Материалы на основе тетраборида хрома и способы их получения Российский патент 2021 года по МПК C22C29/14 C22C26/00 B22F7/02 B22F3/12 E21B10/46 

Изобретение относится к области синтеза новых материалов и может быть использовано для изготовления режущего инструмента, резцов породоразрушающего инструмента (буровых долот) и других элементов конструкций и механизмов, требующих высокой износостойкости поверхностей. Широкое распространение находят резцы для буровых долот, выполненные из слоя твердосплавного материала и слоя алмаза (PDC).

Бориды хрома благодаря своей кристаллической структуре обладают высокой твердостью, что позволяет использовать их при изготовлении износостойких изделий. Существует большое разнообразие экспериментально известных фаз боридов хрома. Самой твёрдой фазой является тетраборид хрома (CrB₄), обладающий предельной теоретической твёрдостью по Виккерсу около 47 ГПа и плотностью 4,29 г/см³.

Помимо высокой твердости материалы, использующиеся для изготовления износостойких изделий, в частности, резцов буровых долот или покрытий изделий, должны обладать также хорошей прочностью на изгиб (модуль сдвига) и сжатие (модуль сжатия), что также обеспечивает высокую износостойкость и возможность использования таких изделий в условиях абразивного износа. При этом, зная структуру материала/композита, можно рассчитать универсальные (оптимальные) соотношения между его эффективными упругими модулями. Сочетание высокой термостойкости и износостойкости материалов позволяет обеспечить работу изделий из них при высоких температурах в области контакта с обрабатываемым материалом.

Наиболее широко применяемыми в связи с высокой износостойкостью являются материалы на основе карбида вольфрама. В связи с дефицитом вольфрама широко исследуются другие твердосплавные материалы, в состав которых входят карбиды или бориды различных металлов и их комбинации. Некоторые из них отличаются высокой твердостью, но меньшей прочностью на изгиб, либо хорошей прочностью на изгиб и при этом менее высокой твердостью и износостойкостью.

Известны твердосплавные материалы и изделия на их основе, в состав которых включают бориды хрома для улучшения, например, термостойкости таких материалов.

Известны буровой инструмент, по меньшей мере часть элемента которого содержит тройные бориды, в состав которых входит, в частности хром, и способ синтеза таких элементов (заявка на изобретение US 20140262542, опубл. 18.09.2014, МПК: E21B 10/567, B24D 8/00). При этом отмечается, что тройные бориды обеспечивают лучшую спекаемость и механические свойства материала. Общими признаками с заявленными материалами является содержание в составе боридов хрома. Однако, кристаллическая структура тройных боридов может варьироваться в зависимости от состава и содержания компонентов, что будет оказывать значительно влияние на твердость и модули упругости материала. Введение в структуру дополнительных элементов также будет снижать характерную для боридов хрома высокую термическую устойчивость.

Общими признаками известного и заявленного бурового инструмента является изготовление элементов (пластин) из материала, содержащего в составе бориды хрома. Однако, указанные выше недостатки для известного материала характерны и для изделий из этого материала.

Известно износостойкое и коррозионностойкое покрытие из множества тонких перекрывающихся пластин, которые содержат частицы борида хрома, диспергированные в металлической матрице, при этом содержание борида хрома составляет менее 30% (патент US 6007922, опубл. 28.12.1999, МПК: B22F 7/04, B05D 5/00). Общими признаками с заявляемыми материалами является содержание борида хрома. Однако, во-первых, в известном техническом решении не указано какие именно бориды хрома входят в состав материала, во-вторых, выполнение материала в виде множества перекрывающихся пластин, в которых содержится всего 30% боридов хрома или менее не позволяет обеспечить высокие твердость, термостойкость, износостойкость и высокие значения всех эффективных модулей упругости такого материала.

Из этого же источника известен способ получения износостойкого и коррозионностойкого покрытия, который включает нанесение на подложку исходной порошковой смеси, содержащей по меньшей мере два компонента (хром и борсодержащий сплав), последующее нагревание нанесенного покрытия до температуры, достаточной для проведения диффузионной реакции между компонентами. Общими признаками является использование борсодержащего сплава (в случае заявленного изобретения диборид хрома (CrB₂)) и синтез материала при высокой температуре. Однако, использование в качестве исходной смеси порошка хрома и борсодержащего справа, затрудняет образование тетраборида хрома в составе материала в связи с недостатком бора, а также низкое содержание боридов хрома не позволяет обеспечить получение материала с высокой твердостью, термостойкостью и износостойкостью.

