СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ПЛАТИНОВЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C01G55/00 

Изобретение относится к металлургии благородных металлов, в частности к переработке серебросодержащих материалов, содержащих также металлы платиновой группы (МПГ). Подобные материалы, например сплав Доре, являются исходным сырьем аффинажа благородных металлов.

Заявляемый способ выделения платиновых металлов может быть использован в металлургических и химических производствах и позволяет получать палладий в чистом виде при переработке серебросодержащих материалов с примесями МПГ.

В технологиях переработки серебросодержащих материалов с примесями MПГ, основанных на их растворении или электролизе в нитратных средах, палладий и платину из растворов и электролитов извлекают преимущественно методами ионного обмена или экстракции с последующим выделением кондиционных продуктов MПГ из десорбатов и реэкстрактов. При этом, как правило, не достигают селективности разделения платиновых металлов друг от друга и от сопутствующих металлов (серебра, меди). Поэтому разделение платиновых металлов остается перспективным направлением развития аффинажного производства.

Известен способ рафинирования серебра, основанный на сорбционной очистке серебросодержащих нитратных электролитов от платиновых металлов. Из фазы насыщенного ионита палладий и серебро десорбируют аммиачными растворами, платину - тиокарбамидными растворами (Татарников А.В., Балановский Н.В. Сорбционное извлечение платины и палладия из нитратных, сульфатно-нитратных и хлоридных растворов серебра. ХVII Международное Черняевское совещание по химии, анализу и технологии платиновых металлов. Тезисы докладов. М.: ГЕОХИ, 2001, с.296). Насыщенный ионит (марка не приводится) содержит 2-3% платины, 6-9% палладия и 4-7% серебра. Из аммиачных десорбатов сначала осаждают серебро в виде хлорида, затем палладий - в виде хлорпалладозамина [Рd(NH₃)₂Сl₂]. Достигают получение осадка соли [Pd(NH₃)₂Cl₂] с чистотой по палладию около 99,9% (при пересчете на металл). Из тиокарбамидных десорбатов выделяют коллективный концентрат платиноидов с отношением платина:палладий (Pd:Pt), равным 2:1 и более.

Недостатки способа:

1. Сложность достижения количественного выделения серебра из аммиачных десорбатов путем осаждения его хлорида. В связи с этим хлорпалладозамин всегда загрязнен серебром, что не позволяет получать данным способом палладий чистоты 99,95%.

2. Необходимость многостадийной регенерации ионита, в том числе и щелочной, а также утилизации тиокарбамидных десорбатов после выделения коллективного концентрата платиноидов.

3. Образование оксидов азота и элементной серы в фазе ионита в процессе взаимодействия тиокарбамида с нитрат-ионом, что оказывает весьма негативное влияние на экологию производства и снижает емкостные характеристики ионита.

4. Аммиачные десорбаты после осаждения хлорида серебра и хлорпалладозамина требуют отдельной схемы утилизации по причине высокого содержания хлорид-иона, постороннего для технологии рафинирования серебра.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является гидрометаллургический способ выделения платиновых металлов по патенту №2111272, кл. С 25 С 1/22, 1997, который принят в качестве прототипа. Способ включает растворение исходного серебросодержащего материала с примесями МПГ в азотной кислоте; сорбцию из раствора палладия и платины ионитом на основе сополимеров винилпиридина и дивинилбензола ВП-1п; десорбцию насыщенного ионита аммиаком концентрации 3-8 моль/дм³ без нагревания с последующим выделением коллективного концентрата платиноидов из аммиачно-нитратного десорбата одним из известных способов.

По способу достигается селективное извлечение платиновых металлов из нитратных растворов с преобладающим содержанием серебра, меди и других металлов с получением концентрированных по палладию и платине аммиачно-нитратных десорбатов. Электроосаждением из данных десорбатов продуцируют коллективный концентрат платиноидов с содержанием 87-92% палладия и 5-8% платины. Экспериментально установлено, что основная часть палладия (90,2-92,4%) десорбируется аммиачными растворами в первую очередь с образованием богатых по палладию аммиачно-нитратных десорбатов (более 14,7 г/дм³ Pd) с отношением Pd:Pt более 7,7-12,9 (табл.1).

