Способ получения сложных эфиров @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты Советский патент 1991 года по МПК C07C69/732 C07C67/02 

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров ft -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе- нил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности и сельском хозяйстве.

Целью изобретения является интенсификация и упрощение процесса при одновременном улучшении качества целевого продукта.

Отличительными признаками способа являются проведение процесса переэтери- фикации при 135-180°С в присутствии катализатора, содержащего 4-(6 -метилкар- боксиэтил)-2,б-ди-трет-бутилфено/1ят натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия и 2,6- ди-трет-бутилфенол при следующем

соотношении указанных компонентов. мас.%:

4- 9-Метилкарбоксиэтил)-2,б- ди-трет-бутилфенолят натрия22,8-12 2,6-Ди-трет-бутилфенолят калия5.1-1,8 2,6-Ди-трет-бутилфенол Остальное Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол,% от метилового эфира /3-4(-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутилфенилпропионовой кислоты, сложные эфиры Д{4-гидрокси-3,5- ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты отделяют от солей (4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и очищают кристаллизацией.

О 00 СП 45

ю о

Изменение соотношения компонентов щелочных металлов в катализаторе как в сторону увеличения содержания 4-(/3-метил карбоксиэтил)-216-ди-трет-бутилфеноля- та натрия, так и в сторону его уменьшения приводит к отрицательным последствиям. Во-первых, указанный состав компонентов щелочных металлов обеспечивает образование гомогенной смеси компонентов щелочных металлов катализатора (2,6-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и соответствующего спирта (например, пентаэритрата). Изменение состава катализатора в сторону увеличения 2,6-ди-трет- бутилфенолята калия соответственно уменьшения 4- 3-метилкарбоксиэтил)-2,6- ди-трет- бутилфенолята натрия приводит к разрушению гомогенности реакционной массы и выпадению в осадок 2,6-ди-трет-бу- тилфенолята калия, вследствие чего резко изменяется активность катализатора. При этом проявляется нежелательное свойство, связанное, с потемнением реакционной массы и невозможностью получения целевых продуктов высокого качества. Увеличение содержания 4-(/3-метилкарбокси- этил)-2,6-ди-трет-бути л фенолята натрия (при одновременном уменьшении 2,6-ди- трет-бутилфенолята калия) в составе катализатора также нежелательно, так как при этом наблюдается увеличение времени реакции переэтерификации и снижение выхода целевых продуктов.

Катализатор получают путем смешения его составляющих или путем нагревания смеси гидрата окиси калия и гидрата окиси натрия с 2,6-ди трет-бутилфенолом в токе инертного газа при 110-180°С в течение 0,5- 2,0 ч с последующим прибавлением к полученной смеси метилового эфира/3-{4-гид- рокси-3,5-ди трет-бутилфенил)пропионов - ой кислоты.

Состав катализатора и его активность не зааисят от способа его приготовления, что объясняется реакцией 2,6-ди-трет-бу- тилфенолята натрия с метиловым эфиром /Н4-тидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)про- пионовой кислоты, в результате которой регенерируется 2,6-ди-трет-бутилфенол. 2,6- Ди-трет-бутилфенолят калия не реагирует с метиловым эфиром (4-гидрокси-3,5-ди- трет-5утилфенил)пропионовой кислоты, и, следовательно, при нагревании смеси гидрата окиси натрия и гидрата окиси калия с 2,6-ди-тр8т-бутилфечолом с конверсией до 99,9% образуется 2,6-ди-трет-бутилфенолят натри и 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия. При обработке этих фенолятов метиловым зфиром Р -(4- п дроксугЗ,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты образуется катализатор следующего состава: 4-0 -метил- карбоксиэтил.б-ди-трет-бутилфенолят натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия и 2,6ди-трет-бутилфенол.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реакционную колбу с мешалкой и вводом для инертного газа загружают 31 г (0,15 г моль) 2,6-ди-трет-бу- тилфенола, 0,6 г (94%) (0,014 г моль) гидрата окиси натрия и 0,85 г (85%) (0,0053 г моль) гидрата окиси калия, в токе аргона нагревают до 150°С и выдерживают