Ближайшим аналогом (прототипом) заявленного изобретения является известный материал (Wang S. et al. Crystal structures, elastic properties, and hardness of high-pressure synthesized CrB₂ and CrB₄ // J. Superhard Mater. 2014. Vol. 36. P. 279-287), фазовый состав которого включает 45% CrB₄, 50% CrB₂ и 5% нитрида бора. Общими признаками заявленного и известного материала являются содержание тетраборида хрома и диборида хрома. Однако, нитрид бора попадает в состав указанного материала в процессе термобарического синтеза образцов. При этом он не обеспечивает связывание между частицами боридов хрома, что при высокой твердости образцов не позволяет обеспечить соотношение модулей упругости, которые характеризуют одновременно высокую прочность на изгиб и сжатие, в связи с чем не будет обеспечиваться высокая износостойкость такого материала. Известный материал также отличается низкой твердостью, т.к. указанная твердость 30ГПа для тетраборида хрома значительно ниже, чем теоретические предельные, а также практически полученные значения твердости для заявленных материалов.

Известный из указанного источника твердый материал может использоваться для изготовления резцов для буровых долот, однако указанные выше недостатки известного материала не позволяют обеспечить одновременно высокую прочность на изгиб и сжатие, высокую износостойкость изделия, выполненного из известного материала.

Из этого же источника известен способ получения материала на основе тетраборида хрома, который включает прессование при нагревании исходной смеси, которая содержит порошок бора и порошок хрома в соотношении 1:4,5, после чего спрессованный образец помещают в камеру высокого давления и проводят синтез при
14 ГПа и 1200°C в течение 45 минут. Общими признаками заявленного и известного способов являются использование порошка бора в составе исходной смеси, предварительное прессование исходной смеси и проведение синтеза при высоких давлениях и температуре. Однако, использование в составе исходной смеси порошка хрома и отсутствие активирующего и связующего агента затрудняет образование тетраборида хрома в связи с чем необходимо использование давлений выше 10 ГПа. При таких высоких термобарических параметрах можно получать только дорогие лабораторные образцы с размерами в единицы миллиметров без возможности масштабирования до объемов индустриального производства, что, соответственно, затрудняет практическую применимость известного способа.

Техническим результатом изобретения является обеспечение высокой износостойкости, термостойкости, твердости и одновременно высокой прочности на изгиб и сжатие. А также получение материала, который можно на практике использовать в инструменте, с высокими износостойкостью, термостойкостью и твердостью, а также модулями упругости, при которых обеспечивается одновременно высокая прочность на изгиб и сжатие. Высокая прочность на изгиб и сжатие обеспечивается при оптимальных значениях модулей упругости. Оптимальными в рамках заявленного изобретения являются высокие значения модуля Юнга, при которых отношение модуля сдвига к модулю сжатия составляет 0,9 и более. При таком сочетании характеристик материал обладает высокой твердостью и низкой хрупкостью, что приводит к высокой износостойкости материала и, соответственно, к высокой эффективности операций, выполняемых при использовании изделий и инструмента из такого материала, в частности при использовании режущих или буровых инструментов.

Технический результат достигается для материала на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB4 45-60% CrB2 25-45% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

Технический результат достигается за счет содержания в фазовом составе этого материала (далее по тексту «твердосплавный материал») компонентов, при котором обеспечивается одновременно высокая твердость, которая характерна для тетраборида хрома, высокая термостойкость, которая характерна группе боридов хрома, и высокие значения модулей упругости, при которых отношение модуля сдвига к модулю сжатия больше 0,9. При уменьшении содержания тетраборида хрома будет уменьшаться твердость самого твердосплавного материала. При увеличении содержания тетраборида хрома наблюдается уменьшение отношения модуля сдвига к модулю сжатия, что в итоге не позволит достичь технический результат. Введение связующего вещества в состав исходной смеси для получения заявленного материала активирует образование и увеличивает содержание в фазовом составе тетраборида хрома. Увеличение содержания связующего вещества (связующего в исходной смеси) в фазовом составе будет приводить к снижению твердости и термостойкости и оказывать влияние на значение модулей упругости материала. Уменьшение содержания связующего вещества (содержания связующего в исходной смеси) будет приводить к уменьшению образования и содержания в фазовом составе твердосплавного материала тетраборида хрома. Связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металлов, которые обладают более низкой температурой плавления и используются в качестве связующего в твердосплавных материалах.

Технический результат достигается также для материала на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома, алмаз и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB4 40-55% CrB2 13-40% алмаз 10-25% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

Введение алмаза позволяет существенно увеличить износостойкость такого материала (далее по тексту «композитный материал» либо «композит»). При этом термостойкость и упругие модули меняются незначительно. Увеличение содержания алмазов более 30% приводит к снижению отношения модуля сдвига к модулю сжатия и не позволяет получить материал с нужными характеристиками, а также алмазы плохо удерживаются в матрице композита. Уменьшение содержания алмазов в составе ниже 10% не приводит к увеличению износостойкости композитного материала и оказывает влияние только на содержание тетраборида хрома в композите.

