ТЕРМОГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЭЛЕКТРОННОГО ЛОМА НА FE-NI-CO ОСНОВЕ С ПОКРЫТИЯМИ ИЗ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ Российский патент 2004 года по МПК C22B7/00 C22B11/00 

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам извлечения благородных металлов из отходов методами гидрометаллургии, и может быть использовано в промышленности.

Проблема утилизации электронных компонентов и других изделий, имеющих в своем составе благородные металлы (т.н. электронный лом), является важной задачей рециклинга отходов и решается методами гидрометаллургии (см., например, обзор Потапов И.И., Технология утилизации отработанных электронных приборов//ж. Химическая технология, 2001, № 6, с. 30-35). Особенностью такого электронного лома является форма нахождения в них золота - металлическое золото содержится в виде тонкослойных покрытий на поверхности металлических деталей, при этом на указанные покрытия могут быть нанесены различные органические краски, лаки и другие подобные вещества.

Существующие способы переработки электронного лома, содержащего покрытия из золота и других благородных металлов, решаются растворением указанных покрытий химическим методом с последующим извлечением золота из раствора (см., например, RU 2143010 С1, 20.12.1998) или электрохимическим методом (см, например, RU 2187580 С1, 04.05.2001; RU 2194801, 20.12.2002).

В зависимости от основы электронного лома (медь, латунь, молибден или другие металлы) акцент делается на подборе выщелачивающих агентов. Так, для извлечения золота из позолоченных деталей, содержащих молибден, выщелачивание ведут раствором царской водки с последующей обработкой карбамидом, после чего золотой шлам перерабатывают (RU 2138567 С1, 27.09.1999). Для извлечения золота и серебра из сырья известно использование цианидов совместно с подачей кислорода (RU 2168555 С2, 10.06.2001). Известен способ извлечения золота из отходов радиоэлектронной промышленности путем растворения в соляной кислоте с последующим гидрохлорированием пульпы и сорбцией золота (RU 2023732 С1, 30.11.1994).

Известен способ извлечения золота из вторичного сырья - оловянно-свинцового припоя, обогащенного золотом (RU 2099434 С1, 20.12.1997). Для этого сырье гранулируют, затем выщелачивают азотной кислотой, фильтруют золотосодержащий кек, содержащий золото и двуокись олова, который затем разделяют.

Известен также способ извлечения золота из электронного лома на медной основе (RU 2094496, 27.10.1997) - ближайший аналог. Лом представляет собой латунные контакты со сплошньм золотым слоем, покрытым лаком, закрепленные на диэлектрике. Способ предусматривает предварительную обработку изделий гидроксидом натрия 20% при t=90-95° С в течение 3 ч для удаления лака и последующим выщелачиванием золота раствором NaCN 3,5 г/л в течение 6 ч. Золото получали электролизом в виде катодного осадка, которое плавили с получением слитка лигатурного золота. Медный компонент также растворяли, из раствора извлекали медный купорос. Однако данная технология применима к изделиям из медьсодержащего материала.

Анализ приведенных источников показывает, что при выделении благородных металлов, преимущественно золота, из изделий и материалов реализуется один и тот же технический прием, а именно, химическое растворение золота, а затем его выделение тем или иным путем (электролизом, сорбцией и т.п.). Вместе с тем, предварительная обработка сырья: дробление, плавка вызывает загрязнение благородного металла, преимущественно золота, которое обычно в электронной технике используется весьма чистым. В отдельных случаях, для отходов, представляющих собой относительно небольшие детали (корпуса и элементы полупроводниковых приборов: транзисторов, микросхем и т.п.) с толстыми и сплошными покрытиями благородного металла (0,3-0,5% от веса детали), представляется актуальной разработка технологии избирательного отделения благородного металла непосредственно в твердую фазу.

Задачей изобретения является разработка способа избирательного отделения благородного металла в виде слоя покрытия или фрагментов этого покрытия от изделий электронного лома, выполненных из Fe-Ni-Co сплава.

Технический результат изобретения - реализация экологически безопасной технологии переработки электронного лома на основе железо-никель-кобальтового сплава с покрытиями из благородных металлов.

Технический результат достигается тем, что способ переработки электронного лома с покрытиями из благородных металлов включает стадии предварительной термохимической обработки изделий, химической обработки, разделения реагентов, выделения благородных металлов и утилизации остаточного раствора.

На стадии предварительной термохимической обработки изделия, основа которых выполнена из Fe-Ni-Co сплава, смешивают с хлоридами калия, и/или натрия, и/или гидрохлоридами магния в сухом виде и выдерживают в муфельной печи при температуре 500±20° С в течение 55-65 минут с получением спека.

После охлаждения спек промывают водой и выдерживают в 4,5-5,5%-ном растворе НСl в течение 20-22 часов, а далее подвергают выщелачиванию в 30-35%-ном растворе НNО₃ при температуре 50-70° С при постоянном перемешивании в течение 0,5-2,0 часа.