За период промышленного использования данного способа на одном из аффинажных предприятий выявлены следующие его недостатки:

1. Степень десорбции платины менее 60%, а концентрация ее в наиболее богатых фракциях десорбатов не превышает 2,5 г/дм³ (табл.1).

2. Наряду с платиновыми металлами в аммиачно-нитратных десорбатах содержится до 0,5 г/дм³ серебра и до 0,2 г/дм³ меди, что осложняет выделение из них чистых палладия и платины известными методами.

3. Наличие нитрит-иона в комплексах платиновых металлов в аммиачно-нитратных десорбатах обуславливает снижение эффективности применения традиционных схем аффинажа МПГ из аммиачных сред по причине сложности замещения нитрит-иона хлорид-ионом в комплексных соединениях палладия и платины.

Задачей настоящего изобретения является повышение степени извлечения платиновых металлов в готовую продукцию с одновременным выделением палладия в чистом виде при переработке серебросодержащих материалов с примесями МПГ.

Поставленная задача решается за счет достижения технического результата, который заключается в оптимизации температурного режима десорбции платиновых металлов из фазы насыщенного ионита, селективном осаждении палладия из аммиачно-нитратных десорбатов в виде осадка малорастворимой комплексной соли и последующей его переработки до чистого палладия.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе выделения платиновых металлов, включающем растворение исходного серебросодержащего материала с примесями MПГ в азотной кислоте; сорбцию из раствора палладия и платины ионитом на основе сополимеров винилпиридина и дивинилбензола; десорбцию насыщенного ионита аммиаком концентрации 3-8 моль/дм³ без нагревания с последующим выделением коллективного концентрата платиноидов из аммиачно-нитратного десорбата одним из известных способов, согласно изобретению из аммиачно-нитратного десорбата с отношением Pd:Pt более 7,7-12,9 перед выделением коллективного концентрата платиноидов осаждают палладий азотной кислотой при рН от 5 до 6 в виде осадка соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃], выделенный осадок соли палладия подвергают перекристаллизации в аммиачно-нитратной среде при тех же значениях рН, растворяют в щелочном растворе, фильтрацией отделяют осадки гидрооксидов металлов-примесей, а из фильтрата палладий восстанавливают до металлического, например, муравьиной кислотой. Причем растворение осадка соли палладия в щелочном растворе осуществляют его репульпацией в воде при Ж:Т от 15 до 25 и обработкой пульпы гидрооксидом натрия, взятым с расходом от 0,37 до 0,50 г/г палладия, при снижении отношения Pd:Pt в аммиачно-нитратных десорбатах менее 7,7-12,9 десорбцию ионита осуществляют при температуре 60-70°С; растворы после осаждения осадка соли палладия направляют на десорбцию ионита при температуре 60-70°С, растворы после перекристаллизации осадка соли палладия возвращают на стадию десорбции насыщенного ионита без нагревания.

Сопоставительный анализ заявляемого способа с прототипом показывает, что заявляемый способ выделения платиновых металлов отличается от прототипа. Таким образом, заявляемое техническое решение соответствует критерию "новизна".

Предлагаемое для патентной защиты изобретение имеет изобретательский уровень, т.к. его сущность для специалиста, занимающегося аффинажом благородных металлов, явным образом не следует из известного уровня техники, т.е. не выявлены решения, имеющие признаки, совпадающие с отличительными признаками заявляемого способа, а значит и не может быть подтверждена известность отличительных признаков на указанный заявителем технический результат.

Заявляемый способ выделения платиновых металлов позволяет при переработке серебросодержащих материалов с примесями МПГ получать палладий чистоты 99,95-99,98% с извлечением металла в чистый продукт не менее 80%, а также повысить степень десорбции платины по сравнению с прототипом на 21,2-22,5% (табл.2).

Заявляемое изобретение является промышленно применимым, т.к. оно может быть использовано в производстве по своему назначению, т.е. для выделения платиновых металлов при переработке серебросодержащих материалов с примесями МПГ. Ни один признак, взятый в отдельности, ни вся совокупность признаков способа не противоречат возможности их применения в промышленности и не препятствуют достижению усматриваемого заявителем технического результата.

Режимы осуществления способа подобраны экспериментально.

Серебросодержащий сплав с примесями платиновых металлов растворяли в азотной кислоте. Сорбцию палладия и платины из раствора осуществляли на ионите ВП-1п. Ионит после насыщения платиновыми металлами подвергали десорбции раствором аммиака концентрации 3-8 моль/дм³ при температуре 30-80°С.

