СТАЛЬ ДЛЯ ЭЛЕМЕНТОВ АКТИВНОЙ ЗОНЫ АТОМНЫХ РЕАКТОРОВ СО СВИНЦОВЫМ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕМ Российский патент 2004 года по МПК C22C38/48 C22C38/52 C22C38/54 

Изобретение относится к области металлургии, в частности, к коррозионно-стойким сталям, используемым в качестве конструкционных материалов активной зоны атомного реактора.

В активной зоне атомных энергетических реакторов с жидкометаллическим теплоносителем в качестве конструкционного материала оболочек твэлов, трубопроводов и других деталей используют специальные стали. К этим сталям предъявляют целый ряд требований по коррозионной стойкости в жидкометаллическом теплоносителе, например в свинце или свинце-висмуте, жаропрочности, сопротивлению радиационной повреждаемости в нейтронном поле, отсутствием высокоактивируемых в поле нейтронного излучения элементов, образующих долгоживущие радиоактивные изотопы с источником жесткого гамма-излучения. Сталь должна обладать высокими технологическими характеристиками.

Известна сталь марки ЭИ 852 по ТУ 14-1-1992-76 [1], разработанная для изготовления деталей активной зоны атомных реакторов с расплавленным свинцово-висмутовым теплоносителем, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, молибден и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:Углерод 0,10-0,15

Кремний 1,4-2,1

Марганец До 0,6

Хром 12,0-14,0

Никель До 0,3

Молибден 1,2-2,0

Железо Остальное

Известна также сталь марки ЭП 549 по ТУ 14-3-76-72 (1), также разработанная для изготовления деталей активной зоны атомных реакторов со свинцово-висмутовым теплоносителем, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, ниобий, церий и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод 0,09-0,12

Кремний 1,2-1,8

Марганец <0,6

Хром 11,0-12,0

Никель 1,0-1,5

Ниобий 0,2-0,4

Церий ≤(0,1

Железо Остальное

Составы вышеприведенных известных сталей разрабатывались для использования в свинцово-висмутовом теплоносителе эвтектического состава до температур 560°С и обладают недостаточным уровнем коррозионной стойкости при более высоких температурах [1,2].

Многочисленные испытания показали, что по характеру коррозионного поведения хромистые стали в свинцово-висмутовом теплоносителе эвтектического состава и в свинце аналогичны [3,4]. Поэтому для использования в свинцовом теплоносителе наиболее близкой к стали предлагаемого состава и назначения является сталь ЭП 823 по ТУ 1-14-925-74 [1], содержащая в мас.%:

Углерод 0,14-0,18

Кремний 1,1-1,3

Марганец 0,5-0,8

Хром 10,0-12,0

Никель 0,5-0,8

Ванадий 0,2-0,4

Молибден 0,6-0,9

Вольфрам 0,5-0,8

Ниобий 0,2-0,4

Бор ≤ 0,006 (по расчету)

Церий ≤ 0,1

Азот ≤ 0,05

Сера ≤ 0,010Фосфор ≤ 0,015

Железо Остальное

Эта сталь в свинцово-висмутовом теплоносителе эвтектического состава показала хорошую коррозионную стойкость до температур 600°С, но при более высоких температурах ее коррозионная стойкость низка [1, 2]. Данное техническое решение, как наиболее близкое по технической сущности к заявленному, выбрано в качестве прототипа.

Как показали наши исследования и анализ имеющихся литературных данных, основным недостатком этой стали-прототипа является недостаточная стойкость изделий, изготовленных из известной стали, в свинцовом теплоносителе при температурах выше 600°С. Это связано с тем что:

1. Сталь содержит никель и марганец, которые значительно интенсифицируют процесс коррозии в свинцовом теплоносителе. По данным работ [3-5] среди элементов, являющихся компонентами стали, марганец и никель имеют наиболее высокую растворимость в расплавленном свинце. При температуре 400°С растворимость никеля в свинце составляет 0,8 ат.%. При температуре 650°С - 2,9 ат.%, соответственно. Растворимость марганца в свинце при температуре 400°С - 2 ат.%, при температуре 650°С - 9,5 ат.%, соответственно [3,5]. Поэтому присутствие в стали - прототипе никеля и марганца ухудшает коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе.

2. Свинцовый теплоноситель, как правило, содержит кислород. При наличии в стали определенного содержания хрома и кремния на ее поверхности в кислородосодержащей среде образуется защитная пленка. [6]. Однако содержание хрома и кремния, являющихся компонентами образующейся при контакте со свинцовым теплоносителем защитной пленки, в стали-прототипе недостаточно. Поэтому из приграничного слоя стали толщиной в несколько микрон в пленку диффундирует хром и кремний, что приводит к смещению состава приграничного слоя стали в область пониженной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе.