1 ч с отгонкой водно-2,6-ди-трет-бутилфе- нольной фракции в количестве 10 г, после чего к реакционной массе прибавляют 10 г 1,6-ди-трет-бутилфенолаи4,1 г(0,014г -моль) метилового эфира /3-(4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты и получают 36,7 катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов приведены в таблице. Содержание компонентов катализатора подтверждено аналиэом. Далее к 36,7 г катализатора указанного состава прибавляют 87,9 г (0,3 г моль) метилового эфира /3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионовой кислоты и 10,2 г (0,075 г моль) пентаэритрита. В токе аргона

смесь нагревают 5 ч при 155-160°С с обратным холодильником, улавливая выделяющийся метиловый спирт в конденсаторе, и 1 ч при этой же температуре с отгонкой 2,6- ди-трет-бутилфенола. Реакционную массу

охлаждают до 100-95°С, растворяют в 100 мл гептана и фильтруют. Раствор гептана охлаждают до 5-10°С, выпавший осадок фильтруют. Выход пентаэритрил-тетракис- Д{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата 82 г (93%), т. пл. 114-116°С, после перекристаллизации из гепатана, т.пл. 116- 117°С {ft -форма).

Пример 2. В реакционную колбу с мешалкой, обратным холодильником и

вводом инертйого газа загружают 106 г (0,51 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 3,6 г (в пересчете на 100%) (0,09 г моль) гидрата окиси натрия, 0,56 г (0,01 г моль) гидрата окиси калия в токе аргона нагревают до

135°С в течение 1,5 ч с отгонкой 26 г водно- 2,6-ди-трет-бутилфенольной фракции, после чего к реакционной массе прибавляют 26 г 2,6-ди-трет-бутилфенола и 26,3 г (0,09 г моль) метилового эфира Р -(4-гидрокси3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и получают 134,2 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждены анализом. Из 134,2 г катализатора получают 28.3 г 4-0

-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфе - нолята натрия и 2.42 г 2,6-ди-трет-бутилфе- нолята калия, 2,6-ди-трет бутилфенол - остальное. Далее к 134.2 г катализатора прибавляют 292.9 г (1 г моль) метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе- нил)пропионовой кислоты и 34 г(0,25 г моль) пентаэритрита. В токе аргона смесь нагревают 3 ч при 180°С с обратным холодильником и 1,5 ч при этой же температуре с отгонкой 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Реакционную массу охлаждают до 80- 90°С, растворяют в 200 мл изопропилового спирта (содержание воды 14%), охлаждают и фильтруют. Выход 278 г (94%), после кристаллизации из гептана пентаэритрил-тет- ракис (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил- фенил)пропионат имеет т.пл. 116-117°С ( /З-форма), Маточный раствор подкисляют и фильтрованием выделяют 25 г (4-гидро- кси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты. Т.пл. 174-175°С.

Пример 3. В реакционную колбу с мешалкой, обратным холодильником и вводом для инертного газа загружают 16,5 г (0,08 г моль)2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,4 г (0,01 г моль) плавленного гидрата окиси натрия и 0,224 г (0,004 г моль) гидрата окиси калия Нагревают в токе аргона 30 мин при 110°С и 15 мин при 135°С, после чего к реакционной массе прибавляют 2,92 г (0,01 г моль) метилового эфира / -{4-гид- рокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионов - ой кислоты и получают 19,8 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждены анализом. Из 19,8 г катализатора получают 3,14 г 4- (fl -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- фенолята натрия и 0,98 г 2,6-ди- трет-бутилфенолята калия, 2,6-ди-трет-бутил- фенол - остальное. Далее к 19,8 г катализатора прибавляют 146,18 г метилового эфира / -{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)про пионовой кислоты и 26,5 г (0,25 г моль) диэтиленгликоля. Смесь в токе аргона при 135-140°С нагревают 4 ч, температуру повышают до 160°С и отгоняют 2,6-ди-трет-бу- тилфенол. Реакционную массу охлаждают до 90-95°С, растворяют в 150 мл бензина, осадок солей отфильтровывают. Выход 3,6 г. При охлаждении маточного раствора до 10-15°С выпадает белый осадок диэтиленг- ликоль-бис - / -{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бу- тилфенол)пропионата. Выход 147 г (94%), т.пл. 92-93°С. При хранении солей - остатков катализатора на воздухе количественно образуется смесь калиевой и натриевой солей / -{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионоиг. f.

