МАЛОАКТИВИРУЕМАЯ ЖАРОПРОЧНАЯ РАДИАЦИОННОСТОЙКАЯ СТАЛЬ Российский патент 2003 года по МПК C22C38/32 C22C38/38 

Изобретение относится к металлургии сталей, используемых в ядерной энергетике, в частности, для изготовления деталей активных зон атомных реакторов на быстрых нейтронах и оборудования термоядерных реакторов.

Известна жаропрочная (550^oС) сталь (патент ЕР0688883), которая содержит углерод, кремний, марганец, хром, молибден, вольфрам, ванадий, ниобий, азот, а также либо титан, или цирконий, или тантал, или гафний, мас.%:
Углерод - 0,01-0,30
Марганец - 0,20-1,00
Кремний - 0,02-0,80
Хром - 5,0-18,0
Молибден - 0,005-1,0
Вольфрам - 0,20-3,50
Ванадий - 0,02-1,0
Ниобий - 0,01-0,50
Азот - 0,01-0,25
Титан/цирконий/ тантал/гафний - 0,005-2,0
Железо - Остальное
Радиационные свойства указанной стали неизвестны, но сталь отличается исключительно высоким сопротивлением ползучести при температуре 550^oС и выше.

Наиболее близкой по составу легирующих элементов к предлагаемой стали является малоактивируемая радиационно стойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, никель, ванадий, медь, молибден, кобальт, вольфрам, иттрий, ниобий, алюминий и железо при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - 0,13-0,18
Кремний - 0,20-0,35
Марганец - 0,30-0,60
Хром - 2,0-3,5
Вольфрам - 1,0-2,0
Ванадий - 0,10-0,35
Молибден - 0,01-0,05
Никель - 0,01-0,05
Кобальт - 0,01-0,05
Медь - 0,01-0,10
Алюминий - 0,01-0,10
Ниобий - 0,01-0,05
Иттрий - 0,05-0,15
Железо - Остальное
При этом суммарное содержание никеля, кобальта, молибдена, ниобия и меди составляет не более 0,2 мас.%, а отношение (V+0,3W)/C изменяется в пределах от 3 до 6 (см. патент RU 21355623). Эта сталь отличается низким уровнем наведенной активности, но не является жаропрочной при температуре, превышающей 500^oС (М. В. Захаров, А.М. Захаров. Жаропрочные сплавы. М., Изд-во "Металлургия". 1972 г.).

Технической задачей изобретения является создание стали, обладающей более низким уровнем наведенной радиоактивности и более быстрым ее спадом после нейтронной экспозиции при сохранении высокого уровня сопротивления охрупчиванию в интервале температур 270-400^oС в условиях нейтронного облучения и высокого уровня жаропрочности вплоть до температуры 650^oС.

Эта задача достигается тем, что в сталь, содержащую углерод, кремний, марганец, хром, ванадий, вольфрам, бор, церий (и/или иттрий) и железо при ограничении содержания неизбежных примесей, дополнительно вводится титан, тантал, цирконий и азот при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Углерод - 0,10-0,21
Кремний - 0,1-0,8
Марганец - 0,5-2,0
Хром - 10,0-13,5
Вольфрам - 0,8-2,5
Ванадий - 0,05-0,4
Титан - 0,03-0,3
Бор - 0,001-0,008
Церий(и/или иттрий) в сумме - 0,001-0,10
Цирконий - 0,05-0,2
Тантал - 0,05-0,2
Азот - 0,02-0,15
Никель - <0,1
Ниобий - <0,01
Молибден - <0,01
Медь - <0,1
Кобальт - <0,01
Сера - <0,008
Фосфор - <0,008
Кислород - <0,005
Железо - Остальное
При отношении суммарного содержания ванадия, титана, циркония и тантала к суммарному содержанию углерода и азота от 2 до 9.

По частному варианту реализации изобретения суммарное содержание примесей высокоактивируемых металлов - молибдена, ниобия, никеля, меди и кобальта не превышает 0,1 мас.%. Этим достигается уменьшение активируемости под действием нейтронного облучения и увеличивается скорость спада наведенной активности стали.