Затем из осадка пульпы выделяют благородный металл в виде фрагментов металлического слоя покрытия, а продуктивный раствор направляют на выделение металлов Fe, Ni и Со основы.

Способ может характеризоваться тем, что продуктивный раствор выпаривают до мокрых солей, которые затем подвергают отжигу при температуре 380-420° С до получения оксидов упомянутых металлов основы.

Способ может характеризоваться также тем, что продуктивный раствор обрабатывают 30%-ным водным раствором NH₄OH с получением оксидов упомянутых металлов основы и аммиачной селитры.

Термогидрометаллургический процесс предусматривает четыре этапа.

На первом этапе проводится термохимическая подготовка. Она является необходимым этапом работ и выполняется для реализации ряда физико-химических эффектов, в первую очередь, для ослабления связи золотого покрытия с металлической Fe-Ni-Co основой. Последняя существенно отличается от золота по величине ТКЛР. Кроме того, химическое воздействие как в процессе нагревания, так и последующего пребывания в растворе НСl способствует ослаблению этой связи: при микроскопии отмечается заметная коррозия металлической основы, а также участками коробление и трещинки в золотом покрытии.

На втором этапе проводится обработка продукта 30-35% водным раствором HNO₃ при температуре 60-70° С во временном интервале от 30 минут до 2 часов.

В этом случае имеют место реакции:

2Fe+6НNО₃→_{2Fe(NO3)3+3NО2↑+3Н2О}

Ni+4HNO₃→_{Ni(NO3)2+2NO2↑+2Н2O}

Со+4HNO₃→_{Со(NО3)2+2NO2↑+2Н2O}

В результате химической обработки основа из металлического сплава полностью растворяется, а слой покрытия благородного металла - золота в форме чешуек, пластинок фольги остается нерастворимым и выпадает в осадок.

На третьем этапе проводится механическое отделение металлического золота от остаточного раствора.

Четвертый этап предусматривает утилизацию остаточного раствора, содержащего высокие концентрации азотнокислых соединений железа, никеля и кобальта. Первый вариант предусматривает нейтрализацию кислого остаточного раствора эквивалентным объемом 30% водного раствора аммиака. При этом имеют место следующие реакции:

Fe(NO₃)₃+3NН₃•_{Н2O→ Fе(ОН)3+3NH4NO3}

Ni(NO₃)₂+2NН₃•_{Н2O→ Ni(OH)2+2NH4NO3}

Со(NО₃)₂+2NН₃•_{Н2O→ Со(ОН)2+2NH4NO3}

После фильтрации получается нерастворимый осадок гидроксидов металлов (Fe, Ni, Co) и раствор азотнокислого аммония. Нерастворимый осадок нагревают (~200° С) до получения порошка оксидов этих металлов, который является товарным продуктом. Раствор выпаривают, затем высушивают до получения аммиачной селитры, являющейся ценным продуктом (удобрение).

Второй вариант состоит из выпаривания остаточного раствора до мокрых солей и затем термической его обработки при температурах до 400° С с разрушением азотнокислых соединений металлов и получением их оксидов.

Ниже приведен пример способа для наиболее часто используемого золотого покрытия, но патентуемые режимы обработки в полной мере относятся и к покрытиям из других благородных металлов - платины, родия.

Способ реализуют следующим образом.

Этап 1. Термохимическая подготовка.

Электронный лом (радиоэлектронные детали и компоненты - транзисторы, микросхемы, далее “изделия”) смешивают с хлоридами калия, и/или натрия, и/или гидрохлоридом магния в сухом виде (весовые соотношения “изделия: сухие хлориды” = 1:3-5 (1:3 - для микросхем и 1:5 - для транзисторов). Оптимальные соотношения подбираются экспериментально. Смесь выдерживают в муфельной печи при температуре 500±20° С в течение 60 мин. Далее после охлаждения спек промывают водой, помещают в 5%-ный раствор НС1 и выдерживают в течение 20-22 часов. Такая процедура способствует начальному короблению слоев золотого покрытия и потере сплошности, кроме того, обеспечивает удаление органических соединений (например, лаков, теплопроводящих мастик).

Этап 2. Химическая обработка.

Лом, обработанный на этапе 1, загружают в реактор и подвергают травлению в 32%-ном растворе HNO₃ при температуре 50-70° С при постоянном перемешивании в течение 0,5-2 ч.

Учитывая, что перерабатываемый вид электронного лома - транзисторы, микросхемы - обычно имеют в своей конструкции стеклянные бусинки (изоляторы), масса которых составляет около 1/4 от массы изделий, процесс растворения основы в 32% HNO₃ целесообразно проводить в две стадии. На первой стадии - в течение 20-30 минут (т:ж=1:10) до растворения металлической основы, по завершении которой раствор удаляется. На второй стадии - в течение еще 1,0-1,5 часа (т:ж=1:5 к исходному весу изделий) до полного отделения покрытия благородного металла (чешуек золота) от стеклянными бусинками.

