме до 4 м³ на каждый килограмм кремния. В случае мелких фракций реагентов их некоторая часть может улетать из объема печи под воздействием газовых потоков, истекающих из глубины реагирующей массы. В результате уноса мелких фракций снижается выход конечного продукта. Гранулированные материалы склеиваются специальными клеящими добавками, в состав которых входят водородные и кислородные соединения углерода чистотой не менее 99,99% достаточной, чтобы не вносить загрязнений в промежуточный и конечный продукт.

После карботермического восстановления примеси удаляются из металла в скрещенных электрическом и магнитном полях. Проводят фильтрацию кремния в электромагнитном поле. Для этого металл нагревают до температуры выше температуры плавления 1450-1500°С, пропускают через канал не менее 10 мм, геометрические размеры которого ограничены возможностью подавления конвекции в жидком кремнии, которая уменьшается при уменьшении геометрических размеров. При уменьшении геометрических размеров канала также сокращается время достижения примесью поверхности металла и удаление примесей из объема металла.

Анализ действующих на примесные атомы сил при протекании тока в жидком металле показал, что в поперечном направлении существуют достаточно эффективные силы, которые приводят к удалению примесей и очистке металла. Из перечисленных, действующих на примесь сил: силы Лоренца, силы статического электрического поля, силы, возникающие за счет рассеяния электронов проводимости на примеси, силы Ампера, действующей на протекающий ток, силы, действующей на заряд в поле Холла, силы рассеяния электронов в поперечном направлении, силы гравитации, выталкивающей силы Архимеда - в поле давлений наиболее эффективной является сила гидродинамического давления F=[JB]V,

где J - плотность тока,

В - магнитное поле,

V - эффективный объем, размеры которого определяются отличной от соседних областей металла проводимостью.

Учитывая, что эффективное сечение рассеяния электронов на примесях в жидких металлах может быть в десятки раз больше эффективного сечения рассеяния электронов на атомах матрицы, то соответствующие эффективные объемы в сотни раз больше объемов атома матрицы, а также образование примесными атомами микровключений, происходит удаление примесей при достижимых экспериментальных условиях: плотности тока 10-1000 А/см² и магнитном поле 0,02-1 Тл. Диапазон плотности токов ограничен сверху (1000 А/см²) электроконвекцией и пинчэффектом, а снизу (10 А/см²) - возможностью создания действенных сил, способных воздействовать на примеси.

Достаточно эффективен электроперенос в поперечном направлении для жидких металлов с двухзонной сферой Ферми, обладающих поперечным магнитосопротивлением.

Величина магнитного поля ограничена (верхний предел - 1 Тл) техническими возможностями, а нижний (0,02 Тл) необходим для создания сил, действующих при электропереносе в магнитном поле.

Металл после рафинирования в магнитном поле подвергается направленной кристаллизации. Он кристаллизуется в виде слитков. Направленная кристаллизация проводится при перемещении тепловой зоны вдоль материала или материала относительно тепловой зоны.

После операции восстановления получен кремний чистотой 99,995%. При анализе по 70 примесям, в том числе бор 0,5 ррм, германий 4 ррм, алюминий 10 ррм, железо 10 ррм, остальные 65 примесей находятся ниже пределов обнаружения масс-спектрометра.

Фильтрация в электромагнитном поле позволяет отфильтровать примесные включения и достигнуть чистоты 99,999% при анализе по тем же примесям.

Проведение направленной кристаллизации полученного материала позволяет провести очистку по алюминию, германию и железу до уровня менее 1 ррм и достигнуть суммарной чистоты 99,9999%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить кремний, по техническим параметрам пригодный к использованию в солнечной энергетике.

Для реализации предложенного способа получения кремния солнечного качества используется оборудование:

Фиг.1 - Дуговая электропечь (для карботермического восстановления).

1. Корпус.

2. Футеровка.

3. Электроды.

Фиг.2 - Установка для электромагнитной фильтрации.

Экспериментальная установка для очистки металла по данному способу (фиг.2) представляет собой нагреваемый объем (1) с емкостями для исходного металла (2), в которую осуществляется подзагрузка, и для очищенного металла (3), соединенными между собой каналом (4), помещенным в магнитное поле (5). Металл прокачивается через канал и вытекает из емкости для очищенного металла в кристаллизатор (6), где затвердевает. При прокачке металл проходит через область скрещенных электрического и магнитного полей. Электрический ток подводится электродами (7, 8) от источника питания (9). Для фильтрации используется вакуумное электротермическое оборудование. Частицы SiC, SiO_x, С примеси отфильтровывают. Проведение процесса в вакууме дает возможность дополнительно понизить концентрацию кислорода и углерода за счет образования летучих газообразных оксида углерода и моноокиси кремния.

Предварительные результаты показывают, что предлагаемый способ фильтрации позволяет снизить содержание микропримесей до уровня 10^-3%.

Полученный кремний чистотой 99,99% далее применяется для роста монокристаллов SG-Si.

Могут использоваться установки кристаллизации из кварцевого тигля по методу Чохральского на установках типа “Редмет”, “Деймос” или направленной кристаллизации в холодном тигле и на установке типа “Crystalox”.

Установка для направленной кристаллизации состоит из вакуумной камеры со средствами откачки, механизма перемещения кристалла, нагревателя, блока питания нагревателя, системы автоматического регулирования (температуры, скорости роста, размера кристалла).

Источники информации

1. Нашельский А.Я. Производство полупроводниковых материалов. М.: Металлургия, 1989, с.272.

2. Водопьянов А.Г., Кожевников Г.Н. Получение технического кремния повышенной чистоты. Цветные металлы, 1998, №10-11, с.86-89.

3. Патент РФ №2131843, БИ №17 от 20.06.1999, с.330.

Изобретение относится к металлургии, в частности к производству высокочистого кремния. Кремний солнечного качества получают карботермическим восстановлением из исходных материалов с чистотой окислов кремния не менее 99,95% и восстановителя не менее 99,9%. Полученный кремний плавят на футеровке с чистотой не менее 99,9%, и пропускают через канал, расположенный в поперечном магнитном поле величиной 0,02-1 Тл. Поперечный размер канала хотя бы в одном измерении не превышает 10 мм. Одновременно по жидкому кремнию, находящемуся в магнитном поле, пропускают электрический ток плотностью 20-1000 А/см², а затем полученный кремний кристаллизуют. Предлагаемый способ позволяет получить кремний, по техническим параметрам пригодный к использованию в солнечной энергетике, и снижает трудоемкость процесса. 2 ил.

Способ получения кремния солнечного качества, заключающийся в том, что кремний получают карботермическим восстановлением из исходных материалов с чистотой окислов кремния не менее 99,95% и восстановителя не менее 99,9%, отличающийся тем, что кремний плавят на футеровке с чистотой не менее 99,9%, пропускают через канал, расположенный в поперечном магнитном поле величиной 0,02-1 Тл, поперечный размер канала хотя бы в одном измерении не превышает 10 мм, одновременно, по жидкому кремнию, наодящемуся в магнитном поле, пропускают электрический ток плотностью 20-1000 М/см², а затем полученный кремний кристаллизуют.