По другому частному варианту реализации изобретения суммарное содержание примесей легкоплавких металлов - свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас.%. Этим достигается увеличение сопротивления стали низкотемпературному радиационному охрупчиванию в условиях нейтронного облучения.

Основной концепцией изобретения (создания малоактивируемой жаропрочной и радиационно-стойкой стали) является комплексное легирование стали элементами с быстрым спадом наведенной радиационной активности с созданием определенного соотношения между γ-стабилизирующими элементами (С, N, Mn, Ni) и α-стабилизирующими элементами (Cr, W, V, Та, Ti, Zr, Mo, Nb и др.) для обеспечения:
1. Высокого уровня жаропрочности за счет образования стабильной мартенситно-ферритной структуры с наличием упрочняющих твердый раствор элементов внедрения (С, N, В) и элементов замещения (W, V, Cr), упрочняющих карбидных (МС, M₂C, М₂₃С₆ и др.), нитридных (MN, М₂N) и карбонитридных (MCN) фаз, а также частиц фаз Лавеса типа Fe₂ (W).

2. Высокого сопротивления низкотемпературному радиационному охрупчиванию (НТРО) за счет ограниченного содержания в структуре стали первичного δ-феррита, предпочтительного выделения в структуре стали карбидов, нитридов и карбонитридов V, Ti, Та и Zr по сравнению с аналогичными соединениями хрома, что обеспечивается регламентацией отношения суммы термодинамически активных элементов (V, Ti, Та и Zr) к сумме углерода и азота; дополнительное ограничение содержания в стали легкоплавких элементов (свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка), а также серы, фосфора и кислорода в еще большей степени способствует увеличению сопротивления стали НТРО.

Увеличение содержания вольфрама, который вводится примерно в эквивалентном соотношении взамен молибдена, обеспечивает заявляемой стали меньшую активируемость под действием нейтронного облучения и быстрый ее спад во времени после окончания нейтронной экспозиции благодаря меньшему сечению взаимодействия нейтронов с ядрами вольфрама и меньшему периоду полураспада образовавшихся под облучением изотопов вольфрама соответственно. Увеличение содержания вольфрама способствует также сохранению высокого уровня длительной и кратковременной прочности стали.

За счет введения циркония, тантала, титана и азота кратковременная и длительная прочность стали остаются на достаточно высоком уровне.

За счет введения азота и введения ограничения отношения суммарного содержания титана, тантала, циркония и ванадия к суммарному содержанию углерода и азота в пределах от 2 до 9 возрастает сопротивление стали низкотемпературному радиационному охрупчиванию в условиях нейтронного облучения.

Введение церия (и/или иттрия) в количестве 0,001-0,10 способствует рафинированию и измельчению зерна стали. При этом церий и иттрий, являясь малоактивируемыми элементами, не увеличивают наведенную активность в заявленной стали.

Нижний предел содержания церия (и/или иттрия) соответствует минимальной концентрации, при которой отмечается его положительное влияние на рафинирование стали. Значение верхнего предела содержания церия (и/или иттрия) обеспечивает сохранение сталью достаточной технологичности при горячем переделе.

Нижний предел содержания циркония определяется необходимостью связывания части азота в мелкодисперсные термодинамически стойкие частицы нитрида циркония.

Верхний предел содержания циркония определяется возможностью образования легкоплавкой эвтектики цирконий-железо, что может снизить технологичность стали.

Нижний предел содержания титана определяется необходимостью связывания части углерода в термодинамически стойкие карбиды титана мелкодисперсной формы.

Верхний предел содержания титана определяется возможностью перераспределения азота между цирконием и титаном, что нежелательно из-за возможного снижения длительной прочности стали.

Нижний предел содержания тантала определяется необходимостью связывания части углерода в термодинамически стойкие карбиды тантала и обеспечения его содержания в твердом растворе на уровне предельной растворимости.

Верхний предел содержания тантала определяется возможностью образования глобулярных карбидных включений, снижающих технологичность стали.