Кобальт, медь, никель, алюминий, за счет своих свойств, в частности температуры плавления, используются в качестве связующего, которое в процессе получения материала расплавляется, занимает пространство между частицами хрома и бора, обеспечивает при этом перенос тепла и массоперенос через расплав. Для достижения технического результата допустимо содержание в материалах примесей до 1%.

Из заявленных материалов получают изделия различной формы либо материалы могут быть нанесены в качестве слоя на поверхность какого-либо изделия.

В качестве связующего вещества может выступать борид кобальта или смесь боридов кобальта состава CoxB, где x - число от 1 до 3. При получении заявленного материала образуется смесь боридов кобальта, которая может включать один или несколько боридов кобальта: CoB, Co2B Co3B. Соотношение между разными боридами кобальта не оказывает существенного влияния на свойства твердосплавного материала при условии общего содержания боридов кобальта в составе материала в качестве связующего вещества от 10% до 15%.

В состав связующего вещества могут быть дополнительно включены борид металла, выбранного из группы: титан, гафний, ниобий или другие металлы со схожими свойствами. Это позволяет снизить количество борида металла с меньшей температурой плавления и обеспечить связывание свободного бора в составе материала.

Заявленные материалы могут дополнительно включать алмазный слой. При формировании алмазного слоя используются синтетические алмазные микропорошки с размерами частиц от 3 до 20 мкм.

Заявленные материалы дополнительно могут включать также слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама, в частности фазовый состав которого может включать 92% карбида вольфрама и 8% кобальта. Содержание карбида вольфрама может меняться от 90% до 94%, остальное - кобальт. Либо из любых других известных твердосплавных материалов.

Твердосплавный или композитный материал на основе тетраборида хрома может быть соединен с одним из двух или двумя слоями одновременно - алмазным и/или твердосплавным.

Технический результат достигается при осуществлении способа получения твердосплавного материала, который включает стадии подготовки исходной смеси, которая включает порошки диборида хрома (60 - 75 масс. %), бора (15 % - 28 %) и связующего (8 % - 12%), прессование исходной смеси при давлении от 30 МПа до 50 МПа в вакууме при температуре от 1200°С до 1400°С от 30 до 60 минут, спекание спрессованного материала в камере высокого давления при температуре от 1100°С до 1600°С и давлении от 1,0 до 7,0 ГПа в течение от 1 до 10 минут.

Технический результат достигается за счет состава исходной смеси, соотношение компонентов которой обеспечивает получение материала с фазовым составом, при котором достигается технический результат, а также условий прессования и синтеза (спекания), при которых обеспечивается образование от 45% до 60% тетраборида хрома из диборида хрома путем массопереноса бора через расплав связующего.

Связующее обеспечивает в этих условиях связывание свободного бора и образование в результате боридов металла, которые выступают также в качестве связующего вещества для образующихся в процессе синтеза частиц тетраборида хрома и непрореагировавших частиц диборида хрома.

Технический результат достигается также при осуществлении способа получения композитного материала, который включает стадии подготовки исходной смеси, которая включает порошки диборида хрома (45 - 65 масс. %), бора (15 % - 20 %), связующего (10 % - 12%), алмаза (8 % - 25%), прессования исходной смеси при давлении от 30 МПа до 50 МПа в вакууме при температуре от 1000°С до 1200° от 5 до 10 минут, спекания спрессованного материала в камере высокого давления при температуре от 1100°С до 1500°С и давлении от 1,0 до 7,0 ГПа в течение от 1 до 10 минут.

Технический результат достигается за счет содержания исходных компонентов в смеси и условий синтеза, при которых происходит образование тетраборида хрома с содержанием от 40% до 55%, а также при которых не происходит графитизация алмазов.

Условия прессования в диапазонах заявленных способов обеспечивают необходимую плотность укладки порошков, при которой при дальнейшем спекании обеспечивается образование тетраборида хрома. Условия спекания в заявленных диапазонах обеспечивают образование из диборида хрома тетраборида хрома в материалах, а также спекание алмазов с остальными компонентами в композитном материале на основе тетраборида хрома. Увеличение давления при спекании нецелесообразно, т.к. не оказывает существенного положительного влияния на свойства получаемых материалов, однако затрудняет практическую применимость способа, а увеличение температуры может приводить к графитизации алмазов в композитном материале.

Уменьшение температуры и давления не будет обеспечивать образование тетраборида хрома в нужном количестве, что не позволит достичь технический результат.

При получении заявленные материалы могут иметь любую форму в зависимости, например, от формы компакта, полученного в результате прессования.

Связующим может быть порошок кобальта, который при получении материалов выступает и как связующее между частицами других компонентов, и при этом обеспечивает связывание свободного бора с образованием боридов кобальта. Дополнительно связующее может включать порошок металла, выбранного из группы гафний, ниобий, титан и другие металлы с аналогичными свойствами, которые обеспечат связывание свободного бора в составе материалов.

