СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОРОШКА ДИБОРИДА МЕТАЛЛА Российский патент 1997 года по МПК B22F9/16 C01B35/04 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения порошков тугоплавких неорганических соединений, а именно боридов переходных металлов, синтезом в режиме горения, которые могут быть использованы в авиационной, станкостроительной и обрабатывающей промышленности, а также в цветной металлургии. Применение этих порошков позволит также создавать новые композиционные материалы с комплексом ценных электрофизических, эксплуатационных и других физико-химических свойств.

Наиболее известен диборид титана. Свойства диборида титана (высокая электропроводность на уровне металла, высокая температура плавления, высокий модуль упругости, твердость и износостойкость в сочетании с низким удельным весом, химическая стабильность по отношению к расплавам металлов) делают его объектом исследования для производителей инструментальных материалов.

Известен способ получения TiB₂ механохимическим синтезом в шаровой мельнице из элементарных порошков Ti крупностью 40 63 мкм и аморфного B крупностью < 10 мкм. Механохимический синтез идет по реакции 2B + Ti TiB₂ в стехиометрическом соотношении. Синтезированный порошок TiB₂ имеет средний размер частиц 0,86 мкм и удельную поверхность 1,54 м²/г.

Известен также способ получения высокоактивного субмикронного порошка аморфного диборида титана. Для получения материала готовят порошковую реакционную смесь, содержащую оксид титана, оксид бора и магний, и осуществляют экзотермическую самораспространяющуюся реакцию компонентов этой смеси в атмосфере воздуха, чтобы получить реакционную массу, которая содержит диборид титана и оксид магния. Эту массу выщелачивают раствором, имеющим pH 0,5 -8, и выделяют целевой субмикронный порошок диборида титана с частицами со средним размером частиц 1 мкм и менее, и высокой реакционной способностью.

Известен способ изготовления боридов с использованием тонкого измельчения смеси реагентов. Способ предусматривает изготовление смеси реагентов, состоящей из агломерированных частиц величиной до 200 мкм, которые получены спеканием частиц размерами менее 20 мкм реагентов, являющихся источником углерода, бора и металлов, которые могут быть преобразованы в бориды посредством взаимодействия при высоких температурах. Частицы взаимодействуют в зоне нагрева в инертной атмосфере при достаточной температуре и достаточном периоде времени, необходимых для преобразования металлических соединений в бориды, частицы которых имеют размеры 0,05 0,5 мкм.

Известны способы получения порошков тугоплавких соединений в режиме горения с использованием соединений, регулирующих дисперсность готового порошка.

Известен способ получения порошков тугоплавких соединений, включающий приготовление смеси порошков тугоплавких металлов с неметаллами (углеродом или бором) и гидридом соответствующего металла, регулирующим дисперсность готового порошка, ее воспламенение и синтез в режиме горения. Количество введенного гидрида составляет 5 70% от веса порошка металла. Полученный по данному способу целевой продукт имеет размер частиц менее 25 мкм. Известный способ имеет следующие недостатки: невысокая дисперсность порошка диборида металла, пожароопасность процесса из-за выделения в процессе синтеза водорода. Предложенным способом получают соединения тугоплавких металлов, близкие к стехиометрическим, но не стехиометрические. Полученный данным способом порошок диборида металла имеет значительную дефектность кристаллической решетки, а сами частицы являются спеком агломератов более мелких частиц неправильной формы.

Наиболее близким техническим решением является способ получения порошков углеродсодержащих тугоплавких соединений, заключающийся в смешивании порошков металлов IV V групп с углеродом и соединением, регулирующим дисперсность целевого продукта, при этом в качестве соединения, регулирующего дисперсность целевого продукта, используют углеводородный полимер в количестве 5 35 мас. от веса углерода и дополнительно в смесь вводится бор [5]
Известный способ имеет следующие недостатки:
в процессе горения при разложении углеводородного полимера также выделяется водород, повышающий пожароопасность процесса синтеза;
полученные бориды содержат значительную примесь карбидов 8,2 8,32 мас.

дисперсность целевого продукта, содержащего борид металла IV группы, лежит в интервале 5 70 мкм.

Все перечисленные способы получения диборидов металлов не позволяют получать бездефектный монокристаллический порошок. Причиной этого является высокая скорость процесса синтеза, наличие посторонних примесей и отсутствие факторов, способствующих нарастанию мономолекулярных слоев конечного продукта.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение дисперсности порошков боридов металлов IV группы путем проведения синтеза в режиме горения и формирования монокристаллического продукта из раствора в расплаве третьего компонента.