Нижний предел содержания азота определяется необходимостью связывания циркония в мелкодисперсные частицы нитрида циркония. Ограничение азота по верхнему пределу необходимо для обеспечения технологичности стали при сварке.

Цирконий, тантал и титан, являясь малоактивируемыми элементами, не увеличивают наведенную активность заявляемой стали.

Азот в виде изотопа ¹⁴N (99% содержания) активируется под действием нейтронного облучения с образованием долгоживущего изотопа ¹⁴С, который при распаде (период полураспада 5,7•10³ лет) дает α-частицу (стабильный изотоп ⁶Hе) без выделения γ-излучения.

Содержание кремния находится в пределах 0,1-0,8 мас.% для обеспечения раскисления стали.

Для обеспечения технологических свойств стали и снижения количества δ-феррита содержание марганца в стали находится на уровне 0,5-2,0 мас.%.

Для обеспечения жаропрочности и радиационной стойкости содержание хрома в заявляемой стали находится на уровне 10-13,5 мас.%.

Содержание углерода в заявляемой стали находится в пределах 0,1000,21 мас. % для обеспечения высокого уровня структурной стабильности и жаропрочности за счет протекания процесса мартенситного превращения.

В ГНЦ ВНИИНМ произведена выплавка в воздушной индукционной печи двух 25-килограммовых слитков заявляемой стали, а в ОАО "Электросталь" - двух 500-килограммовых слитков заявляемой стали. 25-килограммовые слитки проковывались на заготовки ⊘35 мм, которые затем проковывались на пластины толщиной 10 мм и на пруток диаметром 12 мм. 500-килограммовые слитки проковывались на заготовки ⊘90 мм, которые затем прокатывались на лист толщиной 6 мм и на пруток диаметром 12 мм. Пруток, лист и пластины термообрабатывались по стандартному режиму: нормализация плюс отпуск. Из термообработанного металла изготавливались цилиндрические образцы с размером рабочей части ⊘5•25 мм для испытания на длительную прочность и ползучесть ГОСТ 10145-81 и ГОСТ 3248-81). Механические свойства (в том числе и после облучения) определялись на стандартных образцах при испытании на растяжение по ГОСТ 10446-80.

Нейтронное облучение предлагаемой стали проводилось в активной зоне исследовательского реактора на быстрых нейтронах БОР-60 при температуре 345-365^oС флюенсом (1,14÷2,0)•10²² н/см² (Е>0,1 МэВ) при повреждающей дозе нейтронов 5,7-10 с.н.а. Испытания на растяжение проводились на дистанционной разрывной машине 1794-У5 на воздухе при скорости деформации ~1 мм/мин.

Химические составы заявляемой и известной сталей приведены в табл. 1, результаты расчета кинетики спада наведенной активности в рассматриваемых материалах - в табл. 2 и результаты испытаний механических свойств - в табл. 3 и 4.

Данные расчета кинетики спада наведенной активности (мощности дозы γ-излучения) в сталях после предполагаемого облучения в термоядерном реакторе ДЕМО в течение 10 лет и последующей выдержки до 500 лет свидетельствуют о преимуществе заявляемой стали, особенно заметной после выдержки свыше 10 лет (табл. 2). После выдержки в течение 50 лет с заявляемой сталью можно работать без специальной защиты и отправлять ее на переплав для повторного использования.

Аналогичные расчеты, проведенные для спектра нейтронов реактора БН-600, показывают, что быстрый спад наведенной активности также делает ее безопасной через 50 лет выдержки.

Результаты испытаний механических свойств (табл. 3) подтверждают, что заявляемая сталь имеет высокий запас сопротивления низкотемпературному радиационному охрупчиванию. Так, значения относительного удлинения образцов заявляемой стали после облучения в реакторе БОР-60 при температурах облучения 345-365^oС, при которых проявляется НТРО, имеют достаточно высокие значения как при 20^oС (3,5÷8,1%), так и при температуре облучения (6,0÷8,7%).