В способах получения твердосплавного или композитного материала порошок диборида хрома может иметь размер частиц от 1 до 10 мкм. Более крупные размеры частиц приводят к более медленному переходу диборида хрома в тетраборид хрома. При меньшем размере частиц в порошках содержится больше примесей, что может вызывать технологические затруднения при получении твердосплавного или композитного материала на основе тетраборида хрома.

В способах получения твердосплавного или композитного материала порошок бора может иметь размер частиц менее 3 мкм и содержать 99,0% и более бора, порошок кобальта может иметь размер частиц от 0,2 мкм до 2,0 мкм и содержать 99,5% кобальта или более. При таком размере частиц и чистоте исходных порошков лучше происходит взаимодействие компонентов и получение материалов с заявленным фазовым составом.

В способе получения композитного материала на основе тетраборида хрома порошок алмаза может иметь размеры частиц от 10 мкм до 60 мкм. При меньшем размере алмазных частиц они не обеспечивают увеличения износостойкости материала, при большем размере частиц - плохо удерживаются в матрице композита.

Коэффициент формы частиц алмазного порошка может составлять от 1,2 до 1,3.

К спрессованному материалу дополнительно может быть добавлен алмазный слой и затем проведено спекание. Алмазный слой может быть выполнен из микропорошка алмаза с размером частиц от 3 мкм до 20 мкм.

К спрессованному материалу, дополнительно может быть добавлена подложка из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама, в частности, фазовый состав такого материала может соответствовать 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

Также слой твердосплавного материала может быть добавлен к спрессованному материалу, с одной стороны которого добавлен алмазный слой, а затем проведено спекание.

Технический результат достигается для пластины, выполненной из твердосплавного материала на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB₄ 45-60% CrB₂ 25-45% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

А также для пластины, выполненной из композитного материала на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома, алмаз и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB₄ 40-55% CrB₂ 13-40% алмаз 10-25% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

В качестве связующего может выступать борид или смесь боридов кобальта состава Co_xB, где x - число от 1 до 3. Связующее может дополнительно включать бориды металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий. Толщина заявленных пластин может составлять от 3 мм до 10 мм.

Заявленные пластины дополнительно могут содержать алмазный слой, толщина которого может составлять от 0,5 мм до 3 мм. При этом алмазный слой может быть выполнен из алмазного микропорошка с размером частиц от 3 мкм до 20 мкм.

Заявленные пластины дополнительно могут содержать также слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама. Такой слой могут также содержать заявленные пластины, которые содержат дополнительно алмазный слой. Фазовый состав этого слоя может включать 92% карбида вольфрама и 8% кобальта. Толщина такого слоя может составлять от 2 мм до 5 мм.

Технический результат достигается также для режущего и бурового инструмента, которые включают корпус и по меньшей мере одну заявленную пластину.

Технический результат достигается за счет того, что инструменты содержат элементы, выполненные из заявленных материалов.

Технический результат достигается для способа бурения подземных пород, при котором бурение проводят буровым инструментом, который включает корпус и по меньшей мере одну заявленную пластину. Достижение технического результата обеспечивается за счет использования бурового инструмента, который включает по меньшей мере одну пластину, выполненную из заявленного твердосплавного или композитного материала на основе тетраборида хрома, которые обеспечивают высокую износостойкость, твердость, термостойкость и модули упругости, при которых обеспечивается одновременно высокая прочность на изгиб и сжатие. Это обеспечивает высокую эффективность заявленного способа.

Изобретение поясняется следующими фигурами.

На фигуре 1 представлена дифрактограмма двух образцов твердосплавного материала на основе тетраборида хрома, где 1 - образец, полученный прессованием смеси, которая состоит из 70% диборида хрома, 20% бора и 10% кобальта, при давлении 50 МПа в вакууме при температуре 1400°С 30 минут и спеканием при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°С 10 минут, 2 - образец, полученный прессованием смеси, которая состоит из 75% диборида хрома, 15% бора и 10% кобальта, при давлении 30 МПа при температуре 1200°С 40 минут и спеканием при давлении 5,0 ГПа и температуре 1400°С 5 минут.

На фигуре 2 представлен график относительного изменения массы образцов при их нагреве на воздухе до 1000°С: 3 - твердосплавного материала на основе тетраборида хрома, 4 - твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

На фигуре 3 представлен снимок, полученный с помощью электронной сканирующей микроскопии, на котором представлена микроструктура твердосплавного материала на основе тетраборида хрома после нагрева на воздухе до 1000°С, где 5 - слой образующейся в результате термического воздействия защитной пленки.

Приведенные ниже примеры реализации служат для иллюстрации изобретения, но не должны рассматриваться, как ограничивающие изобретение.