Поставленная задача достигается тем, что смешивают порошки металлов IV группы с бором и соединением, регулирующим дисперсность целевого продукта, брикетируют, смесь воспламеняют и осуществляют синтез в режиме горения. В качестве соединения, регулирующего дисперсность конечного продукта, используют фторид металла первой группы в количестве 0,81 1,96 молей на моль целевого продукта. Синтез осуществляют в атмосфере аргона или азота при давлении 0,01 10 МПа.

В процессе синтеза часть тепла, выделяемого за счет химической реакции, идет на плавление галогенида щелочного металла и нагрев его до температуры горения. Процесс проходит в интервале температур T_г 860 1700^oC, что значительно меньше температуры плавления целевого продукта. Температуры плавления диборидов титана, циркония, гафния 2920^oC, 3040^oC, 3250^oC соответственно.

Схема синтеза на примере системы Ti+2B из раствора в расплаве:
Ti+2B+MeHal ⇒ TiB₂+MeHal.
При этом реакция протекает с участием промежуточных комплексов, существующих при высокой температуре: Me_(1-y)B_yHal и Me_(1-x)Ti_xHal, где Me Li, K, Na, Hal фтор, x, y мольные концентрационные коэффициенты.

Таким образом, нарастание мономолекулярных слоев, вероятно, происходит с непосредственным участием этих промежуточных комплексов:
MeTi_xHal+MeB_yHal ⇒ MeHal+Ti_xB_y.
Реакция (Ti+2B) происходит с участием жидкой фазы, образованной расплавом галогенида щелочного металла и промежуточными комплексами MeB_yHal, MeTi_xHal в интервале между температурой плавления и температурой кипения галогенида (табл. 1).

Количество вводимого галогенида в исходную смесь ограничено. Нижний предел количества вводимого галогенида 0,81 М, поскольку дальнейшее уменьшение не позволяет получить целевой продукт с размером частиц менее 1 мкм.

Верхний предел (1,96 М) ограничен появлением недореагировавших частиц титана и бора из-за снижения скорости "растворения" компонентов. Чем выше T_г и больше концентрация (Me+2B) в смеси, тем мельче получаемые монокристаллики.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят смесь порошка металла Ti, Zr или Hf с бором и фторидом щелочного металла Li, K или Na. Перемешивание ведут в стальном барабане в течение 2 ч. Смесь сушат в вакуумном шкафу при 120^oC в течение 1 ч, брикетируют известным способом и помещают в реактор для CB-синтеза. Реактор заполняют инертным газом аргоном или азотом и инициируют воспламенение вольфрамовой спиралью. После прохождения волны горения и остывания брикета целевой продукт извлекают и подвергают отмывке в дистиллированной воде. После отмывки целевого продукта от галогенида щелочного металла полученную взвесь центрифугируют для осаждения. Жидкость сливают с осадка, а целевой продукт анализируют. Дисперсность определяют электронной микроскопией и с помощью анализатора "Analyzette-22".

При подготовке продукта для дисперсного анализа применяют ультразвуковой диспергатор и поверхностно-активные вещества (ПАВ), например оксид полиэтилена.

Лучший пример осуществления способа.

Готовят исходную смесь из порошков титана марки ПТМ дисперсностью менее 50 мкм и бора аморфного черного, в которую вводят фторид калия (марки "хч") при соотношении исходных компонентов в молях: Ti 1,0; B 2,0; KF 0,92. Полученную смесь брикетируют, помещают в реактор СВС и локально инициируют волну горения. Процесс синтеза проводят под давлением 1 МПа в аргоне. После окончания реакции синтеза и остывания целевой материал извлекают, отмывают в дистиллированной воде и определяют его гранулометрический состав. Размер частиц порошка диборида титана менее 1,0 мкм, при этом 87 вес. частиц менее 0,1 мкм (табл. 2).

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к способам получения порошков тугоплавких неорганических соединений, а именно боридов переходных металлов, синтезом в режиме горения, которые могут быть использованы в авиационной, станкостроительной и обрабатывающей промышленности, а также в цветной металлургии. Сущность изобретения заключается в том, что порошок металла IV группы смешивают с бором, смесь брикетируют, воспламеняют и осуществляют синтез в режиме горения. Используют соединение, регулирующее дисперсность, в качестве которого берут фторид лития, калия, натрия или их смесь в количестве 0,81 - 1,96 молей на моль целевого продукта. 2 табл.

Способ получения тонкодисперсного монокристаллического порошка диборида металла IV группы, включающий смешивание порошка металла IV группы с бором, брикетирование смеси, ее воспламенение и синтез в режиме горения, отличающийся тем, что в качестве соединения, регулирующего дисперсность, используют фторид лития, калия, натрия или их смесь в количестве 0,81 1,96 молей на моль целевого продукта.