Способ получения метилового эфира @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-(бутилфенил)пропионовой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07C69/732 C07C67/28 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения метилового эфира / -{4-гидрокси-3.5-ди-трет- бутилфенил)пропионовой кислоты, который находит применение в полимерной промышленности и сельском хозяйстве.

Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса при одновременном улучшении качества целевого продукта.

Процесс осуществляют путем взаимодействия 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при молярном соотношении, равном 1:1-1.15 соответственно, температуре 90-150°С в присутствии катализатора, содержащего наряду с 2,6-ди-трет-бутилфено- лятом калия и 2,6-ди-трет-бутилфенолом 4-0-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- фенолят натрия при следующем соотношении указанных компонентов, мас.%: 2,6-Ди-трет-бутилфенолят калия57,2-3,2

4- -метилкарбоксиэтил)- 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия5,6-0,2

2.6-Ди-трет-бутилфенол Остальное Указанные компоненты щелочных металлов используют в количестве 1,5-10

О 00 01

о ю

мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в пересчете на сумму 4- -метилкарбоксиэтил}-2,6- ди-трет-бутилфенолят натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия.

Целевой продукт выделяют одним из указанных в примерах способом и дополнительно получают (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бу- тилфенил)пропионовую кислоту.

Катализатор готовят либо путем смешивания индивидуальных 2,6-ди-трет-бутилфе- нолята натрия с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, либо его получают путем нагревания гидрата окиси натрия и гидрата окиси калия с 2,6-ди- трет-бутилфенолом в токе инертного газа при 100-150°С в течение 30-120 мин с отделением воды и частично 2,6-ди-трет-бутилфенола и последующего нагревания в тех же условиях реакционной массы с метиловым эфиром ft - (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропио новой кислоты.

Состав катализатора и его активность не зависят от способа его приготовления, что вытекает из реакции 2,6-ди-трет-бутил- фенолята натрия с метиловым эфиром /3 -(4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионо вой кислоты, в результате которой регенерируется 2,6-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди- трет-бутилфенолят калия с метиловым эфиром ft -{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе- нил)пропионовой кислоты не реагирует и, следовательно, при нагревании смеси гидрата окиси натрия и гидрата окиси калия с 2,6-ди-трет-бутилфенолом с конверсией до 99,9% образуется катализатор - 2,6-ди- трет-бутилфенолят натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия. При обработке этих фенолятов метиловым эфиром (4-гидро- кси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты образуется катализатор состава 4- 5-мети л карбоксиэти-),2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия и 2,6-ди трет-бутилфенол.

К катализатору, полученному указанным способом, прибавляют расчетное коли- честпо 2,6-ди-трет-бутилфенола и метилата. Реакция с высокой скоростью протекает в интервале 90-150°С, но целесообразно проводить процесс при 120-130°, особенно при осуществлении процесса в непрерывном режиме.

Выделять метиловый эфир / -{4-гидро- кси-3,5-Д1- г-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты можно обработкой реакционной массы водой, охлаждением реакционной мгсси до 20-10°С, фильтрованием и промывкой углеводородной фракцией или обработкой реакционной массы водным изопропиловым спиртом, охлаждением до 5-10°С и фильтрованием или отгонкой непрореагировавшего 2,6-ди-трет-бутилфенола с получением целевого продукта в виде плава. Из водной или водно-спиртовой фракции обработкой углекислотой дополнительно получают ft -{4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионовую кислоту.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В стальной автоклав

емкостью 100мл помещают 41,3 (0,2 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 1,4 г (0,0045 г моль) 4- -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- фенолята натрия. 0,37 г (0,0015 г моль) 2,6- ди-трет-бутилфенолята калия и получают в

результате перемешивания 43,07 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов приведены в таблице. Содержание компонентов катализатора соответствует количеству этих же компонентов. взятых до смешивания, что подтверждено анализом. Далее в стальной автоклав при комнатной температуре вновь помещают 41,3 г 2,6-ди-трет-бутилфенола, 1,4 г4-(0- метилкарбоксиэтил)-2,б-ди-трет-бутилфено

лята натрия и 0,37 г 2,6-ди-трет-бутилфено- лята калия, прибавляют 18 мл (0,2 г моль) метилакрилата и автоклав помещают в термостат с силиконовой жидкостью, нагретой до 150°С, и выдерживают при этой температуре 15 мин. Время нагревания автоклава от комнатной температуры до 150°С составляет 3,0-3,5 мин и за это время реакция протекает на 35-40% (по данным анализа на жидкостном хроматографе. Жидкостной

хроматограф Вгикег 1 С-31, колонка IBM Суапо, элюент: гексан-изопропиловый спирт (9:1), рабочее давление 28 атм, скорость 0,4 мл/мин).

