СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ- БУТИЛФЕНИЛ) ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ Российский патент 2005 года по МПК C07C69/732 C07C67/03 

Описание патента на изобретение RU2257375C1

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые находят применение в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов.

Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты переэтерификацией метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты (метилокса) полиатомными спиртами при температуре 130-190°С в течение 6-12 часов в присутствии катализатора дибутилоловодилаурата и окиси дибутилолова [Патент США №4618700 от 21.10.86 г.].

Недостатками известного способа являются дороговизна и высокая токсичность используемого катализатора.

Известен способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты с использованием в качестве катализатора амида лития и гидрида лития [Патент США №4618700 от 21.10.86 г.].

Недостатком данного способа является использование дефицитного и взрыво-пожароопасного катализатора.

Известен способ получения пентаэритрил-тетракис-[3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата], заключающийся в переэтерификации метилокса пентаэритритом в присутствии в качестве растворителя диметилформамида или диметилсульфоксида и катализатора - ацетата цинка [Заявка №2002132169/04 к патенту РФ от 28.12.2002].

Недостатком данного способа является его дороговизна, вследствие использования значительных количеств растворителя и нестойкость катализатора, который разлагается при повышенных температурах.

Известен способ получения метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-дитретбутилфенола метилакрилатом при повышенной температуре с использованием каталитического комплекса следующего состава, % мас.: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,4-11,0; β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия 0,4-3,0; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, выдан 20.12.2002].

К недостаткам вышеописанного способа следует отнести образование побочного продукта -β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты вследствие использования в составе катализатора β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия, придающего желто-кремовый цвет целевому продукту.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в процессе переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами при 135-180°С в токе инертного газа в присутствии катализатора следующего состава, % мас.: 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 22,8-12,0; 2,6-ди-трет-бутилфенолят калия 5,1-1,8; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное [А.С. №1685920, МПК С 07 С 69/732, 67/02].

Указанные соединения щелочных металлов используют в количестве 1,5-10,0 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты.

Недостатком данного способа является относительно невысокий выход целевого продукта, который не превышает 94%.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и увеличением выхода целевого продукта.

Указанная задача решается тем, что в способе получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла, 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,4-ди-трет-бутилфенола в качестве катализатора, согласно изобретению используют катализатор, дополнительно содержащий акрилат натрия при следующем соотношении компонентов, % мас: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,5-3,6; 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6; акрилат натрия 2,1-6,4; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное.

Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 мол.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия щелочного металла и акрилата натрия, при этом в качестве 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла используют 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190 С°.

Способ осуществляется следующим образом.

Сложные эфиры β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты отделяют от солей β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты и очищают кристаллизацией.

Катализатор готовят либо путем смешения индивидуальных его составляющих или путем нагревания гидроокиси натрия с 2,6-ди-трет-бутилфенолом в среде метанола в токе азота при температуре 80-100°С в течение 0,2-0,5 часа с последующей отгонкой метанола и воды. Затем в смесь добавляют расчетное количество метилакрилата, необходимое для образования метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, и выдерживают в течение 40-60 минут. В результате этого образуется каталитический комплекс следующего состава: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, акрилат натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенол.

Неожиданным эффектом в предлагаемом способе явился тот факт, что в первоначальный момент времени NaOH взаимодействует с 2,6-ди-трет-бутилфенолом с образованием 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия. За 20-30 минут при температуре 70-90°С в реакцию вступает не более 60% NaOH. Дальнейшее образование 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия не сказывается на скорости реакции, но при этом ухудшается цветность целевого продукта. При введении метилакрилата происходит образование β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата натрия и акрилата натрия вследствие взаимодействия остатков NaOH с метилакрилатом. Образование акрилата натрия обусловлено более сильными кислотными свойствами метилакрилата по сравнению с 2,6-ди-трет-бутилфенолом, что позволяет сдерживать дальнейшее образование 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и активировать каталитический комплекс.

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- NaOH - ГОСТ 4328-77;

- 2,6-ди-трет-бутилфенол - ТУ 38.103375-80;

- метанол - ГОСТ 2222-78;

- метилакрилат - ГОСТ 2971-86;

- пентаэритрит - ГОСТ 2168-82.