При повышении температуры десорбции насыщенного ионита с 30°С до 60-70°С степень десорбции палладия практически не изменяется, оставаясь достаточно высокой (около 99%), однако извлечение платины в аммиачно-нитратные десорбаты заметно повышается - более чем на 20% (табл.2). Установлено, что на стадии десорбции происходит частичное разделение платиновых металлов - палладий десорбируется в первую очередь. Поэтому при рассмотрении вариантов выделения палладия из аммиачно-нитратных десорбатов в чистом виде целесообразно в начале десорбцию ионита осуществлять без нагревания с целью получения богатых по палладию десорбатов, содержащих в меньшем количестве платину. Повышение температуры на стадии десорбции более 70°С нежелательно, поскольку способствует интенсивному улетучиванию аммиака.

Осаждение палладия из аммиачно-нитратных десорбатов осуществляли в реакторе с перемешиванием азотной кислотой при рН 2-7 в течение 2 часов без нагревания. Выделившиеся осадки соли палладия [Рd(NН₃)₂NO₂NO₃] отделяли фильтрацией, промывали водой, сушили и анализировали на содержание палладия, платины, серебра и меди. Из аммиачно-нитратных десорбатов с отношением Pd:Pt более 7,7-12,9 в интервале значений рН 5-6 получены осадки соли палладия с максимально достигаемой ~90%-ной полнотой осаждения палладия, соосаждение платины не превышает 4%. При осаждении палладия азотной кислотой при рН 5-6 из аммиачно-нитратньгх десорбатов с отношением Pd:Pt менее 7,7-12,9 извлечение палладия в осадок соли [Pd(NН₃)₂NO₂NO₃] снижается до 55-67%, поэтому десорбцию насыщенного ионита при температуре 60-70°С необходимо проводить при снижении отношения Pd:Pt в десорбатах менее 7,7-12,9. При осаждении палладия при рН>6 извлечение палладия в осадок составляет не более 35%, а при рН<5 в два раза повышается степень соосаждения платины. Серебро из аммиачно-нитратных десорбатов в интервале рН 2-7 осаждается совместно с палладием количественно; медью выделяемые осадки не загрязнены (Сu<0,002%).

Возврат десорбатов после осаждения соли палладия на стадию десорбции ионита при температуре 60-70°С позволяет дополнительно сконцентрировать платиновые металлы, упрощая последующее их выделение в коллективный концентрат платиноидов известными способами.

Перекристаллизацию осадка соли палладия осуществляли растворением в аммиаке при рН от 8,5 до 9,5, фильтрацией раствора и осаждением палладия из фильтрата азотной кислотой при рН от 5 до 6. После перекристаллизации осадок соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃] практически не содержит платины, однако содержание серебра в нем может достигать 0,2%.

Отделение палладия от серебра осуществляли в реакторе с перемешиванием в течение 1 часа путем репульпации осадка соли палладия после перекристаллизации в воде при соотношении Ж:Т от 10 до 35 и обработки пульпы гидрооксидом натрия, взятым с расходом от 0,37 до 1,60 г/г палладия. Полученные растворы отделяли от осадков гидрооксидов металлов-примесей фильтрацией и анализировали. При Ж:Т на стадии репульпации от 15 до 25 и расходе гидрооксида натрия от 0,37 до 0,50 г/г палладия достигается перевод всего палладия в раствор при количественном выделении серебра в осадок в виде гидрооксида (табл.3). При меньших значениях Ж:Т на операции образуются неустойчивые во времени растворы, характеризующиеся выкристаллизацией осадка соли вероятного состава [Pd(NH₃)₂(OH)₂] и снижением прямого извлечения палладия в готовую продукцию. Напротив, дальнейшее увеличение соотношения Ж:Т нерационально по причине образования большого объема продуктивного раствора палладия. Увеличение расхода гидрооксида натрия на операции более 0,50 г/г палладия снижает селективность отделения серебра от палладия за счет обратного растворения гидрооксида серебра в избытке реагента.

Восстановление палладия из щелочного фильтрата до металлического известными способами, например муравьиной кислотой, не вызывает затруднений и протекает с извлечением, близким к 100%.