Пример 1. Готовят исходную смесь, содержащую 70 % по массе порошка диборида хрома (размер частиц, ТУ 6-09-03-385-76, бор общий-29,5%, бор свободный-0,5%, углерод общий-0,3%, количество основного вещества 99,1%), 20% по массе порошка бора (бор аморфный ТУ 2112-001-49534204-2003, цвет черный, размер частиц менее 3 мкм, содержание основного элемента 99,2%, основные примеси: магний, железо, кремний, содержание кислорода до 0,5%) и 10 % порошка кобальта (DIACOB1500, средний размер частиц 1,0-1,5мкм, содержание основного элемента ≥99,5%, примеси: никель и кислород). Приготовленную смесь помещают в графитовую пресс-форму и подвергают прессованию в вакуумируемой камере при давлении 50 МПа и температуре 1400°С в течение 30 минут. В результате получают спрессованный в виде таблетки образец, который подвергают спеканию в камере высокого давления при давлении 1,5 ГПа и температуре 1200°С в течение 10 минут. В результате был получен образец диаметром 11 мм и толщиной 5 мм с фазовым составом CrB₄ - 50%, CrB₂ - 38%, Co_xB - 12%.

Пример 2. Готовят исходную смесь, содержащую 75% по массе порошка диборида хрома (размер частиц, ТУ 6-09-03-385-76, бор общий-29,5%, бор свободный-0,5%, углерод общий-0,3%, количество основного вещества 99,1%), 15% по массе порошка бора (бор аморфный ТУ 2112-001-49534204-2003, цвет черный, размер частиц менее 3 мкм, содержание основного элемента 99,2%, основные примеси: магний, железо, кремний, содержание кислорода до 0,5%) и 10% порошка кобальта (DIACOB1500, средний размер частиц 1,0-1,5мкм, содержание основного элемента ≥99,5%, примеси: никель и кислород). Приготовленную смесь помещают в графитовую пресс-форму и подвергают прессованию в вакуумируемой камере при давлении 30 МПа и температуре 1200°С в течение 40 минут. В результате получают спрессованный в виде таблетки образец, который подвергают спеканию в камере высокого давления при давлении 5,0 ГПа и температуре 1400°С в течение 5 минут. В результате был получен образец диаметром 11 мм и толщиной 5 мм с фазовым составом CrB₄ - 55%, CrB₂ - 33%, Co_xB - 12%.

На фигуре 1 представлены дифрактограммы для образцов из примеров 1 и 2, а также даны эталонные дифрактограммы тетраборида и диборида хрома. Точками отмечены пики, принадлежащие боридам кобальта. Фазовый состав полученных образцов определяли с помощью рентгенофазового анализа (погрешность метода может составлять от 1 до 2%).

Аналогично примерам 1 и 2, при различных температурах и давлениях был получен ряд образцов из твердосплавного и композитного материала на основе тетраборида хрома.

Для подтверждения достижения технического результата провели исследование свойств полученных материалов на основе тетраборида хрома, а также коммерчески доступного твердосплавного материала на основе карбида вольфрама (ВК8, фазовый состав: 92% карбида вольфрама WC и 8% кобальта).

Результаты исследований твердости образцов подтверждают достижение технического результата в части получения материалов на основе тетраборида хрома с высокой твердостью.

Твердость полученных материалов оценивали по диаметру отпечатка от вдавливания алмазного конуса в полированную поверхность композитов на основе боридов хрома при нагрузке 600 Н. Для всех образцов твердосплавного материала на основе тетраборида хрома твердость составила от 32 до 36 ГПа. Для образцов композитного материала на основе тетраборида хрома с алмазным порошком твердость составила от 35 до 41 ГПа. Твердость образцов твердосплавного материала на основе карбида вольфрама составила 27 ГПа. В таблице 1 приведены примеры значения твердости для нескольких образцов.

Тесты на износостойкость проводили на абразивном круге из зеленого карбида кремния (1А1 350х40х127 63С). Износостойкость оценивали по площади износа композитов после 30 проходов. Фазовый состав и результаты теста для нескольких образцов также приведены в таблице 1. В части условия получения образцов указан состав исходной смеси в масс. % с характеристиками порошков аналогично указанным в примерах 1 и 2. Процессы прессования проводились аналогично тому, как указано в примерах 1 и 2.

Таблица 1.

