СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРИДА ХРОМА Российский патент 2004 года по МПК C01B35/04 

Изобретение предназначено для химической промышленности, а именно для получения тугоплавкого соединения преимущественного состава СrВ₂, которое может найти применение в атомной энергетике (нейтронопоглощающие материалы - боропласты), в промышленности в качестве износостойкого наплавочного компонента и при получении высокотемпературных огнеупоров.

Известен способ получения борида хрома состава СrВ₂ высокотемпературным восстановлением оксидов хрома и бора углеродом в токе инертного газа. При этом получается диборид хрома, содержащий 65,0% Сr, 26,7% В (H.Blumenthal. Pow. Metal. Bull., 7, 79, 1956).

Недостатком данного способа является низкий выход основного продукта (не более 93,0 мас.%) и, как следствие, большое содержание примеси (1,8 маc.%) в виде остаточного углерода.

Известен способ получения диборида хрома методом синтеза из элементов, заключающийся в спекании брикетов, спрессованных из порошков хрома и бора при температуре 1150-1350°С в продолжение 36 часов в атмосфере аргона (В.А.Эпельбаум и др. ЖНХ, 1957, т.2, с.1847. и Г.В.Самсонов и др. Бор, его соединения и сплавы. Киев: Издат. АН УССР, 1960, с.394).

К недостаткам способа относится высокая себестоимость продукта из-за использования чистого и очень дорогого бора, а также длительности и энергоемкости синтеза в атмосфере аргона.

Таким образом, технической задачей является получение диборида хрома с содержанием углерода менее 0,5 мас.% из относительно дешевого сырья с обеспечением выхода конечного продукта не менее 98,0 мас.%.

Поставленная задача решается в способе получения борида хрома (преимущественно состава СrВ₂) синтезом из элементов, включающем стадии смешения бора и хрома, брикетирования шихты и высокотемпературного синтеза и размола. Для синтеза используют бор аморфный, полученный магнийтермическим способом, с содержанием бора общего не менее 93,0 мас.% и магния не менее 1,4 мас.%. При этом размер частиц порошка хрома не превышает 250 мкм. Смешение бора и хрома проводят при соотношении, близком к эквимолярному (стехиометрическому по СrВ₂). Брикетирование смеси проводят при ее увлажнении до влажности 16-22 мас.% и давлении прессования 280-400 кг/см². Синтез проводят в вакууме при повышении температуры до 1600-1700°С в течение не менее 2,5 часов.

Отличие предлагаемого способа от прототипа и аналогов заключается, главным образом, в использовании сырья - аморфного бора - с относительно низким содержанием основного вещества (за счет чего более дешевого - в 2 раза), но с регламентированным содержанием примеси магния (1,4-4,5 мас.%), что возможно при использовании только магнийтермического бора. Магний, содержащийся в аморфном боре в виде боридов магния, при температуре выше 1500°С начинает испаряться, что способствует ускорению гетерофазных процессов за счет повышения пористости.

