СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШИХТЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ХАЛЬКОГЕНИДОВ СВИНЦА И ОЛОВА ПАРОФАЗНЫМИ МЕТОДАМИ Российский патент 2000 года по МПК C30B29/46 C30B23/02 C30B23/00 

Изобретение относится к области технологии полупроводниковых материалов и приборов, а более конкретно к технологии приготовления шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами.

Технической задачей, решаемой данным изобретением, является разработка способа приготовления исходной шихты для выращивания монокристаллов и слоев твердых растворов халькогенидов свинца и олова парофазными методами.

Существует ряд способов приготовления исходной шихты для получения халькогенидов свинца и олова и их твердых растворов. Согласно способу, описанному в [1], тонкий слой халькогенида свинца или олова наносят на внутреннюю поверхность реактора путем однократной сублимации-конденсации в условиях газодинамического потока. Далее реактор эвакуируют и производят длительный (100 часов) отжиг в условиях, близких к равновесным. В процессе отжига компоненты материала, избыточные по отношению к составу, соответствующему условию наименьшего общего давления в системе при температуре отжига p_min (T), отводятся в более холодную зону реактора. По окончании отжига материал собирают в слиток.

Описанный способ обеспечивает получение шихты с фиксированным составом, соответствующим условию наименьшего общего давления p_min при температуре отжига для данного материала. Это позволяет обеспечить высокую воспроизводимость свойств монокристаллов и слоев бинарных соединений PbSnX (X - халькоген) [1, 6].

К недостаткам этого способа относятся:
- длительность процесса отжига;
- затрудненность глубокой очистки от остаточных примесей [1];
- невозможность подготовки больших объемов шихты в одном технологическом цикле; этот недостаток вытекает из необходимости нанесения обрабатываемого материала на стенки реактора в виде тонкого слоя;
- помимо этого, согласно положениям химической термодинамики [4] в квазибинарных системах на основе халькогенидов свинца и олова для данной температуры может существовать не более трех точек, соответствующих наименьшему общему давлению p_min, причем не более одной точки собственно для твердых растворов Pb_1-xSn_xX и не более одной - для каждого из бинарных компонентов PbX или SnX; поэтому по описанному способу при данной температуре отжига T_отж может быть приготовлен раствор с единственным значением молярного отношения x^*, а приготовление твердого раствора с иными значениями x невозможно;
- способ непригоден для получения шихты соединений и твердых растворов, для которых условия минимума общего давления не существует, так как при этом в процессе отжига возможно нарушение гомогенности обрабатываемого материала.

Преодолеть первые три из указанных недостатков позволяет способ многократной циклической сублимации-конденсации (МЦСК) [1].

Способ МЦСК реализуется следующим образом.

Обрабатываемый материал помещают в эвакуированную ампулу, сааму ампулу помещают в трехзонный нагреватель таким образом, чтобы конец ампулы с материалом находился в наиболее горячей части. Обрабатываемый материал сублимирует в наиболее горячей зоне и конденсируется в зоне с промежуточной температурой, а избыточные собственные компоненты и примеси отводятся в наиболее холодный конец ампулы. Нагреватель с постоянной скоростью надвигают на ампулу. При этом процесс сублимации-конденсации многократно циклически повторяется.

Однако к недостаткам этого способа по-прежнему относятся:
- невозможность получения для данной температуры отжига более одного фиксированного состава твердых растворов Pb_1-xSn_xX для систем, в которых существует точка наименьшего общего давления p_min;
- невозможность использования этого способа для подготовки шихты материалов, для которых не существует условия p_min.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ [2], выбранный за прототип.

Согласно этому способу материал синтезируют из элементов в расплаве, затем проводят нормальную направленную кристаллизацию расплава, удаляют конечную часть слитка, обогащенную примесями и избыточными собственными компонентами, измельчают и обрабатывают пересублимацией в динамическом вакууме. Пересублимация производится в отпаянной ампуле, один конец которой помещается в печь, а другой выводится наружу и погружается в сосуд Дьюара с жидким азотом. При этом обрабатываемый материал конденсируется на стенках ампулы в том месте, где температура соответствует температуре конденсации паров материала, а избыточные собственные компоненты и примеси - в охлажденном конце ампулы.

Такой способ приготовления шихты характеризуется высокой производительностью, обеспечивает глубокую очистку от примесей и избытка собственных компонентов.