Состав исходной смеси, % по массе Условия спекания Фазовый состав композита Площадь пятна износа
на абразивном круге, мм² Твердость,
ГПа Крошка твердого сплава с составом 92WC-8Co 7,0 ГПа, 1400°С,
2 мин. WC - 92%,
Co - 8% 4,30 27 60% CrB2, 28% В,
12% Со 5,0 ГПа, 1300°С,
3 мин. CrB₄ - 45%
CrB₂ - 43% Co_xB - 12% 3,90 32 66% CrB₂, 24% В,
10% Со 5,0 ГПа, 1400°С,
2 мин. CrB₄ - 55% CrB₂ - 30% Co_xB - 15% 3,55 35 70% CrB₂, 22% В,
8% Со 7,0 ГПа, 1500°С,
2 мин. CrB₄ - 58% CrB₂ - 30% Co_xB - 12% 3,40 36 65% CrB₂,15% В,
10% Со, 10% С
(С - алмаз 28/20 мкм). 5,0 ГПа, 1500°С,
3 мин. CrB₄ - 40%
CrB₂ - 38% Co_xB - 12%
алмаз - 10% 2,75 38 60% CrB₂, 18% В,
12% Со, 10% С
(С - алмаз 28/20 мкм). 7,0 ГПа, 1600°С,
5 мин. CrB₄ - 55%
CrB₂ - 20% Co_xB - 15%
алмаз - 10% 2,40 41 60% CrB₂, 20% В,
10% Со, 10% С
(С - алмаз 28/20 мкм). 7,0 ГПа, 1600°С,
3 мин. CrB₄ - 50% CrB₂ - 28% Co_xB - 12%
алмаз - 10% 2,55 40

Как видно из таблицы 1 площадь износа для образца из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама больше по сравнению с образцами из твердосплавного материала на основе тетраборида хрома и значительно больше по сравнению с образцами из композитного материала на основе тетраборида хрома, что подтверждает достижение технического результата в части высокой износостойкости.

Модули упругости материалов рассчитывали из скорости прохождения ультразвука через образцы диаметром 11 мм и высотой 5 мм. Результаты представлены в таблице 2. Прессование смесей проводили в вакуумируемой камере при давлении 30 МПа и температуре 1200°С в течение 30 минут.

Таблица 2

Состав исходной смеси, % по массе Режимы спекания Фазовый состав композита G, ГПа B, ГПа E, ГПа Отношение G/B 92WC-8Co,
твердосплавная стружка 7,0 ГПа,
1400°С,
2 мин. WC - 92%,
Co -8% 186 222 445 0,84 73% CrB₂, 15% В, 12% Со 7,0 ГПа,
1300°С,
2 мин. CrB₄ - 45% CrB₂ - 40% Co_xB - 15% 193 184 389 1,05 66% CrB₂, 22% В, 12% Со 7,0 ГПа,
1400°С,
2 мин. CrB₄ - 50% CrB₂ - 35% Co_xB - 15% 224 206 443 1,09 66% CrB₂, 22% В, 12% Со 7,0 ГПа, 1500°С,
3 мин. CrB₄ - 60% CrB₂ - 25% Co_xB - 15% 235 254 493 0,93 65% CrB₂,15% В, 10% Со, 10% алмаз 7,0 ГПа,
1350°С,
2 мин. CrB₄ - 45% CrB₂ - 33% Co_xB - 12%
алмаз -10% 198 215 425 0,92 60% CrB₂, 20% В, 12% Со, 8% алмаз 7,0 ГПа, 1450°С,
2 мин. CrB₄ - 55% CrB₂ - 20% Co_xB - 15% алмаз -10% 242 267 477 0,91 45% CrB₂, 20% В, 10% Со, 25% алмаз 1,5 ГПа, 1100°С,
10 мин. CrB₄ - 45% CrB₂ - 18% Co_xB - 12% алмаз -25% 182 194 370 0,94 45% CrB₂, 20% В, 10% Со, 25% алмаз 1,5 ГПа, 1200°С,
10 мин. CrB₄ - 50% CrB₂ - 13% Co_xB - 12%
алмаз -25% 192 189 392 1,02

• G - модуль сдвига

• B - модуль сжатия

• E - модуль Юнга.

Из таблицы 2 видно, что не смотря на высокие значения модуля Юнга соотношение модуля сдвига к модулю сжатия для образца из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама меньше 0,9. Для образцов из твердосплавного и композитного материала на основе тетраборида хрома получены также достаточно высокие значения модуля Юнга, но при этом для них характерно отношение модуля сдвига к модулю сжатия 0,9 или более. Полученные результаты также подтверждают достижение технического результата.

Температурную устойчивость полученных образцов оценивали по результатам термогравиметрического анализа. Образцы заявленного материала и твердого сплава на основе карбида вольфрама (ВК8) массой около 20 мг нагревали на воздухе до 1000°С со скоростью 10°С/мин. Как видно из фигуры 2 твердосплавный материал на основе тетраборида хрома практически не меняют свой вес в интервале температур 400-1000°С. В то же время твердый сплав во время нагрева разрушается и окисляется. Активно процесс окисления идет при температурах выше 800°С и сопровождается значительным увеличением массы образцов. Материалы на основе боридов хрома не разрушаются благодаря образованию на их поверхности стекловидной защитной пленки (фиг. 3). Композитным материалам на основе тетраборида хрома также характерна высокая термостойкость за счет образования стекловидной пленки на поверхности, которая оказывает защитное действие на алмазы, которые входят в состав композитного материала, и предотвращает их разрушение и графитизацию.

