СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МУЛЬТИ- И МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ Российский патент 2001 года по МПК C30B29/06 C01B33/23 C01B33/25 

Изобретение относится к области химической технологии. Разработан способ получения мульти- и монокристаллического кремния высокой чистоты для использования в производстве солнечных батарей.

Для производства поликристаллического кремния (ПКК) электронного качества в мировой практике применяется хлоридный метод, при этом порошок технического кремния подвергается гидрохлорированию с образованием газообразных хлорсодержащих соединений кремния (хлорсиланы). После очистки и разделения газов, покидающих реактор, где происходит гидрохлорирование кремния, выделяют особо чистый трихлорсилан, который подвергается водородному восстановлению, в результате получают ПКК с содержанием суммы примесей меньше, чем 10^-4 вес. %. Полученный поликристаллический кремний (ПКК) идет на изготовление моно- и мультикристаллических слитков для использования их в полупроводниковом производстве. Способ описан в книге "Технология полупроводникового кремния" под редакцией Э.С. Фалькевича. М.: Металлургия, 1992 г. Реализация хлоридного способа связана со сложной и дорогостоящей аппаратурой, технология сложна и многозвенна. Использование хлора требует соблюдения особых условий для обеспечения безопасности окружающей среды.

Наиболее близким по своей сущности к данному изобретению является техническое решение, изложенное в статье А.А. Бахтина, Л.В. Черняховского, Л.П. Кищенко, П. С. Меньшикова "Влияние качества сырьевых материалов на производство кремния высокой чистоты", ж. Цветные металлы, N 1, 1992 г., стр. 29-32.

Для получения кремния, пригодного в технологии изготовления солнечных батарей, использовался метод карботермического восстановления высокочистого кварца с содержанием В и Ti менее 1•10^-4 мас.% и общим содержанием примесей на уровне 1•10^-3%. В качестве восстановителя применялся графит марок ШГ-СОЧ, ГМЗ-ОСЧ с общим содержанием примесей, а также В и Ti на вышеуказанных уровнях.

Шихта брикетировалась, размер брикетов 2-6 мм, исходные компоненты имели размеры частиц до 10 мкм и влажность 10-15%. Брикеты загружались в электродуговую печь мощностью 100 кВА температура в зоне реакции превышала 1900^oC; соотношение углерода и кварца в брикетах составляло 0,6 кг C/кг SiO₂. Длительность процесса составляла 2 часа. Максимальное извлечение кремния достигало 67-71%, а чистота получаемого кремния была не ниже 99,98%. Такой кремний, по мнению авторов, пригоден для изготовления солнечных батарей.

Однако этому способу присущи следующие недостатки:
- большие потери кремния в технологическом процессе (до 30%) в виде пыли и монооксида кремния;
- жесткие требования к качеству электродов самой печи;
- качество получаемого кремния (по содержанию примесей) для изготовления солнечных батарей недостаточно высокое;
- жидкий кремний из электродуговой печи разливается на чушки, которые затем повторно расплавляются для производства мульти- и монокристаллических слитков кремния;
- сохраняются экологические проблемы, обусловленные необходимостью очистки высокотемпературных газов на выходе из электродуговой печи от пыли и газов.

Технической задачей настоящего изобретения является получение высокочистого кремния непрерывным экологически безопасным способом с низкими потерями металла.

Поставленная задача решается тем, что мульти- и монокристаллический кремний высокой чистоты получают восстановлением кварца до элементарного кремния с последующей его кристаллизацией. Процесс ведут в три стадии, при этом на первой стадии кварц восстанавливают химически очищенным техническим кремнием до монооксида; на второй стадии газообразный монооксид восстанавливают мелкодисперсным углеродом до элементарного кремния высокой чистоты, а на третьей стадии полученный в реакторе второй стадии жидкий кремний подвергают направленной кристаллизации с получением мульти- или монокристаллических слитков.