К полученному катализатору добавляют сложный эфир β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, смесь выдерживают 30-40 минут и далее добавляют полиатомный спирт, в токе инертного газа смесь нагревают в течение 3,5-5 часов при температуре 130-190°С с обратным холодильником, проводят доотгонку под вакуумом. Реакционную массу постепенно охлаждают до 100°С растворяют в углеводородном растворе и охлаждают до 10-15°С. После выпадения кристаллов фильтруют.

Пример 1.

В реакционную трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и вводом для инертного газа, загружают 30,95 г (0,15% мас.) 2,6-ди-трет-бутилфенола, 0,5 г (0,014% мас.) гидроокиси натрия, в токе азота (аргона) нагревают до 95°С и выдерживают 50-60 минут с отгонкой водно-метанольной смеси. Затем в колбу прикалывается 1,72 г (0,02% мас.) метилакрилата при температуре 110°С в течение 30-40 минут. В результате образуется 33,15 г каталитического комплекса, состав которого и содержание его щелочных компонентов подтверждается потенциометрическим титрованием и жидкостной хроматографией. Далее к полученному катализатору прикапывают 11,18 г метилакрилата, выдерживают 30 минут и далее прибавляют 5,1 г пентаэритрита. В токе инертного газа смесь нагревают 3,5 часа при 150°С с обратным холодильником, улавливая в ходе реакции метиловый спирт в конденсаторе, и 20-30 минут проводят доотгонку под вакуумом. Реакционную массу постепенно охлаждают до 100°С, растворяют в углеводородном растворителе (или спиртово-углеводородном) и охлаждают до 10°С. После выпадения кристаллов фильтруют. Выход пентаэритрил-тетракис-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионата 47,8 г (98,95%), температура плавления 116-117°С.

Результаты синтезов с другими спиртами и составами каталитического комплекса приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Из таблицы видно, что предлагаемый способ позволит достигнуть выхода сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 99,5% по сравнению с прототипом, где выход достигает 94%, что обеспечит широкое использование его в качестве стабилизаторов в полимерной промышленности.

Таблица 1.ПримерСостав катализатора, масс.%Количество катализатора на сумму соединений щелочных металлов, мол. %Время, чПолиатомный спиртВыход, %Получаемое соединениеТемпература плавления, °СArONaакрилат натрияPhONaPhOH25,43,91,589,24,705,0пентаэртрит98,6пентаэритрил-тетракис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]116-11736,13,32,388,34,554,5диэтиленгликоль99,1диэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]92-9347,94,61,785,84,105,0тиодиэтиленгликоль99,0тиодиэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]7158,24,02,885,03,604,2триэтиленгликоль99,2этил-1,1,1-трис-[метилен-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]107-10868,43,13,684,92,905,1пентаэритрит98,5пентаэритрил-тетракис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]116-11774,93,23,188,80,456,0диэтиленгликоль98,4диэтиленгликольбис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]92-9387,14,83,484,75,104,8триэтиленгликоль99,5этил-1,1,1-трис-[метилен-β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]107-10896,82,33,087,94,65,3тиодиэтиленгликоль99,1тиодиэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]71106,55,32,885,43,95,1диэтиленгликоль99,0диэтиленгликоль-бис[β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат]92-93Примечание: ArONa - 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия;
PhOH - 2,6-ди-трет-бутилфенол; PhONa - 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия.