Однако наличие неоднородного теплового поля в печи будет приводить к тому, что в зоне конденсации обрабатываемого материала будет существовать некоторое распределение молярного отношения по длине конденсируемого слитка. То есть полученный материал будет неоднороден по величине x, что делает невозможным в дальнейшем получение воспроизводимых по составу слоев и кристаллов.

Помимо этого, способ по-прежнему непригоден для приготовления материалов, для которых не существует условия минимума общего давления p_min, так как при такой обработке возможно образование новых фаз.

Целью настоящего изобретения является улучшение воспроизводимости состава и электрофизических свойств слоев и кристаллов (либо повышение выхода годных к дальнейшему использованию слоев и кристаллов) твердых растворов халькогенидов свинца и олова.

Поставленная цель достигается тем, что подготовку шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова производят путем синтеза материала шихты из элементов в расплаве, нормальной направленной кристаллизацией расплава, удаления части слитка, обогащенной избыточными собственными компонентами и примесями, измельчения и обработки пересублимацией в динамическом вакууме, причем согласно формуле изобретения производят гомогенизирующий отжиг при постоянной температуре, затем выделяют фракцию зерен с диаметром 200-500 мкм и производят предварительное испарение при температуре, равной температуре испарения при выращивании слоев и кристаллов в течение времени, необходимого для вывода системы на режим стабилизации состава паров.

Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации заявляемого способа подготовки шихты для получения слоев халькогенидов свинца и олова с достижением улучшения воспроизводимости их состава и электрофизических свойств.

Необходимость введения операций гомогенизирующего отжига при постоянной температуре обусловлена тем, что в слитке, полученном после обработки пересублимацией в динамическом вакууме, имеется неоднородное распределение молярного отношения по его длине. Гомогенизирующий отжиг обеспечивает получение однородного по величине x слитка.

Необходимость выделения фракции зерен диаметром 200-500 мкм обусловлена следующими причинами.

Как было экспериментально показано в [3], временная зависимость молярного отношения x_v в парах над твердыми растворами Pb_1-xSn_xX (где X - халькоген) имеет характерный вид, показанный на чертеже.

Участок II соответствует стабилизации молярного отношения в парах, а именно на том участке могут быть получены воспроизводимые по составу слои. Этому участку также соответствует постоянство содержания в парах избыточного компонента (металла или халькогена) [3].

Протяженность участка II определяется размерами зерен исходной шихты. Для зерен, имеющих диаметр менее 200 мкм, участка стабилизации не существует, поэтому получение слоев и кристаллов, воспроизводимых по составу и свойствам, невозможно. Участок стабилизации появляется при диаметре зерна шихты около 200 мкм и его протяженность увеличивается с увеличением диаметра зерна.

Однако с увеличением диаметра зерна уменьшается скорость роста слоев и кристаллов ввиду уменьшения общей площади поверхности, с которой происходит испарение. Ввиду этого увеличение диаметра зерна свыше 500 мкм является нецелесообразным.

На зависимостях молярного отношения в парах от времени испарения (см. чертеж) имеется начальный участок. На этом участке происходит изменение состава пара со временем, поэтому для обеспечения воспроизводимости состава получаемых образцов необходимо предварительное испарение в течение времени, определяемого участком I [3] . Строго говоря, воспроизводимость состава и электрофизических свойств слоев может быть обеспечена и при выборе большей длительности предварительного испарения. Однако при этом по истечении времени τ будет происходить непроизводительный расход материала шихты. Поэтому более длительное предварительное испарение нецелесообразно. Уровень стабилизации состава на участке II x_v ^o определяется температурой испарения. Если температура предварительного испарения отличается от температуры испарения при выращивании слоев и кристаллов, то ввиду различия значений x^o для этих температур состав пара в процессе выращивания будет изменяться. То есть будет наблюдаться процесс, аналогичный участку I на чертеже. Соответственно воспроизводимость состава и свойств получаемых образцов не может быть обеспечена. Поэтому предварительное испарение необходимо проводить при температуре, равной T_исп, при выращивании кристаллов и слоев.

