СРЕДСТВО ДЛЯ УДАЛЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА И МЕРКАПТАНОВ ИЗ ГАЗОВ, НЕФТИ, НЕФТЕПРОДУКТОВ, ПЛАСТОВЫХ ВОД И БУРОВЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2004 года по МПК C02F1/58 B01D53/14 E21B43/22 C07D205/08 

Изобретение относится к веществам, обладающим способностью обезвреживать объекты нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии от сернистых соединений, в частности к веществам, которые могут быть применены для очистки попутного нефтяного, природного или техногенного газа, нейтрализации биогенного сероводорода в нефтях и пластовых водах, очистки нефтепродуктов от сернистых соединений, и могут найти применение в нефтегазодобывающей, нефтехимической и др. отраслях промышленности.

Одной из серьезных проблем современной нефтедобывающей и перерабатывающей отраслей промышленности является зараженность нефтеносных пластов сероводородом биогенного происхождения и меркаптанами. Сероводород и меркаптаны, являясь токсичными и коррозионноактивными веществами, подчас становятся препятствием к освоению месторождений, добыче нефти и газа и их транспортировке и последующей переработке. Очистка объектов нефтедобычи и переработки от сернистых соединений осуществляется на различных этапах процессов. Как правило, очистку сырья проводят раздельно для нефти и газа различными способами с применением различных реагентов.

Очистка газов.

Известны /1. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. “Очистка газа”, М.: изд. Недра, 1966/ жидкие поглотители для очистки газов от сероводорода, состоящие из аминосоединения и воды в следующих соотношениях, мас.%:

Моноэтаноламин 15-20

Вода Остальное

При том, что описанный поглотитель обладает высокой емкостью (0,25-0,45 моль/моль МЭА) по сероводороду и достаточной глубиной очистки, ему присущи и серьезные недостатки: неселективность по отношению к другим кислым газам (углекислому, сернистому и т.п.), образование трудноудаляемых побочных продуктов взаимодействия с сероводородом.

В меньшей степени указанные недостатки присущи поглотительным растворам на основе третичных аминосоединений, поскольку третаминам несвойственны реакции химического взаимодействия с сероводородом.

Однако селективность по сероводороду не достигается и в этом случае, т.к. комплексообразующие свойства третаминов близки в отношении сероводорода, углекислого и сернистого газов.

Известен поглотительный раствор на основе третичного амина - метилдиэтаноламина (далее МДЭА) /2. Хабибуллин P.P., Рогозин В.И., Вышеславцев Ю.Ф. Современные методы очистки газов от кислых компонентов, М., 1988. Обзорная информация./, содержащий, мас.%:

МДЭА 30

Вода Остальное

Процесс проводится путем барботирования очищаемого газа через поглотительный раствор. Содержание сероводорода понижалось с 30 до 5 мг/м³, содержание углекислого газа также уменьшалось с 30 до 5 мг/м³.

Достоинство описанного поглотительного состава по сравнению с аналогичным на основе триэтаноламина - меньший молекулярный вес, что обуславливает повышение емкости по сорбируемым газам.

Основными недостатками описанного поглотительного раствора являются неселективность по сероводороду в силу довольно высокой основности МДЭА, низкая эффективность по отношению к меркаптанам.

Очистка пластовых вод.

Нейтрализация сероводорода в пластовой воде при текущем и капитальном ремонте скважин производится известными реагентами, в частности хлорамином Б /4. РД 39-3-938-83. Инструкция по применению способа нейтрализации сероводорода в пластовой воде, используемой для глушения скважин, 1983/.

К недостаткам хлорамина Б относятся сравнительно невысокая сероводороднейтрализующая способность (100 мг H₂S на грамм реагента), коррозионная активность вследствие большого содержания хлора.

Очистка буровых растворов.

Особые требования предъявляются к нейтрализаторам сероводорода в буровых растворах, т. к. реагенты, применяемые на этих объектах, должны не только освобождать раствор от сероводорода, но и не менять при этом реологических характеристик бурового раствора.

Наиболее подходят для нейтрализации сероводорода в буровых растворах органические соединения, не влияющие на вязкостные и структурно-механические свойства растворов. Известен реагент Т-66 /5. ТУ 38-10-3243-74, “Спутник буровика” К.И. Ганесян, М.: Недра, 1990 г./, используемый в качестве нейтрализатора сероводорода в буровых растворах. По технической сущности Т-66 наиболее близок к заявляемому. Основными компонентами реагента Т-66 являются производные диоксана, связывающие сероводород в химическое соединение. Количество связанного H₂S колеблется от 25 до 100 мг на 1 г реагента в зависимости от температуры и рН среды.