Похожие патенты RU2257375C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2004
  • Бикбулатов И.Х.
  • Кондратьев В.В.
  • Шулаев Н.С.
  • Даминев Р.Р.
  • Маслова М.С.
RU2259995C1
Способ получения сложных эфиров @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 1989
  • Володькин Александр Александрович
  • Рубайло Валентин Леонидович
  • Булгаков Виктор Андреевич
  • Деев Александр Сергеевич
  • Шкутяк Зиновий Васильевич
  • Банников Геннадий Федорович
  • Никифоров Григорий Алексеевич
  • Ершов Владимир Владимирович
SU1685920A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2000
  • Сурков В.Д.
  • Ниязов Н.А.
  • Любимов Н.В.
  • Тимофеев В.П.
RU2178408C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2004
  • Бикбулатов И.Х.
  • Кондратьев В.В.
  • Шулаев Н.С.
  • Даминев Р.Р.
  • Маслова М.С.
RU2263104C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2003
  • Кутузов П.И.
  • Кондратьев В.В.
RU2239627C2
Способ получения метилового эфира @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-(бутилфенил)пропионовой кислоты 1989
  • Володькин Александр Александрович
  • Рубайло Валентин Леонидович
  • Деев Александр Сергеевич
  • Булгаков Виктор Андреевич
  • Шабалина Людмила Николаевна
  • Шкутяк Зиновий Васильевич
  • Зайцев Александр Сергеевич
  • Никифоров Григорий Алексеевич
  • Ершов Владимир Владимирович
  • Мосийчук Анна Ивановна
  • Заиков Геннадий Ефремович
SU1685919A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАЭРИТРИЛ-ТЕТРАКИС-[3(3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-4-ОКСИФЕНИЛ)-ПРОПИОНАТА] 2002
  • Туктарова Л.А.
  • Сурков В.Д.
  • Кутузов П.И.
  • Ниязов Н.А.
RU2231523C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 3-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИТРЕТБУТИЛФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2002
  • Володькин А.А.
  • Заиков Г.Е.
RU2231522C2
СПОСОБ СИНТЕЗА ПЕНТАЭРИТРИТДИФОСФИТОВ 2004
  • Ларк Кэрролл
RU2316560C1
Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты 1980
  • Ершов В.В.
  • Горбунов Б.Н.
  • Володькин А.А.
  • Парамонов В.И.
  • Егидис Ф.М.
  • Попов Л.К.
  • Рубинштейн Б.И.
  • Панкова Т.В.
SU1001649A1

Реферат патента 2005 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ- БУТИЛФЕНИЛ) ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, которые применяют в полимерной промышленности в качестве стабилизаторов. Способ заключается в том, что проводят процесс переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа, при повышенных температурах (130-190°С) в присутствии следующих компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 1,5-3,6; 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6; акрилат натрия 2,1-6,4; 2,6-ди-трет-бутилфенол остальное. Указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 мас.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла и акрилата натрия. Технический результат - увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 257 375 C1

1. Способ получения сложных эфиров β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты путем переэтерификации метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты полиатомными спиртами в токе инертного газа и при повышенной температуре в присутствии 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла, 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола в качестве катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор, дополнительно содержащий акрилат натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

2,6-ди-трет-Бутилфенолят щелочного металла 1,5-3,6

4-(β-Метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия 4,0-8,6

Акрилат натрия 2,1-6,4

2,6-ди-трет-Бутилфенол Остальное

при этом указанные соединения щелочного металла используют в количестве 0,4-5,1 маc.% от метилового эфира β-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты в пересчете на сумму 4-(β-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла и акрилата натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве 2,6-ди-трет-бутилфенолята щелочного металла используют 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия, а процесс переэтерификации проводят при температуре 130-190°С.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2005 года RU2257375C1

Способ получения сложных эфиров @ -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты 1989
  • Володькин Александр Александрович
  • Рубайло Валентин Леонидович
  • Булгаков Виктор Андреевич
  • Деев Александр Сергеевич
  • Шкутяк Зиновий Васильевич
  • Банников Геннадий Федорович
  • Никифоров Григорий Алексеевич
  • Ершов Владимир Владимирович
SU1685920A1
Вяжущее 1986
  • Чемоданов Дмитрий Иванович
  • Дувидзон Надежда Васильевна
SU1451118A1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА β-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛ-ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ 2000
  • Сурков В.Д.
  • Ниязов Н.А.
  • Любимов Н.В.
  • Тимофеев В.П.
RU2178408C1
Способ получения октадецил-3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионата 1986
  • Иван Орбан
SU1553010A3

RU 2 257 375 C1

Авторы

Бикбулатов И.Х.

Кондратьев В.В.

Шулаев Н.С.

Даминев Р.Р.

Маслова М.С.

Даты

2005-07-27Публикация

2004-03-23Подача