В качестве восстановителя монооксида кремния на второй стадии используют мелкодисперсный углерод (сажа), вводимой в процесс в потоке монооксида углерода, отходящие газы после 2-ой стадии разделяют на два потока, один из которых используют для получения сажи, подаваемой на восстановление SiO_г второй поток газов после очистки используют в качестве плазмообразующего и транспортирующего газа в реакторе 2-ой стадии.

Отходы кремния после третьей стадии возвращаются на первую стадию в качестве восстановителя. Пыль, уловленная из отходящих газов 2-ой стадии, возвращается на первую стадию в качестве исходного сырья.

Технологическая схема производства мульти- и монокристаллического кремния из высокочистого кварца представлена на чертеже.

Каждая из технологических стадий осуществляется в отдельном агрегате.

На первой стадии в закрытом реакторе высокочистый кварц с общим содержанием примесей порядка 1•10^-4% восстанавливается кремнием повышенной чистоты до монооксида по реакции (1)
Si_ж + SiO_2ж ---> 2SiO_г. (1)
В качестве восстановителя применяют химически очищенный технический кремний и отходы производства мульти- и монокристаллического кремния, в том числе собственные отходы, полученные при обрезке мульти- и монокристаллических слитков. Содержание примесей в восстановителе не более 1•10^-3%.

Кремний, являющийся восстановителем, загружают в особо чистый тигель из силицированного графита, который устанавливают в закрытом реакторе, обогревом электрическим током. При температуре 1850-1900^oC в расплат на поверхность подается измельченный кварц. На первой стадии для получения монооксида кремния по реакции (1) возможно применение брикетированной шихты, состоящей из кремниевого порошка и порошка высокочистого кварца. Образующийся по реакции (1) газообразный монооксид за счет разности давлений или транспортирующим газом непрерывно удаляется из реактора в восстановительный агрегат (вторая стадия), где образуется жидкий элементарный кремний.

Очистка кремния происходит за счет того, что улетает кремний в виде газообразного SiO₂, все примеси в конденсированном состоянии остаются в тигле реактора первой стадии. Часть примесей при этом находится в виде оксидов и их соединений, в основном это малолетучие силикаты Ba, Ca, Mg, Al, Zr.

Бор присутствует в кварце в виде Na₂B₄O₇ или реже AlBO₃. Эти соединения взаимодействуют с кремнием, образуя малолетучие силициды SiB₂ и SiB₆. Соединения фосфора образуют устойчивый комплекс с кремнеземом SiO₂P₂O₅. Железо связывается в силициды. При периодической замене тигля, содержащиеся в нем примеси, выводятся из процесса и утилизируются в производстве ферросплавов.

Вторая стадия - восстановление монооксида кремния и получение элементарного кремния.

Газообразный монооксид из реактора первой стадии по нагреваемому каналу поступает во второй закрытый реактор, где происходит его восстановление до элементарного кремния. В поток монооксида кремния вводится мелкодисперсный углерод (сажа), транспортируемый потоком монооксида углерода, и процесс восстановления протекает во взвешенном состоянии. При температуре 1900-2000^oC осуществляется практически полное восстановление кремния. Суммарная балансовая реакция представляется равенством:
SiO_г + C_гв = Si_ж + CO_г. (2)
Источником тепловой энергии, необходимой для протекания реакции, служит плазма или электрический нагрев. Кремний выводится из зоны реакции в виде капель и за счет конденсаций его на поверхности расплава в кварцевом тигле. При этом температура жидкого кремния в тигле поддерживается на уровне 1500^oC.

Газы, покидающие реактор, состоят в основном из монооксида углерода. В них присутствует некоторое количество углекислого газа и мелкодисперсная пыль, состоящая из продуктов распада и закалки недовосстановленного монооксида кремния, в основном это диоксид кремния.