3. Сталь имеет относительно высокое содержание углерода. Углерод в количествах, превышающих его растворимость в феррите, способствует обеднению хромом феррита, связывая хром, необходимый для создания на поверхности стали защитной оксидной пленки, в сложный карбид типа (М,Сr)₂₃С₆. Это приводит к смещению состава стали в область пониженной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе. Проведенные расчеты показывают, что при содержании в стали-прототипе 0,14-0,18 мас.% углерода может быть связано 2,34 - 2,98 мас.% хрома, т.е. снижается вероятность создания на поверхности стали качественной защитной пленки.

4. В составе стали-прототипа отсутствуют ограничения по содержанию кислорода. Как правило, содержание кислорода в стали зависит от способа плавки и в большинстве случаев находится на достаточно высоком уровне - 0,1-0,01 маc.%. Как показывают термодинамические расчеты, кислород, присутствующий в стали в виде оксидов железа, способен ухудшать коррозионную стойкость за счет возможного восстановления оксидов железа свинцом, особенно по границам зерен, тем самым способствуя проникновению свинца в сталь.

5. В составе стали-прототипа отсутствуют ограничения по содержанию кобальта и меди, имеющих повышенную (особенно медь) растворимость в свинце. Кроме того, кобальт является высокоактивируемым в поле нейтронного излучения элементом, образующим долгоживущий радиоактивный изотоп с источником жесткого гамма-излучения.

В основу настоящего изобретения поставлена задача создания стали с более высокой коррозионной стойкостью в свинцовом теплоносителе до температур 600-700°С и, как следствие, повышение ресурса работы изделий, изготовленных из этой стали.

Для решения поставленной задачи в сталь, содержащую углерод, кремний, марганец, хром, никель, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий, бор, церий и железо, дополнительно вводят азот и алюминий, а также увеличивают содержание кремния и хрома, уменьшают содержание марганца и углерода, а содержание никеля, кислорода, меди и кобальта держат на нижнем, технологически достижимом пределе.

Предлагаемый состав стали, в мас.%:

Углерод 0,03-0,06

Кремний 1,6-2,2

Марганец 0,2-0,4

Хром 13,0-18,0

Вольфрам - 0,6-0,9

Алюминий 0,1-0,5

Молибден 0,5-0,8

Ниобий 0,2-0,4

Никель ≤ 0,1

Ванадий 0,2-0,4

Азот 0,03-0,25

Кислород ≤ 0,005

Бор ≤ 0,006 (по расчету)

Церий и/или иттрий в сумме ≤ 0,10

Кобальт ≤ 0,01

Медь ≤ 0,05

Сера ≤ 0,010

Фосфор ≤ 0,015

Железо Остальное

Применительно к составу предлагаемой стали максимальное содержание углерода по технологическим соображениям ограничивается по верхнему пределу по сравнению с прототипом с 0,18 мас% до 0,06 мас.%. При этом образовавшийся сложный карбид типа (М, Сr)₂₃С₆ может связать лишь менее 0,99 мас.% хрома. Нижнее содержание углерода в стали 0,03 маc.% регламентируется технологическими возможностями процесса плавки.

В предлагаемой стали увеличивается содержание хрома. Известно, что при содержании более 12 мас.% положительное влияние хрома на коррозионную стойкость сталей в кислородосодержащей среде связано со способностью хрома к самопроизвольному образованию при высоких температурах коррозионно-стойких оксидных пленок [6]. С учетом того, что углерод связывает хром в сложный карбид типа (М, Сr)₂₃С₆, минимальное содержание хрома ограничивается 13 мас.% (12+0,99). Как показали исследования [1], в свинцовом теплоносителе, имеющем низкое (10^-8-10^-7 мас.%) содержание кислорода и при котором не образуется защитная оксидная пленка, из стали с содержанием более 18 мас.% хрома, отмечается селективное растворение хрома, т.е. максимальным содержанием хрома является 18 мас.%.

Никель и марганец, как показано выше, среди элементов, являющихся компонентами стали, имеют высокую растворимость в свинцовом теплоносителе [3, 4]. Поэтому содержание никеля держат на предельно низком технологически возможном уровне. Содержание марганца снижается до уровня - 0,2-0,4 мас.%, необходимого для связывания серы, фосфора и других вредных примесей.