Через 15 мин автоклав вынимают из

термостата, охлаждают до 70-80°С, реакционную массу светлого цвета выливают в стакан с 20 мл воды и охлаждают до 20°С (комнатная температура). В стакане образуется кристаллическая масса, которую фильтруют. Осадок на фильтре промывают охлажденным до 10°С гексаном в количестве 20 мл и после сушки на воздухе получают 46,7 г (80%) метилового эфира / -{4-гидро- кси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой

кислоты с содержанием основного вещества 99.8% (по данным ЖХ), т. пл. 77-68°С. Из раствора гексана фракционированием дополнительно получают 9,3 г (16%) целевого продукта, т.пл. 67-68°С.

Данные по составу катализатора, селективности процесса и конверсии 2,6-ди-трет- бутилфенола представлены в таблице.

Пример 2. В стальной автоклав помещают41,3 г(0,2 г моль)2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,28 г (в пересчете на 100%) (0,007 г моль) гидрата окиси натрия, 0,0224 г (0,0004 г моль) гидрата окиси калия, пропускают азот, нагревают до 135-140°С и выдерживают в токе азота 50 мин и при этом в приемник собирают 15 г 2,6-ди-трет-бутил- фенола. В реакционную смесь прибавляют 2,05 г (0,007 г моль) метилового эфира

/Н4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)про- пионовой кислоты и 15 г 2,6-ди-трет-бутил- фенола, охлаждают до 70°С и получают катализатор в количестве 43,5 г, состав которого и содержание его щелочных компонентов от 2,6-ди-трет-бутилфенола приведены в таблице. Из 43,5 г катализатора в результате анализа по методике, описанной в примере 1, получают 2,22 г (0,007 г моль) 4- -метил карбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- фенолята натрия, 0,09 г (0,0004 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, 2,6-ди- трет-бутилфенол - остальное.

Далее к нагретому в автоклаве в токе азота катализатору в количестве 43,5 г указанного состава прибавляют 19 мл (0,21 гх хмоль) метилакрилата, автоклав помещают в термостат с силиконовым маслом при 100°С и выдерживают 60 мин при 90-100°С. Время нагревания автоклава от 70°С до 100°С составляет 1,5-2,0 мин и за это время реакция протекает на 15-20% (по данным анализа на жидкостном хроматографе). Через 60 мин автоклав вынимают из термостата, охлаждают до 70°С, реакционную массу выливают в стаканы с 40 мл водного изопро- пилового спирта, раствор охлаждают до 8- 10°С и через 1,5 ч фильтруют. Выход метилового эфира /7-{4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 58,8 г (92%), т.пл. 67-68°С.

Из маточного раствора обработкой кислотой с последующим фильтрованием получают 1,9 г (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бу- тилфенил)пропионовой кислоты, т.пл. 175°С.

Пример 3. В стальной автоклав помещают 20,6 (0,1 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0.11 г (0,00275 г моль) гидрата окиси натрия и 0,02 г (0,00035 г моль) гидрата окиси калия, пропускают аргон, нагревают до 150°С и в токе аргона отгоняют 2,6-ди-трет-бутилфенол, прибавляют 0,81 г (0,00275 г моль) метилового эфира (4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропио- новой кислоты и получают 1.58 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов от 2,6-ди-трет-бутилфенола приведены в таблице.

Из 1.58 г катализатора в результате анализа по методике, описанной в примере 1,

получают 0,9 г ,- i,fv.,;n , V ,ди-трет-бутилфенолята натрия. О.ОЯЯ6 F 2 6 ди-трет-бутилфеноп ятакалия,

2,6-ди-трет-бутилфенол -- остальное. 5К 1,58 катализатора указанного состава

прибавляют 41,2 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 18 мл метилакрилата. Смесь помещают в наполненный аргоном автоклав, который далее помещают в термостат с силиконовым

10 маслом при 120°С и выдерживают при этой температуре 90 мин. Время нагревания автоклава от комнатной температуры до 120°С составляет 2,5-3,0 мин и за это время реак5 ция протекает на 10-15%. Через 90 мин после начала нагревания автоклав вынимают из термостата, реакционную массу охлаждают до 80°С и выливают в стакан с 25 мл воды, смесь охлаждают до 10°С. В стакане

0 образуется кристаллическая масса, которую фильтруют и далее целевой продукт выделяют по примеру 1. Выход 58,8 г (92%), т пл. 67-68°С.