Этап 3. Сепарация металлического золота.

Пульпа, полученная в результате этапа 2, подвергается разделению одним из известных механических методов, например, мокрым ситованием через тефлоновое сито <0,01 мм. Нерастворимый осадок (фрагменты золотых покрытий вместе со стеклянными бусинками) отмывается водой и из него выделяются фрагменты золотого покрытия.

Далее проводится сушка оставшегося нерастворимого остатка из стеклянных бусинок и его грохочение для отделения оставшихся на контактах микрочастиц золота.

Полученный остаток из фрагментов золотых покрытий прессуют или плавят и направляют на переработку (переплавку или электролиз).

Этап 4. Переработка продуктивного раствора.

а) Продуктивный раствор, содержащий соли азотной кислоты: Fе(NО₃)₃, Ni(NО₃)₂, Со(NО₃)₂ смешивают с 30%-ным водным раствором NH₄OH.

В осадок выпадают гидроксиды металлов Fе(ОН)₃, Ni(OH)₂, Со(ОН)₂, которые могут быть отделены фильтрацией полученной суспензии. Сушку нерастворимого остатка и его обработку проводят до сухих солей при температуре около 200° С для получения суммы оксидов железа, никеля и кобальта.

Раствор аммиачной селитры NH₄NO₃ может быть высушен, и аммиачная селитра может быть использована непосредственно.

б) Продуктивный раствор, содержащий соли азотной кислоты: Fе(NО₃)₃, Ni(NO₃)₂, Со(NО₃)₃ выпаривается до мокрых солей, которые затем подвергаются восстановительному отжигу при температуре 400° С. В результате отжига образуются оксиды Fе₂O₃, NiO и СоО. Эти соединения в дальнейшем могут направляться на восстановление металлов.

Газовая фаза из раствора на этапах 2 и 4, состоящая из смеси воздуха с парами воды, NO и NO₂ и направляется в очистную систему с дополнительной подачей воздуха для окисления NO до NO₂. По достижении необходимой концентрации HNO₃ (30-35%) раствор из очистной системы может направляться на этап 2.

Изобретение относится к металлургии, а именно к способам извлечения благородных металлов из отходов методами гидрометаллургии, и может быть использовано в промышленности. В предложенном способе, включающем стадии предварительной обработки лома, выщелачивания, разделения полученной пульпы с выделением осадка благородных металлов и продуктивного раствора, согласно изобретению, перерабатывают электронный лом с покрытием из благородных металлов, основа которого выполнена из Fe-Ni-Co сплава, на стадии предварительной обработки лом смешивают с хлоридами калия, и/или натрия, и/или гидрохлоридами магния в сухом виде и выдерживают в муфельной печи при температуре 500±20°С в течение 55-65 минут с получением спека, полученный спек после охлаждения промывают водой и выдерживают в 4,5-5,5%-ном растворе HCl в течение 20-22 часов и подвергают выщелачиванию в 30-35%-ном растворе HNO₃ при температуре 50-70°С, постоянном перемешивании в течение 0,5-2,0 часа, благородные металлы из осадка пульпы выделяют в виде фрагментов слоя покрытия благородных металлов, а продуктивный раствор направляют на переработку с выделением металлов основы Fe, Ni и Со. Обеспечивается экологическая безопасность технологии переработки электронного лома. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ переработки электронного лома с покрытиями из благородных металлов, включающий стадии его предварительной обработки, выщелачивания, разделения полученной пульпы с выделением осадка благородных металлов и продуктивного раствора, отличающийся тем, что перерабатывают электронный лом с покрытием из благородных металлов, основа которого выполнена из Fe-Ni-Co сплава, на стадии предварительной обработки лом смешивают с хлоридами калия и/или натрия и/или гидрохлоридами магния в сухом виде и выдерживают в муфельной печи при температуре (500±20)°С в течение 55-65 мин с получением спека, полученный спек после охлаждения промывают водой и выдерживают в 4,5-5,5%-ном растворе HCl в течение 20-22 ч и подвергают выщелачиванию в 30-35%-ном растворе HNO₃ при температуре 50-70°С, постоянном перемешивании в течение 0,5-2,0 ч, благородные металлы из осадка пульпы выделяют в виде фрагментов слоя покрытия благородных металлов, а продуктивный раствор направляют на переработку с выделением металлов основы Fe, Ni и Со.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке продуктивного раствора его выпаривают до мокрых солей, которые затем подвергают отжигу при температуре 380-420°С до получения оксидов металлов основы.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при переработке продуктивного раствора его обрабатывают 30%-ным водным раствором NH₄OH с получением оксидов металлов основы и аммиачной селитры.