Для обеспечения высокого уровня коррозионной стойкости, структурной стабильности и жаропрочности вводится азот до 0,03-0,25 мас.%, который компенсирует недостаток углерода. При содержании азота 0,03-0,25 мас.% образующиеся нитриды - CrN - могут связывать лишь 0,1-0,74 маc.% хрома. Нижний предел содержания азота - 0,03 мас.%, обусловлен необходимостью повышения коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе и связывания ванадия, ниобия и хрома в мелкодисперсные частицы нитридов, способствующие образованию мелкозернистой структуры и упрочнению стали за счет дисперсионного твердения. При сохранении повышенной коррозионной стойкости в свинцовом теплоносителе и связывания ванадия, ниобия и хрома в мелкодисперсные частицы нитридов верхний предел содержания азота ограничивается 0,25 маc.%, что исключает возможность образования в слитках раковин, пористости, обеспечивает технологичность стали и удовлетворительную свариваемость

Как показали проведенные исследования, кремний также, как и алюминий, является не только эффективным раскислителем высокохромистых сталей, но и значительно повышает коррозионную стойкость стали в свинцовом теплоносителе. При содержании в стали 1,6 мас.% кремния на поверхности стали, по сравнению с составами стали с меньшим содержанием кремния, образуется тонкая и более плотная оксидная пленка. Как показали результаты исследований, это связано с тем, что в процессе образования оксидной пленки в свинцовом теплоносителе такие компоненты стали, как кремний и хром, диффундируют из приграничной зоны стали в оксидную пленку, образуя сложно-легированный оксидный слой, где процентное содержание кремния и хрома возрастает. При недостаточном содержании в стали хрома и кремния в процессе выдержки в кислородосодержащем свинцовом теплоносителе за образующейся оксидной пленкой формируется приповерхностная зона, обедненная этими элементами, через которую, при нарушении сплошности защитной оксидной пленки и невозможности ее самозалечивания, может свободно диффундировать свинец. При содержании в стали более 2,2 мас.% кремния по границам зерен стали отмечается образование силикатов, что вызывает охрупчивание стали и снижение ее технологичности.

Введение алюминия уже в количествах более 0,1 маc.% в хромистую сталь положительно влияет на коррозионную стойкость в свинцовом теплоносителе и способствует созданию более плотной оксидной пленки. При содержании более 0,5 маc.% алюминия отмечается хрупкость образующейся на стали пленки и повышенная хрупкость самой стали.

Содержание меди ограничивается. <0,05 маc.% из-за ее высокой растворимости в свинце (при температуре 750°С - 6 ат.%).

Содержание кобальта, имеющего при температуре 750°С растворимость в свинце - 0,05 ат.%, но являющегося высокоактивируемым в поле нейтронного излучения элементом и образующим долгоживущий радиоактивный изотоп с источником жесткого гамма-излучения, ограничивается <0,01 маc.%. Содержание кислорода ограничивается 0,005 мас.% из-за возможности восстановления оксидов железа свинцом, особенно по границам зерен, что способствует проникновению свинца в сталь.

ПРИМЕР.

Для коррозионных испытаний заявляемой стали были изготовлены образцы в виде цилиндрических стержней и пластин, (см. Таблицу). В качестве известной стали была выбрана сталь ЭП 823 промышленного производства в виде тонкостенных труб ⊘ 6,9×0,4 мм. Статические коррозионные испытания образцов проводили в контейнерах, изготовленных из стали ЭИ 852, обладающей для выбранных условий испытаний достаточной коррозионной стойкостью в свинце. Контейнеры заполняли свинцом с повышенным (1-2)*(10^-2 мас.% и пониженным до 10^-5 мас.% содержанием кислорода, температура испытаний 750°С, время 250 и 750 часов. Жесткие условия испытаний (высокая температура и высокое содержание кислорода в свинце) позволили провести сравнительную оценку коррозионной стойкости исследуемых сталей в свинце. Повышенное содержание кислорода в свинце получали за счет добавления в свинец РbО и в процессе испытаний было постоянным; пониженное - за счет предварительного геттерирования ниобиевой стружкой, содержание кислорода в свинце в процессе испытаний оно уменьшалось с 10^-4 до 10^-5 мас.%. Результаты коррозионных испытаний приведены в таблице. Оценку глубины взаимодействия образцов стали со свинцом (среднеарифметическое 35 измерений) проводили на металлографических шлифах.

Как видно из данных таблицы, в результате испытаний при содержании кислорода в свинце 10^-4-10^-5 маc.% увеличение содержания хрома в стали с 14 мас.% до 18 мас.% уменьшило глубину зоны взаимодействия с 17 мкм до 11 мкм (образцы №2, №3, №5). Глубина зоны взаимодействия стали-прототипа ЭП 823 в этих условиях составляет 26 мкм (образец №1). Увеличение содержания азота в стали с 0,045 маc.% до 0,25 мас.% уменьшило глубину зоны взаимодействия с 13 мкм до 3 мкм (образцы №4-№6). Дополнительное легирование стали состава 4 алюминием до 0,15 мас.% уменьшило глубину зоны взаимодействия с 13 до 5 мкм (образцы N4, N7).