Результаты испытаний на длительную прочность и ползучесть, проведенные по ГОСТ 10145-81 и ГОСТ 3248-81, показали (табл. 4), что заявляемая сталь является жаропрочной при температуре 650^oС даже в своих модификациях с пониженным содержанием азота. Так, например, скорость ползучести заявляемой стали при напряжении 8 кгс/мм² составляет (0,9÷7)•10^-4%/ч. Аналогичные результаты наблюдаются и при напряжениях 10 и 12 кгс/мм².

Таким образом, заявляемая сталь может быть использована в ядерной энергетике для изготовления элементов активных зон атомных реакторов. Использование стали обеспечит высокий народно-хозяйственный эффект, обусловленный более быстрым спадом наведенной активности при высоких свойствах жаропрочности и сопротивления низкотемпературному радиационному охрупчиванию. Этот эффект выразится в снижении загрязнения окружающей среды в период эксплуатации и после ее завершения атомных энергетических установок нового поколения и в возможности повторного использования конструкционных материалов.

Изобретение относится к металлургии сталей, используемых в ядерной энергетике, в частности, для изготовления деталей активных зон атомных реакторов на быстрых нейтронах и оборудования термоядерных реакторов. Техническим результатом изобретения является создание стали, обладающей более низким уровнем наведенной радиоактивности и более быстрым ее спадом после нейтронной экспозиции при сохранении высокого уровня сопротивления охрупчиванию в интервале температур 270 - 400^oС в условиях нейтронного облучения и высокого уровня жаропрочности вплоть до 650^oС. Эта задача достигается тем, что сталь содержит компоненты при следующем соотношении, мас.%: углерод 0,10-0,21; кремний 0,1-0,8; марганец 0,5-2,0; хром 10,0-13,5; вольфрам 0,8-2,5; ванадий 0,05-0,4; титан 0,03-0,3; бор 0,001-0,008; церий (и/или иттрий) в сумме 0,001-0,10; цирконий 0,05-0,2; тантал 0,05-0,2; азот 0,02-0,15; железо - остальное, при отношении суммарного содержания ванадия, титана, циркония и тантала к суммарному содержанию углерода и азота от 2 до 9. 4 з.п.ф-лы, 4 табл.

1. Малоактивируемая, жаропрочная, радиационностойкая сталь, содержащая углерод, кремний, марганец, хром, вольфрам, ванадий, иттрий и железо, а также неизбежные примеси, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит титан, бор, цирконий, тантал и азот, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Углерод - 0,10-0,21
Кремний - 0,1-0,8
Марганец - 0,5-2,0
Хром - 10,0-13,5
Вольфрам - 0,8-2,5
Ванадий - 0,05-0,4
Церий и/или иттрий в сумме - 0,001-0,10
Цирконий - 0,05-0,2
Тантал - 0,05-0,2
Титан - 0,03-0,3
Азот - 0,02-0,15
Бор - 0,001-0,008
Железо - Остальное
при отношении суммарного содержания ванадия, титана, циркония и тантала к суммарному содержанию углерода и азота от 2 до 9. 2. Сталь по п. 1, отличающаяся тем, что содержание неизбежных примесей никеля, ниобия, молибдена, меди и кобальта не превышает, мас. %: никель < 0,1; ниобий < 0,001; молибден < 0,1; медь < 0,1 и кобальт < 0,01. 3. Сталь по п. 1, отличающаяся тем, что суммарное содержание неизбежных примесей высокоактивируемых металлов молибдена, ниобия, никеля, меди и кобальта не превышает 0,1 мас. %. 4. Сталь по п. 1, или 2, или 3, отличающаяся тем, что суммарное содержание примесей легкоплавких металлов свинца, висмута, олова, сурьмы и мышьяка не превышает 0,05 мас. %. 5. Сталь по п. 1, или 2, или 3, или 4, отличающаяся тем, что содержание неизбежных примесей серы, фосфора и кислорода не превышает, мас. %: сера ≤ 0,008; фосфор ≤ 0,008 и кислород ≤ 0,005.