Возврат растворов после перекристаллизации осадка соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃] на стадию десорбции насыщенного ионита без нагревания позволяет повысить прямое извлечение палладия в чистый продукт на 7,2%.

Способ опробован в опытно-промышленном масштабе на ОАО "Уралэлектромедь" и иллюстрируется примерами практического осуществления способа.

Пример 1 (по прототипу)

Серебросодержащий сплав с примесями платиновых металлов растворяют в азотной кислоте. Раствор после растворения сплава, содержащий, г/дм³: 160-180 Ag; 0,12-0,16 Pd; 0,06-0,09 Pt; 5,8-7,5 Сu и 6-12 свободной кислоты, пропускают через колонну, заполненную ионитом ВП-1п. Раствор после сорбционной очистки, г/дм³: 160-180 Ag; менее 0,001 Pd; 0,01-0,02 Pt; 5,8-7,5 Сu, направляют на выделение чистого серебра. После насыщения ионита платиновыми металлами и его водной отмывки от маточного серебросодержащего раствора проводят десорбцию в периодическом режиме без нагревания раствором аммиака концентрации 3 моль/дм³. Аммиачно-нитратаые десорбаты объединяют и направляют на получение коллективного концентрата платиноидов электроосаждением, которое ведут до остаточных концентраций металлов в растворе, г/дм³: <0,01 Pd и <0,01 Pt. Получен концентрат следующего состава, %: 92,10 Pd; 5,40 Pt; 1,43 Ag; 0,26 Си. Отработанный электролит выводят на утилизацию - на стадию растворения исходного сплава.

Общая степень десорбции палладия и платины составила 99,3% и 56,4% соответственно (табл.2).

Примеры 2, 3 и 4 осуществляют, как в примере 1, при снижении отношения Pd:Pt в аммиачно-нитратных десорбатах менее 7,7-12,9, десорбцию ионита осуществляют при температуре 50, 60 и 70°С соответственно. Подогрев аммиачных растворов осуществляют перед подачей их в колонну с ионитом путем пропускания через теплообменник. Достигнуто увеличение степени десорбции платины до 64,2%, 77,6% и 78,9% соответственно (табл.2). Содержание платины в коллективном концентрате платиноидов возросло до 15-20%.

Пример 5 осуществляют, как в примере 1, аммиачно-нитратные десорбаты с отношением Pd:Pt более 7,7-12,9 объединяют в реакторе, усредняют перемешиванием и обрабатывают раствором азотной кислоты до рН 5,2. Выделенный из раствора осадок соли палладия отделяют фильтрацией и направляют на получение чистого палладия, а десорбат после осаждения палладия и корректировки по аммиаку - на десорбцию ионита при температуре 60-70°С.

Выделенный осадок соли палладия содержал, %: 42,8 Pd; 0,029 Pt; 0,17 Ag; <0,002 Cu. Перекристаллизацию осадка осуществляют растворением в аммиаке, фильтрацией раствора и повторным осаждением соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃] азотной кислотой при рН 5,2. В результате этого получали осадок соли палладия, практически не загрязненный платиной, %: 45,0 Pd; 0,0065 Pt; 0,089 Ag; <0,002 Cu. Выход соли на операции 91,3% от теоретического.

Раствор перекристаллизации осадка соли палладия направляют на получение коллективного концентрата платиноидов электроосаждением.

Для перечистки осадка соли палладия от серебра его подвергают щелочному растворению путем репульпации в воде при Ж:Т=25 и обработки пульпы гидрооксидом натрия, взятым с расходом 0,37 г/г палладия в осадке, с последующим отделением фильтрацией выделившегося гидрооксида серебра. Из щелочного фильтрата после растворения осадка соли палладия, не содержащего примесей, палладий восстанавливают муравьиной кислотой, отделяют фильтрацией, промывают и сушат. Чистота палладия составляет 99,98% при прямом извлечении 73,1%. Растворы после восстановления палладия направляют на стадию цементационной очистки сбросных растворов технологии производства золота.

Примеры 6 и 7 осуществляют, как в примере 5, выделение осадка соли палладия осуществляют из аммиачно-нитратных десорбатов с отношением Pd:Pt 1,65 и 2,8. При этом извлечение палладия в осадок соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃] составило 55% и 67% соответственно.