Отходящие газы очищают от твердых частиц в системе пылеулавливания, после чего поток разделяется на две составляющие. Одна проходит через слой графита, нагретого до температуры 1250-1300^oC, где происходит превращение углекислого газа в окись углерода. Далее газ поступает в холодильник, затем компремируется и подается в реактор второй стадии.

Другая часть газового потока направляется на установку каталитического разложения CO, где образуется углекислый газ и сажистый углерод, используемый в качестве восстановителя. Углекислый газ, в свою очередь, перерабатывают по плазмохимической технологии с получением сажистого углерода и кислорода. Полученный сажистый углерод транспортируется потоком монооксида углерода в реактор, где происходит восстановление SiO_г. Таким образом осуществляется замкнутый цикл по углероду.

Третья стадия технологической цепочки заключается в направленной кристаллизации полученного кремния высокой чистоты. С этой целью устанавливают несколько параллельных печных агрегатов для производства моно- или мультикристаллических слитков кремния. Из ванны реактора второй стадии жидкий кремний перекачивают в эти агрегаты электромагнитным насосом. Наличие нескольких печных установок позволяет организовать непрерывный процесс получения слитков кремния, чередуя кристаллизацию и разгрузку. Чистота полученного кремния в обработанных слитках будет не ниже 99,9995%.

Отходы кремния, полученные при обрезке мульти- и монокристаллических слитков, дробятся и возвращаются в реактор первой стадии в качестве восстановителя кварца.

Пример выполнения способа
Технология получения кремния высокой чистоты проверялась на опытной установке, состоявшей из трех основных аппаратов и установки синтеза и очистки CO. Как уже отмечалось выше, первый реактор предназначен для синтеза монооксида кремния (реакция 1) при температуре 1850-1900^oC; во втором реакторе осуществлялось восстановление газообразного SiO до элементарного кремния сажистым углеродом в потоке CO при температуре порядка 2000^oC.

Третий агрегат предназначался для кристаллизации жидкого кремния, перекачиваемого из реактора 2 при температуре 1500^oC. Установка имела в своем составе вспомогательные системы: подача и откачка инертного газа (аргон), вакуумные насосы, холодильники, фильтры, системы КИПиА и т.д.

Дробленые отходы ПКК чистотой 99,999% были загружены в тигель 1-го реактора в количестве 10 кг. Все аппараты установки были промыты аргоном и вакуумированы до остаточного давления 10^-3 - 10^-4 мм рт.ст. В питатель 1-го реактора загружен кварц чистотой 99,995%, состав примесей был определен методом ЛЕСА. Масса загрузки составила 10,71 1 кг, крупность зерен материала 70-80 мкм. Все аппараты были разогреты до рабочих температур, расплав перемешивался электромагнитным способом.

В результате проведенного эксперимента был получен кремний чистотой 99,998 вес.% с извлечением кремния 94,7%.

Сопоставление технологии, являющейся предметом данного изобретения, с прототипом показывает следующие преимущества:
- разработанный способ позволяет получить чистоту кремния в обработанных слитках на уровне 99,9995%, более высокую по сравнению с прототипом и увеличить выход кремния с 67 - 71% до 95%;
- получение кремния высокой чистоты достигается в основном за счет образования промежуточного газообразного соединения - особо чистого монооксида кремния, а не только за счет повышения чистоты исходных материалов;
- исходный кварц восстанавливается кремнием до газообразного монооксида при температурах более низких, чем в электродуговой печи, поэтому примеси не переходят в газовую фазу;
- резко снижены потери кремния за счет ликвидации уноса монооксида и возврата пыли и отходов кремния со второй и третьей стадий;
- в технологии для восстановления монооксида кремния используется высокочистый мелкодисперсный углерод (сажа), что обеспечивает получение элементарного кремния высокой чистоты;
- в едином технологическом цикле из исходного сырья (кварца) получают готовые к использованию в производстве солнечных батарей слитки мульти- и монокристаллического кремния;
- отсутствуют выбросы токсичных и пожаровзрывоопасных газов; процесс ведется в герметичной аппаратуре с замкнутым оборотом газообразных и твердых продуктов, что гарантирует экологическую безопасность способа.