Недостатками указанного реагента являются неэффективность в отношении меркаптанов, невысокая емкость по сероводороду, снижение поглотительной способности в присутствии дисперсной фазы на 43% /6. Русаев А.А., Суркова К.И. Сравнительная оценка эффективности поглотителей сероводорода в глинистых буровых растворах. Сб. трудов 5 республиканской конференции по физикохимии, технологии получения и применения промывочных жидкостей, дисперсных систем и тампонажных растворов, Киев, Наукова думка, 1981, ч.1, стр. 168-169/.

Очистка нефти.

Нейтрализация сероводорода в нефти производится одновременно с нейтрализацией пластовых вод при нефтедобыче либо впоследствии, предваряя процессы нефтепереработки, описанными выше реагентами. Наиболее близок к заявляемому средству реагент Т-66. Достоинство известного реагента в том, что реагент органической природы лучше проникает в нефть за счет растворения. Недостатки реагента Т-66 - низкая сероводороднейтрализующая способность, неэффективность поглощения меркаптанов.

Очистка нефтепродуктов.

Известны способы очистки широкого спектра нефтепродуктов от сернистых соединений методами гидроочистки или каталитического окисления /5. Шарипов А.Х., Кабилов А.А., Нигматуллин В.Р. Очистка топлив и сжиженных газов от меркаптанов и сульфидов, Уфа, 1999/. Указанными методами удается снизить содержание сернистых соединений до сотен рpm. Такие значения не удовлетворяют возросшим современным требованиям к топливам.

Указанные недостатки известных процессов очистки газов и жидкостей от сернистых соединений устраняются применением в качестве средства для удаления сероводорода и меркаптанов водного раствора 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана, далее ГОАДЭ, общей формулы C₄H₉NO₂.

Получают ГОАДЭ взаимодействием формальдегида и моноэтаноламина при температуре 0-40°С в течение 20-24 часов в присутствии катализатора щелочной природы. Полученный водный раствор ГОАДЭ используют без дальнейшей обработки.

Процесс очистки газов от сероводорода и меркаптанов проводится путем барботирования очищаемого газа через 70%-ный водный раствор ГОАДЭ при температурах 0-100°С, атмосферном или повышенном давлении, скорости подачи газа 10-200 ч^-1. В результате процесса очистки газов достигается снижение концентрации сероводорода до 1-2 мг/м³, снижение концентрации меркаптанов до концентраций не выше 2 мг/м³, при этом снижение концентрации углекислого газа не наблюдается.

Преимущество заявляемого средства для удаления сероводорода и меркаптанов из газов - в селективности по отношению к сероводороду и меркаптанам, что позволяет извлекать только указанные соединения и тем самым снизить расход реагента-поглотителя.

Эффективность заявляемого средства иллюстрируется примерами 1,2. При нейтрализации пластовых вод и расконсервации скважин применение ГОАДЭ позволяет снизить расход средства для удаления сернистых соединений за счет более высокой сероводороднейтрализующей способности ГОАДЭ (150 мг Н₂S на 1 г средства) и хорошей совместимости водного раствора ГОАДЭ с пластовыми водами. К достоинствам заявляемого средства относится также то, что ГОАДЭ не проявляет коррозионного действия.

Применение заявляемого средства ГОАДЭ для нейтрализации сероводорода и меркаптанов в буровых растворах позволяет удалять сернистые соединения с большей эффективностью, чем у известных средств, за счет более высокой сероводороднейтрализующей способности и высокой способности поглощения меркаптанов. Достоинствами ГОАДЭ являются также хорошая совместимость с любыми составами буровых растворов, независимость его действия от температуры и кислотности среды, а также антикорродирующее действие. Применение ГОАДЭ не меняет реологических свойств буровых растворов.

Процесс удаления сероводорода и меркаптанов из нефти с помощью ГОАДЭ проводится путем обработки нефти водным раствором ГОАДЭ при температурах 0-100°С, атмосферном или избыточном давлении. Применение заявляемого средства для нейтрализации нефти от сернистых соединений позволяет достичь снижения концентраций сероводорода и меркаптанов до единичных значений ррm, причем эффективность процесса не зависит от рН среды, температуры, наличия механических примесей. Более высокая эффективность ГОАДЭ по сравнению с известными средствами очистки нефти от сернистых соединений обусловлена химической природой ГОАДЭ, его способностью связывать сернистые соединения с высокой емкостью - до 150 мг/м³, хорошей совместимостью с нефтью.

Эффективность применения заявляемого средства для удаления сероводорода и меркаптанов из нефти иллюстрируется примерами 3-4.