(с разл.).

Пример 4 В реакционную лПу загружают20,6 г(0,1 г -мол|)2 б-ди-трет-бу тилфенола. 0,44 г (91 %) (0.00 I г моль) гидрата окиси натрия, 0,28 г (0.005 г моль) гидрата окиси калия. Нагревают в токе аргона 30 мин при 110°С и 15 мин при И5°С. после чего к реакционной массе прибавляют 2,92 г (0,01 г моль) метилового эфира /$-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)про - пионовой кислоты и получают 19,7 г катализатора, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждены анализом. Из 19,7 г катализатора получают 3,14 г 4- 9-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет бу- тилфенолята натрия, 1 г 2,6-ди трет бутил- фенолята калия, 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное. Далее к 19,7 катализатора при бавляют 146.18 г метилового эфира/ -(4 гид рокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и 29 г (0,25 г моль) тиодиэтилсиг ликоля. Смесь в токе инертного газа при 145°С нагревают 6 ч, температуру повыла ют до 160°С и отгоняют 2,6-ди трет бугилф нол. Реакционную смесь охлаждаю- до 90-95°С, растворяют в 150 мл гептана, осадок солей - остатка катализатора отфил ровывают и растворяют в воде. Из органического слоя при охлаждении до 15 20°С выпадают белые кристаллы тиодиэти- ленгликоль-бис- (4-гидрокси-З.Б-ди трет-бутилфенил)пропионата, т. пл. 71 °С. выход 151 г (94%). Из водного раствора путем насыщения углекислым газом выделяют 2,7 г /3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе нил)пропионовой кислоты, т.пл. 174-175°С

Пример 5. В реактор емкостью 1 м снабженный мешалкой, теплообмен ни пм и вводом для газа, который образует единую систему, обеспечивающую циркуляцию газового потока и состоящую из теплообменника, емкости для сбора метилового спирта (или воды) и 2,6-ди-трет-бутилфенола, компрессора-воздуходувки и колонны с цеолитом для поглощения остаточного количества метанола (или воды), помещают 41,2 кг (0,2 кг моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0.8 кг (0,2 кг моль) гидрата окиси натрия и 0.14 кг (0,0025 кг моль) гидрата окиси калия. В реактор пропускают азот со скоростью 80 л/мин, нагревают до 130-135°С и в течение 2 ч отгоняют водно-2,6-ди-трет-бутилфе нольную фракцию в количестве 20 кг. К массе прибавляют 5,85 кг (0.02 кг моль) метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди трет-бутилфенил)пропионовой кислоты Из реактора отбирают 50 г катализатора для анализа. Далее к катализатору прибавляют