Докажем существенность отличий. В заявленной совокупности признаков выделение фракции зерен с диаметром 200-500 мкм, предварительное испарение в течение времени, вычисляемого согласно работе [3], а также отжиг при постоянной температуре 800-1000^oC являются новыми признаками, впервые предлагаемыми авторами. Что же касается проведения предварительного испарения при температуре, равной температуре испарения в процессе выращивания слоев и кристаллов, то этот признак, в принципе, известен, но в совокупности с признаками, перечисленными выше, приводит к совершенно различным положительным эффектам.

Новые признаки при наличии всей совокупности признаков, указанных в формуле изобретения, приводят к совершенно новому положительному эффекту: достижению наиболее высокой воспроизводимости состава и электрофизических свойств слоев и кристаллов, получаемых парофазными методами, по сравнению с другими существующими методами.

Это позволяет сделать заключение о соответствии заявляемого способа критерию существенности отличий.

Подготовка шихты для получения слоев и кристаллов соединений A⁴B⁶ или их твердых растворов по предлагаемому способу производится следующим образом.

Халькогенид свинца или олова или твердые растворы синтезируют в расплаве в эвакуированных кварцевых ампулах из элементов при температуре 1350-1400 К. Далее производят кристаллизацию расплава по вертикальному варианту метода Бриджмена. При этом избыток собственных компонентов (металлов либо халькогена) оттесняется фронтом кристаллизации в верхнюю часть слитка. Обогащенную избытком собственных компонентов часть слитка отрезают.

Оставшийся слиток измельчают и помещают в кварцевый реактор. Реактор эвакуируют до давления не выше 10^-3 Па и устанавливают в печь таким образом, чтобы конец реактора, содержащий материал, находился в высокотемпературной зоне печи, а свободный конец выходил из печи наружу. Обработку в динамическом вакууме проводят при температуре в печи, выбираемой из условия T_печи= 0,75 T_S, где T_s - температура солидуса для заданного состава x твердых растворов Pb_1-xSn_xX (X - халькоген).

По завершении обработки в динамическом вакууме материал запаивают в кварцевую ампулу при остаточном давлении атмосферы в ампуле не выше 10^-3 Па, помещают в изотермическую зону печи, и производят отжиг при температуре 800-1000^oC. Далее шихту последовательно просеивают через сита с размером ячейки 500 мкм и 200 мкм. При этом на втором сите остается фракция зерен с диаметром 200-500 мкм. Далее эту фракцию помещают непосредственно в испарительное устройство и проводят предварительное испарение согласно формуле изобретения.

Пример 1.

Приготавливали шихту для получения твердого раствора Pb_0,93Sn_0,07Se по заявляемому способу. Исходную загрузку синтезировали из свинца марки C-000, олова марки ОСЧ и селена марки ЧДА.

Состав материала задавался путем взвешивания на аналитических весах с точностью ±0,1 мг.

Синтез проводили в эвакуированных кварцевых ампулах с двойными стенками при температуре 1400 К в течение 3 часов. Остаточное давление в ампулах в момент отпайки было менее 5•10^-3 Па. Кристаллизацию синтезированного материала проводили по вертикальному варианту метода Бриджмана со скоростью протяжки ампулы 1 мм/ч. Верхнюю часть слитка отрезали. Остаток измельчали в агатовой ступке и помещали в контейнер для обработки в динамическом вакууме. Контейнер устанавливали в печь таким образом, чтобы конец, содержащий обрабатываемый материал, помещался в горячую зону печи. Температуру горячей зоны поддерживали равной 810^oC. Обработку проводили в течение 10 часов.

Далее обрабатываемый материал помещали в ампулу, эвакуировали до давления 10^-3 Па, отпаивали и устанавливали в изотермическую зону печи. Гомогенизирующий отжиг проводили в течение 64 часов при температуре 810^oC. Полученный таким образом материал просеивали последовательно через сита с диаметром ячеек 500 мкм и 200 мкм.

Фракцию зерен, оставшуюся на сите с диаметром ячеек 200 мкм (то есть фракцию с диаметром зерен 200-500 мкм), помещали в устрйоство для выращивания слоев соединений A⁴B⁶ методом горячей стенки. Конструкция устройства подробно описана в [7]. Предварительное испарение производили в течение 63 минут при температуре 805 К (время испарения рассчитано согласно [5]). Далее к испарительному устройству подводили подложку из монокристаллического фтористого бария, сколотого по плоскости (111) и производили выращивание пленки в течение 60 мин. Температура подложки T_подл=630 К.