Применение заявляемого средства ГОАДЭ для очистки нефтепродуктов от сернистых соединений позволяет достичь необходимых показателей качества топлив для всех категорий нефтепродуктов. Процесс удаления сероводорода и меркаптанов из нефтепродуктов проводится путем обработки сырья водным раствором ГОАДЭ при атмосферном или повышенном давлении, температурах 0-100°С. В результате применения ГОАДЭ возможно снизить содержание сероводорода до сотых долей ррm, содержание метил- и этилмеркаптана до единиц ррm.

Эффективность применения заявляемого средства для очистки различных категорий нефтепродуктов иллюстрируется примерами 6-8.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Удаление сероводорода из углеводородного газа.

В цилиндр, содержащий 100 мл поглотительного раствора состава:

1-Гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этан 70%

Вода Остальное

пропускали газ, содержащий

Углеводороды 90%

Сероводород 5%

Углекислый газ 5 об.%

На выходе из цилиндра контролировали состав газа. Содержание углеводородов и углекислого газа определяли хроматографически, как и в исходном газе. Содержание сероводорода в очищенном газе определяли с помощью газоанализатора “РИКЭН КЭЙКИ” с точностью до 0,5 мг/м³. Объем пропущенного газа 134,7 л, содержание сероводорода в данном объеме 6,74 л (10,225 г).

Состав газа на выходе после очистки:

Углеводороды 94,74%

Углекислый, газ 5,26%

Сероводород 1,5 мг/м³

Пример 2. Удаление сернистых соединений из природного газа.

Выполняется аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице.

Пример 3. Удаление сероводорода из нефти.

В колбу, снабженную мешалкой, помещали 100 г нефти, содержащей 0,18 г сероводорода и при интенсивном перемешивании вносили 1,7 г 70%-ного водного раствора ГОАДЭ (1,2 г основного вещества), перемешивали в течение 5 минут, после чего анализировали обработанную нефть на содержание сероводорода. Анализ показал отсутствие сероводорода.

Пример 4. Удаление сернистых соединений из нефти.

Выполняется аналогично примеру 3. Результаты приведены в таблице.

Пример 5. Нейтрализация сероводорода в пластовой воде.

Пробу пластовой воды объемом 100 мл с установленным содержанием сероводорода 0,2 г обрабатывали в колбе 1,9 мл 70%-ного водного раствора ГОАДЭ в течение 5 минут, после чего анализировали воду на содержание сероводорода. Анализ показал отсутствие сероводорода в пробе.

Примеры 6, 7, 8. Удаление сернистых соединений из нефтепродуктов.

Пробу нефтепродукта встряхивали в делительной воронке с заданным количеством водного раствора ГОАДЭ в течение 10-30 минут. Пробу выдерживали до расслоения фаз. В слое нефтепродуктов определяли содержание сероводорода и меркаптанов. Результаты приведены в таблице.

Таким образом, заявляемое средство ГОАДЭ способно эффективно нейтрализовать сероводород и меркаптаны как в газах, так и в пластовых водах, буровых растворах, нефти и нефтепродуктах, т.е. ГОАДЭ обладает широким спектром действия, иными словами, ГОАДЭ является универсальным средством для очистки объектов нефтегазодобычи и переработки, пригодным для применения на различных объектах нефтегазодобычи и переработки.

Условия проведения экспериментов: атмосферное давление, комнатная температура, время обработки 0,5 -2 часа, 70%-ный водный раствор ГОАДЭ.

Изобретение относится к реагентам, обладающим способностью удалять сероводород и меркаптаны из газов, нефти, нефтепродуктов, пластовых вод, буровых растворов, и может быть использовано на объектах нефтедобычи, нефтепереработки, нефтехимии для их обезвреживания за счет нейтрализации биогенных сернистых соединений. Предлагаемое средство представляет собой 70%-ный водный раствор 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана общей формулы С₄Н₉NO₂. Изобретение обеспечивает по сравнению с известными средствами более высокую сероводороднейтрализующую способность, активность по отношению к меркаптанам, хорошую совместимость с нефтью, независимость действия от температуры, рН среды, наличия примесей. Предложенное средство также характеризуется отсутствием коррозионного действия и высокой скоростью взаимодействия с удаляемыми веществами. 1 табл.

Средство для удаления сероводорода и меркаптанов из газов, нефти, нефтепродуктов, пластовых вод и буровых растворов, отличающееся тем, что в качестве средства удаления сероводорода и меркаптанов используют 70%-ный водный раствор 1-гидрокси-2-(1,3-оксазетидин-3-ил)этана общей формулы C₄H₉NO₂.