117 У« г И 5 м моль) метилового эфира Д(4 ГИДПОКОИ-3.5-ДИ трет бутилфенил)про пионовой кислоты и 79,5 кг (0,75 кг моль) диэтиленгликоля и при 135-140°С отгоняют 2,6-ди-трет-бу1илфенол и образующийся метиловый спирт в емкость-отстойник в течение 5-6 ч. При достижении конверсии мети- лового эфира (4 гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионовой кислоты в 95-98% продувку азота прекращают, охлаждают до 90-95°С. реакционную массу растворяют в 300 кг бензина, промывают водой, органический слой охлаждают до 10-15°С, осадок фильтруют. Выход диэтиленгликоль-бис-{ (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропио - наты 582 кг (93%), т пл. 92-93°С. Из водного раствора насыщением углекислым газом получают 5,6 кг /Ј{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил- фенил)пропионовой кислоты; т.пл. 174-175 С. Пример 6. В реакционную колбу загружают 16,5 г (0,008 i моль) 2,6 ди трет- бутилфенола, 3,14 г (0,01 i моль) 4 ( тилкарбоксиотил) 2 6 ди tpfi бутилфеноля а натрия, 0.98 г (0,004 г моль) 2.6-ди-трет- бутилфенолята калия, перемешивают 5 мин и получают 20,62 г катализатора, состав которого представлен в таблице. Из 20,62 г катализатора указанного состава по методике, описанной н примере 1, получают 3,14 г 4-( / метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бу- тилфенолята натрия, 0.98 г 2,6-ди-трет-бу- тнлфемолята капия. 2,6 ди-трет-бутилфенол ocr ibHoe Далее к 20,62 г катализатора прибавляют 146 г (0,5 г моль) метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе- ничУюопионэрой кислоты и26 5 г(0,25 г моль) диэтиленгликоля Реакцию проводят по примеру 3 и получают 147 г (94%) диэтилен- ликоль-бис /3 (4 гидрокси-3 5 ди-трет-бу- гилфенил)пропионата, т пл 92 93°С, и 3,6 г смеси солей ктлич и натрия ( (4-гидроокси 3.5-ди-тре1-бутилфенил)пропионовой кислоты, т.пл. 24Г. 250ПС

Пример 7. Из 3.7 г (0,0925 г моль) гидроокиси натрия, 0.4 г (0.0071 г моль) гидроокиси калия и 2,6-ди-трет-бутилфено- ла и метиловою эфира /}-{4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил пропионовой кислоты по методике, описанной в примере 1, получают 100 г катализатора, состав которого определен аналитическим методом Из 100 г ката лизвтора пи ючп 19 4 ; 4 (/З-мешлкар- боксиэчит) 2 6 ди-фет-бутипфенолята натрия, 1,7 г 2,6 ди-трет-бутилфенолята калия. 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное. К 100 г катализатора прибавляют 292,3 г (1 г -моль) метилового эфира (4-гидрокси-3,5 дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты и 34 г (0,25 г моль) пентаэритрита. Реакцию проводят по примеру 2 и выделяют 72% целевого продукта; т.пл, 115-116°С.

Пример 8. Из 2,34 г (0,0585 г моль)

0 гидроокиси натрия, 2,75 г (0,049 г моль) гидроокиси калия, 2,6-ди-трет-бутилфенола и метилового эфира (4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты по методике, описанной в примере 1, получают

5 200 г катализатора, состав которого определен аналитическим методом. К 200 г катализатора прибавляют 292,3 г (1 г моль) метилового эфира /3-{4-гидрокси-3,5-ди- трет-бугилфенил)пропионовой кислоты и 34

0 г (0,25 г моль) пентаэритрита. Реакцию проводят по примеру 2 и выделяют 81% целевого продукта; т.пл. 115-116°С.