Изобретение относится к химической технологии. Сущность изобретения: процесс ведут в три стадии. На первой стадии в закрытом реакторе кварц, содержащий порядка 1•10^-4% примесей, восстанавливается до газообразного монооксида химически очищенным техническим кремнием и собственными отходами - обрезки слитков кремния с содержанием примесей не более 1•10^-4%. Из реактора первой стадии выходит чистый газообразный монооксид, все примеси остаются в конденсированном состоянии в тигле. Газообразный монооксид направляется во второй закрытый реактор, где происходит его восстановление до элементарного кремния мелкодисперсным углеродом (сажей), подаваемым в потоке монооксида углерода. Газы, покидающие реактор второй стадии, проходят пылеулавливание и очистку от диоксида углерода. Часть газа, состоящего из монооксида углерода, направляется в аппарат каталитического разложения, где получают сажу. Образующийся углекислый газ направляется на плазмохимическую переработку, где также получают сажу и кислород, уходящий в атмосферу. Вторая часть монооксида углерода направляется в качестве газа, транспортирующего сажу, в реактор восстановления. Таким образом реализуется замкнутый цикл по углероду. Полученный жидкий кремний перекачивается непосредственно в печные агрегаты для производства моно- и мультикристаллических слитков. Чистота кремния в обработанных слитках >99,9995%. Отходы от обрезки слитков направляются в реактор первой стадии, где используются в качестве восстановителя. Пыль из системы газоочистки также направляется в реактор первой стадии, где используется как исходное сырье. Таким образом реализуется замкнутый цикл по материалам, содержащим кремний. Технический результат - получение высокочистого кремния непрерывным экологически безопасным способом с низкими потерями металла. 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ получения мульти- и монокристаллического кремния из исходного сырья - кварца, отличающийся тем, что процесс ведут в три стадии, при этом в реакторе первой стадии кварц восстанавливают кремнием до газообразного монооксида кремния, в реакторе второй стадии газообразный монооксид кремния восстанавливают мелкодисперсным углеродом до элементарного кремния и на третьей стадии полученный жидкий кремний в печных установках подвергают направленной кристаллизации с получением мульти- и монокристаллических слитков. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный монооксид получают в результате взаимодействия расплавленного кремния с подаваемым на его поверхность кварцем. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что газообразный монооксид кремния получают нагревом брикетов, состоящих из смеси шихтовых материалов - мелкодисперсных кремния и кварца. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что примеси, содержащиеся в кварце и кремнии, в процессе получения газообразного монооксида остаются в тигле реактора первой стадии и по мере их накопления выводятся из процесса с последующей их утилизацией. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для образования монооксида кремния в реакторе первой стадии используют химически очищенный технический кремний и собственные отходы обработки мульти- и монокристаллических слитков кремния или покупные отходы поликристаллического кремния. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для обеспечения полного восстановления монооксида кремния в реакторе второй стадии мелкодисперсный углерод вводится в потоке монооксида углерода и процесс восстановления протекает во взвешенном состоянии. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе восстановления осуществляется замкнутый цикл по углероду. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходящие газы реактора второй стадии после очистки от пыли и углекислого газа разделяются на два потока, один из которых используется для получения мелкодисперсного углерода, а второй - служит для его транспорта. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный элементарный кремний со второй стадии в расплавленном состоянии подается непосредственно в печные установки третьей стадии, где осуществляется получение мульти- и монокристаллических слитков, пригодных для использования в производстве солнечных батарей. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что пыль, уловленная из отходящих газов реактора второй стадии, возвращается на первую стадию в качестве исходного сырья. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что отходы кремния после третьей стадии возвращаются на первую стадию в качестве восстановителя.