При испытании в свинце с содержанием кислорода (1-2)*(10^-2 мас.% глубина зоны взаимодействия стали-прототипа ЭП 823 составила 55 мкм за 250 часов и 78 мкм за 750 часов (образцы №1).

Для предложенных составов стали при испытании в течение 750 часов увеличение содержания хрома в стали с 14 мас.% до 18 мас.% уменьшило глубину зоны взаимодействия с 20 мкм до 13 мкм соответственно (образцы №2, №3, №5). Увеличение содержания азота в стали с 0,045 до 0,25 уменьшило глубину зоны взаимодействия с 15 мкм до 6 мкм (образцы N4-N6). Дополнительное легирование стали состава 4 алюминием до 0,15 мас.% уменьшило глубину зоны взаимодействия с 15 до 9 мкм (образцы №4, №7).

Таким образом, использование предлагаемой стали позволяет в несколько раз повысить коррозионную стойкость изделий, работающих в свинцовом теплоносителе.

Настоящее изобретение может быть применено для изготовления изделий, используемых в активной зоне атомных реакторов со свинцовым теплоносителем. Предложенный состав стали можно использовать в качестве коррозионно-стойкого материала не только в свинцовом теплоносителе, но и в свинцово-висмутовом, т.к. основные закономерности коррозионных процессов в этих средах идентичны. Кроме того, предлагаемая сталь может быть использована в химической промышленности.

Список использованных источников информации

1. Rusanov А.Е., Troynov V.M.et al. "Developing and stadying the cladding steels for the fuel elements of the NPIS with heavy coolant". Heavy liquid metal coolants in nuclear technology, vol. 2, p. 633, Obninsk, 1999.

2. Bibilashvili U.K., Ioltukhovsky A.G. et al. "12% chromium steels working characteristics with reference to the conditions of operating the core elements of reactors using lead and lead - bismuth coolants". Heavy liquid metal coolants in nuclear technology, vol. 2, p. 737, Obninsk, 1999

3. Грязнов Г.М., Евтихин В.А. и др. "Металловедение жидкометаллических систем в термоядерных установках." Энергоатомиздат, 1989.

4. Berry W. "Corrosion in nuclear application". Corrosion monograph series. N.Y, Wiley and Sons, 1971.

5. "Диаграммы состояний двойных металлических систем". - М.: Машиностроение, 1996.

6. Ланская К.А. "Высокохромистые жаропрочные стали". -М.:, Металлургия, 1976.

Изобретение относится к области металлургии, в частности к коррозионно-стойким сталям, используемым в качестве конструкционных материалов активных зон атомных реакторов. Заявленная сталь может использоваться для изготовления элементов активной зоны атомных реакторов со свинцовым или свинцово-висмутовым теплоносителем. Сталь содержит компоненты в следующем соотношении в мас.%: углерод 0,03-0,06; кремний 1,6-2,2; марганец 0,2-0,4; хром 13,0-18,0; вольфрам 0,6-0,9; алюминий 0,1-0,5; молибден 0,5-0,8; ниобий 0,2-0,4; никель ≤ 0,1; ванадий 0,2-0,4; азот 0,03-0,25; кислород ≤ 0,005; бор ≤ 0,006 по расчету; церий и/или иттрий в сумме ≤ 0,10; кобальт ≤ 0,02; медь ≤ 0,1; сера ≤ 0,010; фосфор ≤ 0,015; железо - остальное. Техническим результатом изобретения является создание стали, изделия из которой до температур 650-700°С обладают более высокой коррозионной стойкостью в свинцовом теплоносителе и повышенным ресурсом работы. 1 табл.

Сталь для элементов активной зоны атомных реакторов со свинцовым теплоносителем, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, ванадий, молибден, вольфрам, ниобий, бор, церий и железо при ограниченном содержании неизбежных примесей, отличающая тем, что сталь дополнительно содержит азот и алюминий при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Углерод 0,03-0,06

Кремний 1,6-2,2

Марганец 0,2-0,4

Хром 13,0-18,0

Вольфрам 0,6-0,9

Алюминий 0,1-0,5

Молибден 0,5-0,8

Ниобий 0,2-0,4

Никель 0,1

Ванадий 0,2-0,4

Азот 0,03-0,25

Кислород 0,005

Бор (по расчету) 0,006

Церий и/или иттрий в сумме 0,10

Кобальт 0,02

Медь 0,1

Сера 0,010

Фосфор 0,015

Железо Остальное