По завершении процесса выращивания подводили следующую подложку. Процесс выращивания повторялся для 10 подложек при идентичных технологических параметрах. Общее время испарения (без учета предварительного испарения) составило 10,5 часов. Скорость роста слоев - 2,3 мкм/ч.

Состав x₁ полученных слоев контролировали методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Расчет состава по измеренным интенсивностям аналитических линий характеристического рентгеновского излучения свинца PbL и SnL осуществляли по методике ZAF [8]. Относительная погрешность в определении состава - не более 2 отн.%. Помимо этого в полученных слоях контролировали величину фактора Холла R_H и коэффициента термоЭДС α.
Погрешности измерений R_H и α оценивались путем проведения серии из 20 измерений на одном образце. Величины относительных погрешностей R_H и α составили соответственно 5% и 3% (относительных).

Результаты измерений x₁, R_H и α полученных слоев сведены в таблицу 1.

Как видно из таблицы 1, параметры, характеризующие состав и электрофизические свойства получаемых слоев, остаются постоянными в пределах точности измерений. Этот результат свидетельствует о достижении эффекта обеспечения воспроизводимости состава и свойств получаемых слоев.

Пример 2.

Фракцию зерен размерами менее 200 мкм, полученную в результате просеивания через сито с размерами ячеек 200 мкм при подготовке шихты Pb_0,93Sn_0,07Se загружали в испарительное устройство для получения слоев методом "горячей стенки" и проводили предварительное испарение в течение 63 минут при T_испар=805 К. Выращивание пленок производили аналогично примеру 1. Время роста каждого слоя - 60 минут. T_подп= 630 К, общее время испарения шихты в процессе роста - 5,2 часа.

Было получено 5 слоев. Величины x₁, R_H и α контролировали аналогично примеру 1.

Результаты измерения этих параметров сведены в таблицу 2. Как видно из таблицы 2, свойства слоев изменяются в процессе испарения. Таким образом, при использовании фракции зерен с диаметром < 200 мкм не может быть обеспечена удовлетворительная воспроизводимость состава и электрофизических свойств получаемых слоев.

Пример 3.

Приготавливали шихту для получения твердого раствора Pb_1-xSn_xSe по предлагаемому способу. Состав исходной загрузки соответствовал формуле Pb_0,9Sn_0,1Se. Операции по подготовке шихты соответствовали описанным в примере 1. После просеивания на ситах фракцию зерен помещали в реактор для получения слоев методом "горячей стенки" и производили предварительное испарение при температуре 843 К в течение 57 минут (рассчитано согласно работе [3]).

Далее производили выращивание слоев. Температура испарения составляла 843 К, T_подл = 650 К, время выращивания одного слоя - 30 минут. Всего было получено 6 слоев, общее время испарения - 3,5 часа. Контролировали молярное отношение x₁, величины R_H и α. Методы контроля и погрешности измерений аналогичны примеру 1. Результаты измерений сведены в таблицу 3.

Как видно из таблицы 3, в пределах точности анализа состав и свойства слоев остаются постоянными в течение всего процесса их выращивания. Таким образом достигается положительный эффект - воспроизводимость состава и электрофизических свойств получаемых слоев.

Пример 4.

Шихта, полученная в соответствии с примером 3, проходила предварительную обработку при температуре 843 К в течение 20 минут (время меньшее, чем рассчитываемое по работе [3]). Выращивание слоев проводили при T_испар = 843 К, T_подл= 650 К, время выращивания каждого слоя 30 минут. Было получено 5 слоев, общее время испарения 3 - 5 часов. Результаты измерения x₁, R_H и α сведены в таблицу 4.

Как видно из таблицы 4, свойства образцов N 1 и N 2 существенно отличаются от свойств образцов NN 3, 4, 5. Причем свойства последних в пределах точности анализа не различаются. Следует отметить, что сумма времени предварительного испарения и времени выращивания первого слоя меньше, чем расчетное время предварительного испарения (57 минут). Согласно чертежу в процессе предварительного испарения происходит изменение молярного отношения в парах. По этой причине уменьшение времени предварительного испарения нецелесообразно, так как свойства первых образцов получаемой затем серии не будут воспроизводимыми до тех пор, пока сумма фактического времени предварительного испарения и времени испарения в процессе выращивания не превысит расчетное время предварительного испарения. Применительно к процессу выращивания монокристаллов халькогенидов свинца-олова недостаточная длительность предварительного испарения будет приводить к тому, что на начальном участке получаемые кристаллы будут неоднородными по составу x.