В примере 3 (см. таблицу) катализатор готовят из 0,4 г (0,01 г моль) плавленого

5 (обезвоженного) гидрата окиси натрия и 0,224 г (0,004 г моль) гидрата окиси калия с 16.5 г (0,08 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола. При этом первоначально получают смесь 0,01 г моль 2.6-ди-трет-бутилфено0 лята натрия и 0,004 г моль 2,6-ди-трет-бу- тилфенолята калия, на получение которых расходуется 0,014 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенола. Из 149,1 г (0,51 г моль) метилового эфира ft-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфе- нил)пропионовой кислоты 0,01 г моль необходимо для приготовления 0,01 г моль 4- 3-метил карбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил- фенолята натрия и при этом регенерируется столько же (0,01 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола. Таким образом, 2,6-ди-трет-бутилфенол расходуется только для получения 0,004 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия. Из расчета следует, что из, 0,4 г (0,01 г моль) гидрата окиси натрия, 0,224 г (0.004 г моль) гидрата окиси калия и 16,5 г (0,08 г моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола получается 3,14 г (0,01 г моль) 4-(уЗ-метилкар- боксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 0,98 г (0,004 г моль) 2,6-ди-трет- бутилфенолята калия и в реакционной массе остается 15,7 г (0,08-0,004) 0,076 г моль 2,6-ди-трет-бутилфенола. Этот состав соответствует катализатору:

0

5

0

Изобретение касается сложных эфиров карбоновой кислоты, в частности получения сложных эфиров (4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионовой кислоты, применяемой в полимерном производстве и в сельском хозяйстве. Цель - повышение качества целевого продукта, интенсификация и упрощение процесса. Его ведут переэте- рификацией метилового эфира указанной кислоты полиатомными спиртами при 135- 180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора. В качестве последнего используют следующий состав, мас.%: метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфено пят натрия 22,8-12, 2,6-ди-трет-бутилфено- лят калия 5,1-1,8 и 2,6-ди-трет-бутилфенол - остальное. Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1.5- 10 мол.% от метилового эфира указанной кислоты в пересчете на сумму указанных соединений щелочных металлов. Целевые эфиры отделяют от солей и выделяют в кристаллическом виде. Эти условия позволяют получать целевые эфиры с выходом до 94% при сокращении времени процесса в 2-3 раза. 1 табл. Ё

I Л

(ArCNdj мол )

ft ,.-)k , - Л

где (АгОМа)-4- 3-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди- трет-бутилфенолят натрия, (PhOH) - 2,6-ди- трет-бутилфенолят калия, (PhOH) - 2,6-ди-трет-бутилфенол.

Предлагаемый способ позволяет в 2-3 раза сократить время реакции и получить целевой продукт в кристаллическом состоянии с высоким выходом.

В предлагаемом способе исключается использование токсичных металлов в каче- стве катализатора за счет использования малотоксичных компонентов катализатора - пространственно-затрудненных ал кил фенолов. Кроме того, высокая эффективность процесса позволяет проводить процесс пе- реэтерификации без вакуумирования в токе инертного газа, что дает возможность утилизировать выделяющийся метанол. Из компонентов катализатора дополнительно

получают /Ј{4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил- фенол)пропионовую кислоту и ее натриевые и калиевые соли, которые находят применение в народном хозяйстве.

Формула изобретения Способ получения сложных эфиров/7- (4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропи- оновой кислоты путем переэтерификации метилового эфира Д{4-гидрокси-3,5-ди- трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного

газа и повышенно г&.:..,с,.атуре в г.риг.утс1- вии катализатора, отличающийся тем, что, с целью интенсификации и упрощения процесса при одновременном улучшении качества целевого продукта, переэтерифи- кацию проводят при 135-180°С и в качестве катализатора используют катализатор, содержащий -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди- трет-бутилфенолят натрия, 2,6-ди-трет- бутилфенолят калия и 2,6-ди-трет-бутилфенол при следующем содержании указанных компонентов, мас.%:

4-(/3 -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 22,8-12,

2,6-ди-трет-бути л фе н ол я т

калия5,1-1,8,

2,6-ди-трет-бутилфенол Остальное, при этом указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10 , мол.% от метилового эфира ft -(4-гидрокси- 3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(fl -метил- карбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутил фенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия, а сложные эфиры (4-гидрокси-3,5-ди-трет- бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутил- фенил)пропионовой кислоты и выделяют в виде кристаллических продуктов.