Использование в качестве исходного борсодержащего материала аморфного бора чистотой не менее 93 мас.% и содержащего не менее 1,4 мас.% магния обеспечивает высокий выход получаемого борида хрома. Снижение чистоты основного вещества менее 93,0 мас.% приводит к повышенному содержанию магния, высокой пористости в продукте синтеза и пониженному выходу из-за большей потере бора. Меньшее содержание магния в боре (менее 1,4 мас.%) способствует образованию более плотной массы синтезируемого продукта, что приводит к повышению длительности процесса, и следовательно, большим потерям бора за счет его испарения. Использование хрома в виде порошка с размером частиц менее 250 мкм (наиболее оптимально менее 160 мкм) обеспечивает высокую скорость реакции, полноту синтеза и гомогенизацию продуктов синтеза. При размере частиц хрома более 250 мкм повышается длительность синтеза. Проведение высокотемпературного синтеза в вакууме облегчает удаление паров магния из реакционной массы при меньших температурах и, следовательно, обеспечивает проведение синтеза также при более низких температурах. Брикетирование увлажненной смеси компонентов при давлении прессования 280-400 кг/см² обеспечивает оптимальную площадь контакта между твердофазными реагентами и облегчает прохождение диффузионного механизма образования борида хрома. При давлении прессования менее 280 кг/см² выход диборида хрома снижается из-за недостаточной площади контакта между твердофазными реагентами. При давлении прессования выше 400 кг/см² синтезируемый продукт имеет слишком высокую механическую прочность, что усложняет в дальнейшем его измельчение. Предложенный режим нагрева исходных твердофазных реагентов (при нагреве до 1600-1700°С в течение не менее 2,5 часов) обеспечивает заданный выход и характеристики продукта. При температуре синтеза менее 1600°С или нагреве в течение менее 2,5 часов снижается выход диборида хрома из-за низкой степени участия в реакции компонентов (наличие несвязанных исходных элементов). При температуре синтеза более 1700°С образуется очень прочный материал, измельчение которого затруднительно. При этом увеличиваются потери бора за счет его испарения и снижается выход диборида хрома.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Порошковый аморфный бор (чистотой 93,0 мас.%) с содержанием 2,9% Mg) смешивают с порошком хрома, имеющего размер частиц менее 250 мкм, в соотношении 1:2,25 соответственно. Полученную смесь увлажняют до влажности 16 маc.% и запрессовывают при давлении 400 кг/см² в брикеты диаметром 120 мм и высотой не более 70 мм. Брикеты помещают в графитовый тигель с внешней теплоизоляцией и последний устанавливают в индукционную печь. Синтез ведут при нагреве до 1600°С в течение 3,0 часов в вакууме при остаточном давлении не более 6,5 Па. Затем нагрев отключают и после охлаждения печи брикеты извлекают и подвергают измельчению до заданного дисперсного состава.

Примеры 2-15 проведены аналогично примеру 1 с изменением ряда характеристик способа. Остальные характеристики способа и полученные результаты приведены в таблице.

Из данных таблицы следует, что предлагаемый способ позволяет получить диборид хрома с выходом не меньшим, чем у прототипа, и с содержанием углерода менее 0,22 мас.%. При этом себестоимость диборида хрома в 1,3-1,5 раза ниже, чем при использовании способа-прототипа.

Изобретение предназначено для химической промышленности и атомной энергетики и может быть использовано при получении нейтронопоглощающих материалов и высокотемпературных огнеупоров. Бор аморфный, полученный магнийтермическим способом, с содержанием бора общего не менее 93,0 мас.% и магния не менее 1,4 мас.% смешивают с порошком хрома, размер частиц которого не превышает 250 мкм. Соотношение бора и хрома близкое к стехиометрическому. Полученную шихту брикетируют при увлажнении до влажности 16-22 мас.% и давлении прессования 280-400 кг/см². Синтез борида хрома проводят в вакууме при остаточном давлении не более 6,5 Па при повышении температуры до 1600-1700°С в течение не менее 2,5 часов. Выход CrB₂ – не менее 98,0 мас.%, содержание углерода – менее 0,5 мас.%. Способ прост, экономичен, себестоимость конечного продукта снижена в 1,3-1,5 раза при его высоком качестве. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения борида хрома (преимущественно диборида) методом синтеза из элементов, включающий стадии смешения бора и хрома при соотношении, близком к стехиометрическому, брикетирования шихты, высокотемпературного синтеза и размола, отличающийся тем, что для синтеза используют бор аморфный, полученный магнийтермическим способом, с содержанием бора общего не менее 93,0 мас.% и магния не менее 1,4 мас.%.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц порошка хрома не превышает 250 мкм.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что брикетирование смеси проводят при ее увлажнении до влажности 16-22 мас.% и давлении прессования 280-400 кг/см².4. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез проводят в вакууме при повышении температуры до 1600-1700°С в течение не менее 2,5 ч.