Пример 5.

Шихту Pb_0,93Sn_0,07Se готовили аналогично примеру 1. Фракцию зерен, оставшуюся на сите с диаметром ячеек 500 мкм (то есть фракцию с диаметром свыше 500 мкм) помещали в устройство для выращивания слоев соединений A⁴B⁶ методом "горячей стенки". Проводили предварительное испарение при температуре 805 К в течение 63 минут.

Выращивание пленок производили аналогично примеру 1. Время выращивания каждого слоя составило 60 минут. Температура подложки T_подл=630 К.

Было получено 6 слоев. Скорость роста слоев составила 0,31 мкм/ч. Следует отметить, что для практических целей требуются слои толщиной не менее 1,5 мкм. При использовании фракции зерен с диаметром > 500 мкм для получения одного слоя требуемой толщины необходимо более 5 часов. Ввиду этого использование этой фракции зерен нецелесообразно.

Список литературы
1. Парамонов В.И. Влияние кинетики сублимации на электрофизические и люминесцентные свойства сульфида и селенида свинца. /Автореф. дисс. канд. физ. -мат. наук. - М., 1988.

2. Preier H. "Recent Advances in Lead-Chalcogenide diode Lasers." - Applied Physics, 1979, v.20, N 3, p. 189-206.

3. Махин А. В. Физико-химические закономерности кристаллизации слоев Pb_1-xSn_xSe и PbTe, легированного галлием. / Автореф. дисс. канд. физ-мат. наук. -Л., 1990.

4. Пригожин И. П. , Дефэй Р. Химическая термодинакика. - Новосибирск, Наука, 1966.

5. Ковалев А. Н. , Медведев С.А., Парамонов В.И. Исследование влияния многократной сублимационной очистки на свойства селенида свинца. - Электронная техника. Сер. 6. Материалы. - 1979, N 4, с. 70-74.

6. Ковалев А. Н., Парамонов В.И. Формирование фоточувствительных слоев сульфида свинца. - Поверхность. Физика, химия, механика. - 1985, N 4, с. 96-101.

7. Махин А.В., Яськов Д.А. Выращивание слоев твердых растворов селенидов свинца и олова методом горячей стенки. / Изв. ЛЭТИ.: Сб. научн. тр. Ленингр. электротехн. ин-т. - Л., 1989, с. 97-100.

8. Дугужев Ш. М. , Махин А.В., Мошников В.А., Яськов Д.А. Особенности рентгеноспектрального микроанализа полупроводниковых твердых растворов. / Труды 2-й междунар. конф. по электронно-лучевым технологиям "ЭЛТ-88". - Варна, 1988, с. 829-833.

Изобретение относится к технологии полупроводниковых материалов и приборов. Подготовку шихты для получения твердых растворов халькогенидов свинца и олова производят путем синтеза материала шихты из элементов в расплаве, нормальной направленной кристаллизации расплава, удаления части слитка, обогащенной избыточными собственными компонентами и примесями, измельчения и обработки пересублимацией в динамическом вакууме. Далее проводят гомогенизирующий отжиг при постоянной температуре, затем выделяют фракцию зерен с диаметром 200-500 мкм и производят предварительное испарение при температуре, равной температуре испарения при выращивании слоев и кристаллов. Все перечисленные признаки в совокупности необходимы и достаточны для реализации предлагаемого способа подготовки шихты для получения слоев халькогенидов свинца и олова с достижением улучшения воспроизводимости состава и электрофизических свойств. Изобретение позволяет улучшить воспроизводимость состава и электрофизических свойств слоев и кристаллов твердых растворов халькогенидов свинца и олова. 4 табл., 1 ил.

Способ изготовления шихты для получения слоев твердых растворов халькогенидов свинца и олова методами вакуумного испарения путем синтеза материала шихты из элементов в расплаве, нормальной направленной кристаллизации расплава, удаления части слитка, обогащенной избыточными собственными компонентами, измельчения и обработки в динамическом вакууме, отличающийся тем, что после обработки в вакууме проводят гомогенизирующий отжиг при постоянной температуре, затем выделяют фракцию зерен с диаметром 200 - 500 мкм и производят предварительное испарение при той же температуре, что и при выращивании слоев.