Пример 4 (в опытно-промыш5 ленном исполнении) В реактор емкостью 1 м , снабженный мешалкой, теплообменником и вводом газа, который образует единую систему, обеспечивающую циркуляцию газового потока и состоящую

0 из теплообменника, емкости для сбора воды и 2,6-ди-трет-бутилфенола, компрессора- воздуходувки и колонны с цеолитом для поглощения остаточного количества воды, помещают 412,6 кг (2 кг моль) 2.6-ди-трет5 бутилфенола, 4 кг (в пересчете на 100%) (0,1 кг моль) гидрата окиси натрия, 1,4 кг (в пересчете на 100%) (0,025 кг моль) гидрата окиси калия. В реактор пропускают азот со скоростью 80 л/мин, нагревают до 1300 135°С и в течение 3 ч отгоняют воду и 80 кг 2,6-ди-трет-бутилфенола. Реакционную массу охлаждают до 40°С, прибавляют 29,2 кг (0,1 кг моль) метилового эфира/ -(4-гид- рокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой

5 кислоты и 80 кг 2,6-ди-трет-бутилфенола. перемешивают 10 мин и отбирают пробу на анализ состава катализатора в количестве 50 мл. Далее из мерника под давлением азота прибавляют 180 л (2 кг моль) метилак0 рилата. Температуру повышают так, чтобы температура реакционной массы не превышала 140-145°С. Реакционную массу после прибавления метилакрилата выдерживают 30-40 мин, При этом температура реакцион5 ной массы повышается от 40 до 120°С. По данным анализа через 37 мин содержание метилового эфира /9-(4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты составляет 96,4 мол. %, 2,6-ди-трет-бутилфенола 3,1 мол.%.

Далее реакционную массу охлаждают до 70°С и обрабатывают по примеру 2. Выход метилового эфира / -{4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 555 кг (95%), т.пл. 67-68°С.

Анализ на состав катализатора проводят по примеру 1. Из 50 г катализатора по-лучают 3,55 г 4- -метилкар- боксиэтил}- 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 0,7 г 2,6- ди-трет-бутилфенолята калия, 2,6-ди-трет- бутилфенол - остальное.

Пример 5, В стеклянную ампулу помещают 1 г (0,00438 г моль) 2,6-ди-трет- бутилфенолята натрия, 0,12 г(0,0005г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 1,28 г (0,00438 г моль) метилового эфира (4- гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропион овой кислоты. Смесь в токе аргона нагревают 15 мин при 80°С, охлаждают и получают катализатор в количестве 2,4 г, состав которого приведен в таблице. Из 2,4 г катализатора в результате анализа по методике, описанной в примере 1, получают 1.373 г 4-(Тметилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- Фенолята натрия, 0,12 г 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 9,07 г 2,6-ди-трет-бутилфе- нола.

К 2,4 г катализатора прибавляют 9,1 г (0,044 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола и 5 мл (0,0554 г/моль) метилакрилата. Смесь продувают аргоном, ампулу запаивают и помещают в термостат с силиконовым маслом, нагретым до 120°С, и выдерживают 10 мин. Время нагревания ампулы 1 мин. После кристаллизации из водного изопропилового спирта выход целевого продукта 14 г (99%), т.пл. 67-68°С.

Пример 6. Из емкости, содержащей 206 г (1 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 11,63 г (0,037 г моль) 4-(/)-метилкарбокси- этил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 0,733 г (0,003 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, и другой емкости, содержащей метилакрилат, в трубчатый реактор, имеющий длину 15 см и диаметр 1 см, подают катализатор и метилакрилат при молярном соотношении 2,6-ди-трет-бутилфенол : метилакрилат, равном 1:1. Температура реактора 145°С. Реакционную смесь подают под давлением азота со скоростью 1 мл/мин. При выходе из реактора конверсия 2,6-ди-трег-бутилфенола 96,5%, селективность 99,5% (по данным ЖХ). Для анализа состава катализатора в реактор подают только каталитическую смесь со скоростью 3-4 мл/мин, отбирают катализат в количестве 20 г и проводят анализ по примеру 1. Из 20 г катализатора получают 1,06 г 4-(/ -метил карбоксиэт и о)- 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 0,06 г 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное. Пример 7. Приготавливают катализатор путем смешивания 1,377 г (0,00668 гх

хмоль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 1,878 г (0,00598 г моль) 4- -метилкарбоксиэтил)- 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 0,0051 г (0,00002 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и получают 3,2601 г катализатора, состав которого приведен в таблице. Из 3,2601 г катализатора в результате анализа по методике, описанной в примере 1, получают 1,8778 г 4- -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди- трет-бутилфенолята натрия, 0,0049, 2,6-дитрет-бутилфенолята калия и 2,6-ди- трет-бутилфенол - остальное.

Катализатор в количестве 3,2601 г помещают в автоклав, прибавляют 39,823 823 г (0,19332 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола и

18 мл метилакрилата. Смесь продувают аргоном, автоклав помещают в термостат с силиконовой жидкостью, нагретой до 150°С, и выдерживают при этой температуре 15 мин. После обработки реакционной

смеси по примеру 1 получают 51,14 (88% от теоретического) целевого продукта, т.пл. 66,5-67,0°С.