Таким образом, приведенные примеры и результаты исследований свойств полученных образцов из твердосплавного и композитного материалов на основе тетраборида хрома подтверждают достижение технического результата: получение материала с высокой твердостью, износостойкостью, термостойкостью и одновременно высокой прочностью на изгиб и сжатие.

Изобретение относится к области синтеза новых материалов, а именно к материалу на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет: CrB₄ - 45-60%, CrB₂ - 25-45%, связующее вещество - 10-15%, где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий. Также предложены вариант материала на основе тетраборида хрома, способ получения материала, пластина, режущий инструмент, буровой инструмент и способ бурения подземных пород. Техническим результатом изобретения является обеспечение высокой износостойкости, термостойкости, твердости и одновременно высокой прочности на изгиб и сжатие. 9 н. и 56 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

1. Материал на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB₄ 45-60% CrB₂ 25-45% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

2. Материал на основе тетраборида хрома по п. 1, в котором связующее вещество представляет собой борид кобальта или смесь боридов кобальта состава Co_xB, где x - число от 1 до 3.

3. Материал на основе тетраборида хрома по п. 1, в котором связующее вещество дополнительно содержит борид металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий.

4. Материал на основе тетраборида хрома по п. 1, который дополнительно содержит алмазный слой.

5. Материал на основе тетраборида хрома по п. 4, в котором алмазный слой выполнен из алмазного микропорошка с размером частиц от 3 до 20 мкм.

6. Материал на основе тетраборида хрома по п. 1 или 4, который дополнительно содержит слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

7. Материал на основе тетраборида хрома по п. 6, в котором фазовый состав твердосплавного материала на основе карбида вольфрама включает 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

8. Материал на основе тетраборида хрома, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома, алмаз и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB₄ 40-55% CrB₂ 13-40% алмаз 10-25% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

9. Материал на основе тетраборида хрома по п. 8, в котором связующее вещество представляет собой борид кобальта или смесь боридов кобальта состава Co_xB, где x – число от 1 до 3.

10. Материал на основе тетраборида хрома по п. 8, в котором связующее вещество дополнительно содержит борид металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий.

11. Материал на основе тетраборида хрома по п. 8, который дополнительно содержит алмазный слой.

12. Материал на основе тетраборида хрома по п. 11, в котором алмазный слой выполнен из алмазного микропорошка с размером частиц от 3 до 20 мкм.

13. Материал на основе тетраборида хрома по п. 8 или 11, который дополнительно содержит слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

14. Материал на основе тетраборида хрома по п. 13, в котором фазовый состав твердосплавного материала на основе карбида вольфрама включает 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

15. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 1, включающий стадии:

- подготовка исходной смеси, которая включает порошки:

диборида хрома 60–75% бора 15–28% связующего 8–12%,

где связующее представляет собой порошок металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий;

- прессование исходной смеси при давлении от 30 до 50 МПа в вакууме при температуре от 1200 до 1400 °С от 30 до 60 мин;

- спекание спрессованного материала в камере высокого давления при температуре от 1100 до 1600 °С и давлении от 1,0 до 7,0 ГПа в течение от 1 до 10 мин.

16. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 15, в котором связующее представляет собой порошок кобальта.

17. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 15, в котором связующее дополнительно включает порошок металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий.

18. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 15, в котором порошок диборида хрома имеет размер частиц от 1 до 10 мкм.

19. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 15, в котором порошок бора имеет размер частиц менее 3 мкм и содержит 99,0% бора или более.

20. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 16, в котором порошок кобальта имеет размер частиц от 0,2 до 2,0 мкм и содержит 99,5% кобальта или более.

21. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 15, в котором к спрессованному материалу дополнительно добавляют алмазный слой и затем проводят спекание.

22. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 21, в котором алмазный слой выполнен из микропорошка алмаза с размером частиц от 10 до 60 мкм.

23. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 15 или 21, в котором к спрессованному материалу дополнительно добавляют слой твердосплавного материала на основе карбида вольфрама и затем проводят спекание.

24. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 23, в котором слой твердосплавного материала, выполненный на основе карбида вольфрама, состоит из 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

25. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 8, включающий стадии:

- подготовка исходной смеси, которая включает порошки:

диборида хрома 45–65% бора 15–20% алмаза 8–25% связующего 10–12%,

где связующее представляет собой порошок металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий;

- прессование исходной смеси при давлении от 30 до 50 МПа в вакууме при температуре от 1000 до 1200 °С от 5 до 10 мин;

- спекание спрессованного материала в камере высокого давления при температуре от 1100 до 1500 °С и давлении от 1,0 до 7,0 ГПа в течение от 1 до 10 мин.

26. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25, в котором связующее представляет собой порошок кобальта.

27. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25, в котором связующее дополнительно включает порошок металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий.

28. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25, в котором порошок диборида хрома имеет размер частиц от 1 до 10 мкм.

29. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25, в котором порошок бора имеет размер частиц менее 3 мкм и содержит 99,0% бора или более.

30. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25, в котором порошок алмаза имеет размеры частиц от 10 до 60 мкм.

31. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 30, в котором коэффициент формы частиц порошка алмаза составляет от 1,2 до 1,3.

32. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 26, в котором порошок кобальта имеет размер частиц от 0,2 до 2,0 мкм и содержит 99,5% кобальта или более.

33. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25, в котором к спрессованному материалу дополнительно добавляют алмазный слой и затем проводят спекание.

34. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 33, в котором алмазный слой выполнен из микропорошка алмаза с размером частиц от 3 до 20 мкм.

35. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 25 или 33, в котором к спрессованному материалу дополнительно добавляют слой твердосплавного материала на основе карбида вольфрама и затем проводят спекание.

36. Способ получения материала на основе тетраборида хрома по п. 35, в котором слой твердосплавного материала, выполненный на основе карбида вольфрама, состоит из 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

37. Пластина, выполненная из материала на основе тетраборида хрома по п. 1, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB₄ 45-60% CrB₂ 25-45% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

38. Пластина по п. 37, в которой связующее вещество представляет собой борид кобальта или смесь боридов кобальта состава Co_xB, где x - число от 1 до 3.

39. Пластина по п. 37, в которой связующее вещество дополнительно содержит борид металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий.

40. Пластина по п. 37, которая дополнительно содержит алмазный слой.

41. Пластина по п. 40, в которой алмазный слой выполнен из алмазного микропорошка с размером частиц от 3 до 20 мкм.

42. Пластина по п. 40, в которой толщина алмазного слоя составляет от 0,5 до 3 мм.

43. Пластина по п. 37, которая дополнительно содержит слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

44. Пластина по п. 43, в которой фазовый состав твердосплавного материала на основе карбида вольфрама включает 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

45. Пластина по п. 43, в которой толщина слоя, выполненного из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама, составляет от 2 до 5 мм.

46. Пластина по п. 40, которая дополнительно содержит слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

47. Пластина по п. 46, в которой фазовый состав твердосплавного материала на основе карбида вольфрама включает 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

48. Пластина по п. 46, в которой толщина слоя, выполненного из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама, составляет от 2 до 5 мм.

49. Пластина по п. 37, толщина которой составляет от 3 до 10 мм.

50. Пластина, выполненная из материала на основе тетраборида хрома по п. 8, фазовый состав которого включает тетраборид хрома, диборид хрома, алмаз и связующее вещество, при этом содержание этих компонентов составляет:

CrB₄ 40-55% CrB₂ 13-40% алмаз 10-25% связующее вещество 10-15%,

где связующее вещество представляет собой борид металла или смесь боридов металла, выбранного из группы кобальт, медь, никель, алюминий.

51. Пластина по п. 50, в которой связующее вещество представляет собой борид кобальта или смесь боридов кобальта состава Co_xB, где x - число от 1 до 3.

52. Пластина по п. 50, в которой связующее вещество дополнительно содержит борид металла, выбранного из группы титан, ниобий, гафний, цирконий.

53. Пластина по п. 50, которая дополнительно содержит алмазный слой.

54. Пластина по п. 53, в которой алмазный слой выполнен из алмазного микропорошка с размером частиц от 3 до 20 мкм.

55. Пластина по п. 53, в которой толщина алмазного слоя составляет от 0,5 до 3 мм.

56. Пластина по п. 50, которая дополнительно содержит слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

57. Пластина по п. 56, в которой фазовый состав твердосплавного материала на основе карбида вольфрама включает 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

58. Пластина по п. 56, в которой толщина слоя, выполненного из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама, составляет от 2 до 5 мм.

59. Пластина по п. 53, которая дополнительно содержит слой, выполненный из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама.

60. Пластина по п. 59, в которой фазовый состав твердосплавного материала на основе карбида вольфрама включает 92% карбида вольфрама и 8% кобальта.

61. Пластина по п. 59, в которой толщина слоя, выполненного из твердосплавного материала на основе карбида вольфрама, составляет от 2 до 5 мм.

62. Пластина по п. 50, толщина которой составляет от 3 до 10 мм.

63. Режущий инструмент, включающий корпус и по меньшей мере одну пластину, выполненную по любому из пп. 37-62.

64. Буровой инструмент, включающий корпус и по меньшей мере одну пластину, выполненную по любому из пп. 37-62.

65. Способ бурения подземных пород, при котором бурение проводят буровым инструментом по п. 64.