Примеры 8 и 9 осуществляют, как в примере 5, выделение осадка соли палладия [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃] из аммиачно-нитратного десорбата азотной кислотой ведут при рН 2 и 6,5. При этом извлечение палладия в осадок составило 76,0% и 33,7% при степени соосаждения платины 7,8% и 2,8% соответственно.

Пример 10 осуществляют, как в примере 5, на стадии десорбции насыщенного ионита без нагревания используют откорректированные по аммиаку растворы после перекристаллизации осадка соли палладия. Извлечение палладия в чистый продукт увеличилось на 7,2% (с 73,1% до 80,3%).

Примеры 11-15 осуществляют, как в примере 5, соотношение Ж:Т, расход гидрооксида натрия и состав образующихся растворов при щелочном растворении осадков соли палладия представлены в таблице 2. В примерах 13, 14 и 15 в результате восстановления палладия из растворов щелочного растворения получен палладий чистоты более 99,98%.

Таким образом, по сравнению с прототипом заявляемый способ позволяет получать при переработке серебросодержащих материалов с примесями МПГ палладий чистоты не менее 99,95% с извлечением металла в чистый продукт не менее 80% и повысить степень десорбции платины по сравнению с прототипом более чем на 20%.

Положительные результаты опытно-промышленных испытаний способа позволяют считать заявляемый способ выделения платиновых металлов промышленно применимым.

Преимущества промышленного использования заявляемого способа: возможность производства чистого палладия при переработке серебросодержащих материалов с примесями MПГ; снижение количества платины в незавершенном производстве; снижение объемов перерабатываемых аммиачно-нитратных десорбатов.

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано в аффинаже металлов платиновой группы (МПГ). Исходный материал растворяют в азотной кислоте. Проводят сорбцию платиновых металлов на анионите и десорбцию их раствором аммиака 3-8 моль/дм. Из аммиачных растворов азотной кислотой избирательно осаждают палладий в виде малорастворимой комплексной соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃] при рН 5-6. Растворы после осаждения палладия направляют на выделение коллективного концентрата платиноидов или после корректировки на регенерацию анионита. Палладиевую комплексную соль после осаждения и перекристаллизации обрабатывают при Т:Ж=1:(15-25) гидрооксидом натрия, взятым с расходом 0,37-0,5 г/г палладия. Раствор отделяют от осадка гидрооксидов металлов-примесей и восстанавливают палладий до металла муравьиной кислотой. Растворы перекристаллизации палладиевой комплексной соли используют на стадии десорбции. Регенерацию анионита после десорбции палладия ведут при температуре 60-70°С. Результат способа - повышение степени извлечения платиновых металлов в готовую продукцию с одновременным выделением палладия в чистом виде при переработке серебросодержащих материалов с примесями МПГ. 4 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Способ выделения платиновых металлов при переработке серебросодержащих материалов с примесями металлов платиновой группы, включающий растворение исходного материала в азотной кислоте, сорбцию из раствора палладия и платины ионитом на основе сополимеров винилпиридина и дивинилбензола, десорбцию насыщенного ионита аммиаком концентрации 3-8 моль/дм³ без нагревания с последующим выделением коллективного концентрата платиновых металлов из аммиачных десорбатов, отличающийся тем, что перед выделением коллективного концентрата платиновых металлов из аммиачных десорбатов осаждают палладий азотной кислотой при рН 5-6, в виде осадка соли [Pd(NH₃)₂NO₂NO₃], выделенный осадок соли палладия подвергают перекристаллизации в аммиачно-нитратной среде, растворяют в щелочном растворе, фильтрацией отделяют осадки гидрооксидов металлов-примесей, и из фильтрата восстанавливают палладий до металлического муравьиной кислотой.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что палладиевую комплексную соль после осаждения и перекристаллизации обрабатывают при Т:Ж=1:(15-25) гидрооксидом натрия, взятым с расходом 0,37-0,5 г/г палладия; раствор отделяют от осадка гидрооксидов металлов-примесей и восстанавливают палладий до металла (не менее 99,9% Pd), например, муравьиной кислотой.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что десорбцию ионита осуществляют при температуре 60-70°С.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что регенерацию анионита после десорбции палладия ведут при температуре 60-70°С.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы после перекристаллизации осадка соли палладия возвращают на стадию десорбции насыщенного ионита.