Пример 8 Приготавливают катализатор путем смешивания 18,6 г (0,009 г моль)

2,6-ди-трет-бутилфенола,0,5г(0,00159г- моль) 4- 5-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- фснолята натрия, 1,2 г (0,00492 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и получают 20.3 г катализатора, состав которого приведен в таблице. Из 20,3 г катализатора в результате анализа по методике, описанной в примере 1, получают 0,50 г 4-(-метилкар- боксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 1,198 г 2,6-ди-трет-бутилфенолята

калия, 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное, Катализатор указанного состава в количестве 20,3 помещают в автоклав, прибавляют 22,7 г (0,11 г моль) 2,6-ди- трет-бутилфенола и 18 мл (0,2 г моль)метилахрилата. Смесь продувают аргоном и автоклав помещают в термостат с силиконовой жидкостью при 150°С. Реакцию и обработку реакционной смеси проводят по примеру 1. Получают 45,3 г (78% от теоретического), т.пл. 66-67°С.

Пример 9 (сравнительны и). В колбе, снабженной обратным холодильником, приемником для отбора воды и вводом для инертного газа, нагревают в атмосфере

азота 42 г (0,2 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола с 7 г(0,125 г моль) гидрата окиси калия в 250 мл ксилола и при температуре кипения (88-140°С) отбирают в приемник 2 мл воды, отгоняют ксилол осадок отфильтровывают

и нагревают 10 мин при 150°С. Получают катализатор следующего состава, мае.ч.: Гидрат окиси калия0,5

2,6-Ди-трет-бутилфенолят калия 99 2,6-Ди-трет-бутилфенол0,5

В автоклав помещают 41,3 г (%62 гх хмоль)2,б-ди-трет-бутилфенола, 1,72 г катализатора указанного состава и 18 мл (0,2 г моль) метилакрилата. Автоклав помещают в термостат с силиконовой жидко- стью, нагретой до 150°С, и выдерживают при этой температуре 15 мин. Через 15 мин автоклав вынимают из термостата, дальнейшую обработку и выделение целевого продукта проводят по примеру 1, Получают 18,7 г (32% от теоретического) целевого продукта, т.пл. 64-65°С.

Используемый в предлагаемом способе катализатор характеризуется высокими ак- тивностью и селективностью, что позволяет сократить время процесса до 10-60 мин вместо 210 мин, упростить выделение целевого продукта, частично или полностью исключив энергоемкую стадию фракционирова- ния в вакууме и стадию нейтрализации реакционной массы, улучшить качество целевого продукта и дополнительно получить / -{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)про- пионовую кислоту.

Формула и з k. и р е т с н и ч

Способ получения метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропи- оновой кислоты взаимодействием 2,6-ди- трет-бутилфенола с метилакрилатом при молярном соотношении 1:1-1,15, повышенной температуре в присутствии катализатора, содержащего 1,6-ди-трет-бутилфенолят калия и 2,6-ди-трет-бутилфенол, при 90-150°С, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса при одновременном улучшении качества целевого продукта, в качестве катализатора используют катализатор, дополнительно содержащий 4- 3-метилкарбоксиэтил)-2,6- ди-трет-бутилфенолят натрия при следующем содержании компонентов, мас.%:

4-$ -метилкарбоксиэтил)2,6-ди-трет- бутилфенолят натрия57,2-3,2,

2,6-ди-трет-бутилфенолят

калия5,6-0,2,

2,6-ди-трет-бутилфенол Остальное, при этом указанные компоненты щелочных металлов используют в количестве 1,5-10 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в пересчете на сумму 4- 3-метилкарбоксиэтил)- 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия.

Изобретение касается сложных эфиров кислот, в частности получения метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе- нил)пропионовой кислоты, применяемого в полимерной химии и сельском хозяйстве. Цель - интенсификация и упрощение процесса при улучшении качества целевого продукта. Синтез ведут реакцией 2,6-ди- трет-бутилфенола с метилакрилатом (молярное соотношение 1:1-1.15) при 90-150ПС в присутствии катализатора. В состав последнего входят, мас.%: 4ну -метилкарбоксиэ- тил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 57,2-3,2, 2.6-ди-трет-бутилфенолят калия 5,6-0.2 и 2,6-ди-трет-бутилфенол - до 10. Причем компоненты щелочных металлов используют в количестве 1.5-10 мол.% от 2,6- ди-трет-бутилфенола в пересчете на сумму щелочных солей. Эти условия сокращают время процесса почти в 3 раза за счет получения высокого выхода целевого продукта 96% за 15 мин против 35% за 15 мин) с высоким содержанием основного вещества